专利名称：高分子量聚酯的悬浮固相聚合法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备高分子量聚酯的聚合方法。
技术背景 聚酯
聚酯是指分子主链中含有一[-0-COR]—链节的一类树脂的总称。按分子
主链结构中是否含有芳香基团，聚酯可以分为两大类芳香族聚酯和脂肪族
聚酯。芳香族聚酯的代表是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二 醇酯(PBT)。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)由精对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)聚合 而成.目前，主要用于瓶级聚酯(广泛用于各种饮料尤其是碳酸饮料的包装)、 聚酯薄膜(主要用于包装材料、胶片和磁带等)以及化纤用涤纶.
聚酯工艺路线有直接酯化法(PTA法)和酯交换法(DMT法)。PTA法具有原 料消耗低、反应时间短等优势，自80年代起己成为聚酯的主要工艺和首选技 术路线。
聚对苯二甲酸丁二醇酯，又名聚对苯二甲酸四次甲基酯，简称PBT。它 是对苯二甲酸与1， 4-丁二醇的縮聚物。可由酯交换法或直接酯化法经縮聚 制得，今后的发展趋势为直接酯化法生产。PBT主链是由每个重复单元为刚 性苯环和柔性脂肪醇连接起来的饱和线型分子组成，分子的高度几何规整性 和刚性部分使聚合物具有高的机械强度，突出的耐化学试剂性，耐热性和优 良的电性能；分子中没有侧链，结构对称，满足紧密堆砌的要求，从而使这 种聚合物有高度的结晶性和高熔点。
脂肪族聚酯的代表是聚乳酸(PLA)，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。聚乳酸 (PLA)是以有机酸乳酸为原料生产的新型聚酯材料，被产业界定为新世纪最有 发展前途的新型包装材料，是环保包装材料的一颗明星，在未来将有望代替 聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料用于塑料制品，应用前景广阔。
由乳酸制PLA制备工艺有(l)直接縮聚法，在真空下脱水縮聚。(2)非溶剂
法，使乳酸生成环状二聚体丙交酯，再开环縮聚成PLA。直接聚合法难于合
成高分子量的聚乳酸而开环法中丙交酯的制造提纯工艺复杂。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是国际公认的可完全生物降解聚合物。目前已由日 本SHOWAHIGHPOLYMER公司实现工业化，年产量3000t。 PBS是用石化原料丁 二酸和l, 4-丁二醇生产的。通常利用顺丁烯二酸酐获得丁二酸和1,4-丁二 醇。PBS不仅可应用于包装材料、餐饮用品、地膜等一次性用品，在穿着用 纤维、油漆、墨水、医用材料、药物基质等方面也极具应用前景。 聚酯一般通过熔融縮合聚合而得。但由于聚酯反应的平衡常数较小，通过熔 融縮合聚合难于得到高分子量的聚酯。另一方面，长时间熔融縮合聚合的产 物色调较差。为解决这些问题，现在普遍采用固相聚合法来提高聚酯的分子 量。在这种聚合工艺中，聚酯预聚物粉末结晶后，在惰性气流或真空下在熔 点以下的温度下进行固相聚合而得到了高分子量的聚酯。这种方法的优点是 能得到色泽优异性能优越的高分子量的产物。缺点是预聚物粉末易发生粘结， 导致生产工艺的不稳定和产物品质的劣化。提高粉末粒径可以使结块减轻， 但提高粒径会减缓聚合速度。 悬浮聚合
悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小 液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应.
悬浮聚合体系一般包括四种基本组分单体，引发剂，水，悬浮剂。其 中单体不溶于水或微溶于水，引发剂溶于单体。悬浮剂是一类能将油溶性单
体分散在水中形成稳定悬浮液的物质， 一般为水溶性高分子物质或不溶于水
的无机物。悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 5mm范围。
悬浮聚合体系是热力学不稳定体系，需借搅拌和分散剂维持稳定。在搅 拌剪切作用下，溶有引发剂的单体分散成小液滴，悬浮于水中引发聚合。单 体液滴相当于本体聚合的小反应器，聚合机理与本体聚合相同。但当聚合转 化率为15% 50%时，聚合物-单体液滴粘度增大，有相互粘结成粒的危险。
除搅拌外，须用适当分散剂隔离保护。最终所得聚合物颗粒直径约为0. 001
5mm，这与搅拌强度、悬浮体系性质有关。
悬浮聚合的优点是(l)体系以水为连续相，粘度低，容易传热和控制； 聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；(2)聚合产物 为固体珠状颗粒，易分离，干燥；(3)生产投资和费用少;产物比乳液聚合的纯 度高。其缺点是(1)存在自动加速作用；(2)必须使用分散剂,且在聚合完成 后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能(如外观，老化性能等)；(3) 聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，影响聚合物性能；(4)难于采 用连续法生产.
悬浮聚合目前大都为自由基聚合，但在工业上应用很广。如聚氯乙烯的 生产75%采用悬浮聚合过程，聚合釜也渐趋大型化；聚苯乙烯及苯乙烯共聚 物主要也采用悬浮聚合法生产；其他还有聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯类、氟树 脂等。
固相聚合法
固相聚合是在聚合温度低于预聚物的熔点而高于其玻璃化转变温度而进 行的一种聚合方法。
固相聚合的机理为在低分子量的预聚体(切片、粉末等)中， 一部分(经 常是大部分)分子链段被"冻结"形成结晶区，而官能团末端基、小分子单体 及催化剂被排斥在无定形区具有一定的运动能力从而可以通过扩散互相靠近 发生有效碰撞，发生进一步的聚合反应。借助真空或惰性气体将反应体系中小 分子副产物带走，反应平衡向正方向移动，从而使得分子链继续增长,得到较 高分子量的产物。这些加长的分子链段又会在晶区聚结， 一部分会结晶，使得 聚合物的结晶度增加。固相聚合速度同时依赖于化学反应与物理扩散两方面 的竞争，小分子产物从粒子内部扩散至粒子表面、进而从粒子表面扩散进入周 围真空或惰性气体氛围。根据低速决定原理，整个聚合反应的反应速率由上 述最慢的一步决定。聚合时间、聚合温度、催化剂、真空度(或氮气流量)、 预聚体结晶度、预聚体几何形状等都将影响固相聚合反应的进程。 固相聚合中由于官能团末端基和催化剂一般不可能存在于晶区而导致末端基 和催化剂在无定形区域富集。比如，当结晶度为50wtX时，催化剂在无定形 区域的浓度为本体浓度的2倍；80wt^时，为本体浓度的5倍；90wt^时，为 本体浓度的10倍。由于固相聚合中，结晶度常常达到70 — 90wt^，所以末端 基和催化剂在无定形区域的富集程度相当显著。这种富集有利于聚合速度的 提高。另一方面，由于末端基的活动能力会受到晶区的限制，导致活度下降， 而这会导致聚合速度下降。
预聚物一般以切片或粉末形式进行固相聚合，其粒径一般在几十微米到 几毫米之间。这种小的粒子尺寸(相当于熔融聚合的液深)是有利于小分子 副产物的扩散和除去，从而推动反应向正方向进行的。另一方面，固相聚合 体粒子中由于晶区的存在，又会抑制小分子副产物的扩散和除去。 固相聚合的优点(1)因固相聚合温度较低，可明显减少因高温而引起的副
反应的发生，因而一般只产生线型高分子。 一些聚合物由于高温时极易降解， 采用高温熔融聚合时很难甚至根本不可能得到高分子量的产物。要制备这些
聚合物的高分子量产物，固相聚合就成了唯一的选择。(2)由于同样的原因， 固相聚合的产物一般色泽较好，物性也较熔融聚合产物更为优异。(3)另一 方面，固相聚合可大大提高残留单体转化率而降低单体在聚合产物中的含量， 所以聚合后不再需要对聚合物作进一步的纯化处理。(4)同时，由于聚合过 程中不使用溶剂，因而对环境较为友好。(5)易于实现连续化工业生产。 固相聚合的缺点是固相粒子，特别是粒径较小的粒子，在结晶或聚合过程中
容易结块导致搅拌和流动困难。导致结块的原因可能主要来自三方面(1) 结晶度过小，特别是表面层结晶度过小；(2)温度不均匀，局部过热导致局部 温度超过预聚物的熔点；(3)结晶速度过快，结晶热大量放出。
目前，固相縮聚普遍用于聚酯、尼龙、聚酯等聚合物制备和生产中，通过 固相聚合可得到高分子量的聚酯、尼龙、聚酯等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以有效防止粒子或粉末的结块，聚合效果 好的高分子量聚酯的悬浮固相聚合法。 本发明的技术解决方案是
一种高分子量聚酯的悬浮固相聚合法，其特征在于把聚酯预聚物以粉 末或粒子的形式悬浮于液态惰性介质中进行固相聚合，聚合温度介于聚酯预 聚物的玻璃化转变温度与熔点之间。
在整个聚合过程中粒子都处于固态。
一般悬浮固相聚合的温度(Ts)介于预聚物的玻璃化转变温度(Tg)与熔点 (Tm)之间
Tg<Ts<Tm (1) 低于玻璃化转变温度，反应不可能进行。高于熔点则不再是固相聚合。由于 温度低，聚合速度也低。 一般情况下是在保证粒子或粉末不融解的情况下， 应该尽量提高聚合温度。在大于玻璃化转变温度的前提下，较好的悬浮固相
聚合的温度范围为熔点以下40°C到熔点之间
Tm-40^Ts<Tm (2)
更好的悬浮固相聚合的温度范围为熔点以下20°C到熔点之间
Tm-20^Ts<Tm (3) 最好的悬浮固相聚合的温度范围为熔点以下10°C到熔点之间
Tm-10^Ts<Tm (4) 由于聚合体系在聚合过程中分子量不断增长， 一般结晶度也会不断提高，所 以体系的熔点也会在聚合过程中不断变化。 一般情况下熔点也会不断提高， 而且经常是初期提高较快，而中后期提高较慢甚至几乎不变。所以在聚合过 程中，聚合的温度Ts可以保持恒定；也可以随着聚合进程而不断变化；也可 以在初期将Ts设定在较低的温度，中期保持在中等温度而后期保持在较高温 度；也可以在初期根据聚合进程将Ts不断调整而后期则恒定于某一固定温度 等等。
由于高分子的多分散性，高分子的熔融有一定的温度范围。所以有必要 对上述熔点(或熔融温度)Tm作一说明。另一方面，还要注意到高分子熔 点与测定时的升温速度有一定关系。本发明中的Tm是指中等升温速度(10 20°C/min)下所测定的熔融起始温度。
本发明的聚酯的悬浮固相聚合方法要求预聚物是可以结晶的。对结晶度并
没有什么特别限制。可以在悬浮于惰性介质前对它们进行结晶处理也可在悬 浮于惰性介质后进行结晶处理。
本发明的聚酯的悬浮固相聚合方法要求起始物预聚物以粉末或粒子形态 悬浮于惰性介质中。对粉末和粒子的尺寸并没有什么限制。考虑到悬浮的难 易性和聚合过程中所产生的小分子副产物的扩散和除去速度，粒径不宜过大，
一般以不大于10mm为宜。
本发明的聚酯的悬浮固相聚合方法要求悬浮介质对起始物预聚物，中间 聚合物和最终聚合物是惰性的。也就是要求液态介质不与起始物预聚物、中 间聚合物、催化剂和引发剂及最终聚合物发生化学反应；液态介质对于起始 物预聚物，中间聚合物和最终聚合物是非溶剂或微溶剂。本发明的聚酯的悬 浮固相聚合方法对液态惰性介质的沸点有一定限制，要求在聚合压力下，液 态介质的沸点不小于聚合温度。液态惰性介质在聚合温度和压力下处于液态。
在本发明的聚酯的悬浮固相聚合方法中液态惰性介质可以是有机溶剂、
离子液体、在聚合温度和压力下处于液态的非有机溶剂的小分子化合物、在
聚合温度和压力下处于熔融态的高分子中的一种或几种。
本发明可以有效防止粒子或粉末的结块，聚合效果好。 本发明采用的悬浮固相聚合既是悬浮聚合的一种也是固相聚合的一种； 与此同时，悬浮固相聚合既是经典悬浮聚合的一种延伸和扩展也是固相聚合 的一种延伸和扩展。悬浮固相聚合和经典悬浮聚合的主要差别是(1)在悬
浮固相聚合过程中作为起始物的预聚物或单体一直处于固态，而在经典悬浮
聚合中，其起始单体处于液态；(2)在悬浮固相聚合体系中一般不含有悬浮 剂，而在经典悬浮聚合体系中一般含有悬浮剂；(3)悬浮固相聚合方法适用 于縮合聚合而经典悬浮聚合不适合于缩合聚合。悬浮固相聚合和一般固相聚 合的主要差别是在悬浮固相聚合中固体粒子或粉末悬浮于惰性介质中而一 般固相聚合中固体粒子或粉末堆积在一起进行反应。相对于一般固相聚合， 悬浮固相聚合的优点是聚合热和结晶热易扩散，温度易于控制，可以有效防 止粒子或粉末的结块。所以即使是微粉( l一100"m)的固相聚合，采用悬
浮法时聚合也可平稳地进行。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施例方式
以下将以PLA， PET， PBS， PBT的聚合为例，详细说明本发明的聚酯的悬 浮固相聚合方法。但这并不说明本发明仅限于这四种聚酯的高分子量化，本 发明适用于一切其预聚物可结晶的聚酯及聚酯共聚物的高分子量化。 实施例1:
起始物乳酸预聚物粉末，粉末粒径D"200uni，分子量Mw二10k，熔融 焓AHm二60J/g，熔点Tm= 158°C，玻璃化转变温度Tg=45"C 液态惰性介质苯基硅油(200Pa下沸点不小于180°C) 将250ml苯基硅油注入500ml放有磁子的三口烧瓶中。三口烧瓶一口连接氮 气，一口连接真空系统，一口插入热电偶温度计。将三口烧瓶放入油浴后开 始搅拌，打开真空，并置换氮气三次。在氮气氛下，将25g乳酸预聚物粉末 慢慢加入到三口烧瓶中。打开真空将压力降至200Pa后，升温至155。C并在 聚合温度Ts 155。C和聚合温度压力P为200Pa下保持24小时。在整个过程 中，粒子处于流离状态，未出现结块现象。将所得悬浮液过滤得到聚乳酸白 色粉末，用100ml丙酮洗涤5次，真空干燥，称重得22g聚乳酸，产率为88 %; Mw为15万，熔点175 T。 实施例2:
起始物乳酸预聚物粉末，粉末粒径D《500um，分子量Mw^lOk，熔融 焓AHm二60J/g,熔点Tm= 158"C;玻璃化转变温度Tg二45"C 液态惰性介质苯基硅油(200Pa下沸点不小于180°C)
将250ml苯基硅油注入500ml放有磁子的三口烧瓶中。三口烧瓶一口连 接氮气，一口连接真空系统，一口插入热电偶温度计。将三口烧瓶放入油浴 后开始搅拌，打开真空，并置换氮气三次。在氮气氛下，将25g乳酸预聚物 粉末慢慢加入到三口烧瓶中。打开真空将压力降至200Pa后，升温至155。C 并在聚合温度Ts 155°C和聚合温度压力P为200Pa下保持24小时。在整个 过程中，粒子处于流离状态，未出现结块现象。将所得悬浮液过滤得到聚乳
酸白色粉末，用100ml丙酮洗涤5次，真空干燥，称重得23g聚乳酸，产率 为92%; Mw为ll万，烙点174T。
实施例3:
起始物乳酸预聚物粉末，粉末粒径D&200um，分子量Mw二20k，熔融 焓AHm二58J/g，熔点Tm二160"C;玻璃化转变温度Tg = 47"C 液态惰性介质苯基硅油(200Pa下沸点不小于180°C) 将250ml苯基硅油注入500ml放有磁子的三口烧瓶中。三口烧瓶一口连接氮 气，一口连接真空系统，一口插入热电偶温度计。将三口烧瓶放入油浴后开 始搅拌，打开真空，并置换氮气三次。在氮气氛下，将25g乳酸预聚物粉末 慢慢加入到三口烧瓶中。打开真空将压力降至200Pa后，升温至158"C并在 聚合温度Ts 158°C和聚合温度压力P为200Pa下保持24小时。在整个过程 中，粒子处于流离状态，未出现结块现象。将所得悬浮液过滤得到聚乳酸白 色粉末，用100ml丙酮洗涤5次，真空干燥，称重得22.6g聚乳酸，产率为 90%; Mw为17万，熔点176 。C。 实施例4:
起始物乳酸预聚物粉末，粉末粒径D^200um，分子量Mw二10k，熔融 焓AHm二60J/g，熔点Tm二158"C;玻璃化转变温度Tg二45"C
液态惰性介质精制石蜡 将250ml精制石蜡放入500ml放有磁子的三口烧瓶中。三口烧瓶一口连接氮 气，一口连接真空系统，一口插入热电偶温度计。将三口烧瓶放入油浴，升 温至石蜡熔融后开始搅拌，打开真空，并置换氮气三次。在氮气氛下，将30g 乳酸预聚物粉末慢慢加入到三口烧瓶中。打开真空将压力降至200Pa后，升 温至157°C并在聚合温度Ts 157"C和聚合温度压力P为200Pa下保持24小时。 在整个过程中，粒子处于流离状态，未出现结块现象。将所得悬浮液过滤得 到聚乳酸白色粉末，用100ml环己垸洗涤5次，真空干燥，称重得26g聚乳 酸，产率为87%; Mw为16万，熔点175。C。 实施例5:
起始物乳酸预聚物粉末，粉末粒径D&200um，分子量Mw二10k，熔融
焓AHm二60J/g，熔点Tm= 158T;玻璃化转变温度Tg = 45"C
液态惰性介质l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIM] + [BF4]—) 将250ml l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐注入500ml放有磁子的三口烧瓶中， 并置换氮气三次。在氮气氛下，将30g乳酸预聚物粉末慢慢加入到三口烧瓶 中。打开真空将压力降至200Pa后，升温至155°C并在聚合温度Ts 155"C和 聚合温度压力P为200Pa下保持24小时。在整个过程中，粒子处于流离状态， 未出现结块现象。将所得悬浮液过滤得到聚乳酸白色粉末，用100ml丙酮洗 涤5次，真空干燥，称重得27g聚乳酸，产率为90%; Mw为13万，熔点173 0C。
实施例6:
起始物聚对苯二甲酸乙二酯预聚物粉末，粉末粒径D^200um，分子量 Mw=llk，熔融焓AHm二29J/g，熔点Tm二253"C;玻璃化转变温度Tg=67°C 液态惰性介质苯基硅油(200Pa下沸点不小于180°C) 将250ml苯基硅油注入500ml放有磁子的三口烧瓶中。三口烧瓶一口连接氮 气，一口连接真空系统，一口插入热电偶温度计。将四口烧瓶放入油浴后开 始搅拌，打开真空，并置换氮气三次。在氮气氛下，将25g聚对苯二甲酸乙 二酯预聚物粉末慢慢加入到三口烧瓶中。打开真空将压力降至200Pa后，升 温至230°C并在聚合温度Ts 230T和聚合温度压力P为200Pa下保持15小时。 在整个过程中，粒子处于流离状态，未出现结块现象。将所得悬浮液过滤得 到聚对苯二甲酸乙二酯粉末，用100ml丙酮洗漆5次，真空干燥，称重得22g 聚对苯二甲酸乙二酯，产率为88%; Mw为2.5万，熔点264"C。 实施例7
起始物聚对苯二甲酸丁二酯预聚物粉末，粉末粒径D"500um，分子量 Mw=9k，熔融焓AHm二37J/g,熔点209。C;玻璃化转变温度Tg二45"C 液态惰性介质苯基硅油(200Pa下沸点不小于180°C) 将250ml苯基硅油注入500ml放有磁子的三口烧瓶中。三口烧瓶一口连接氮 气，一口连接真空系统，一口插入热电偶温度计。将四口烧瓶放入油浴后开 始搅拌，打开真空，并置换氮气三次。在氮气氛下，将25g聚对苯二甲酸丁
二酯预聚物粉末慢慢加入到三口烧瓶中。打开真空将压力降至200Pa后，升 温至200T并在聚合温度Ts 200。C和聚合温度压力P为200Pa下保持15小时。 在整个过程中，粒子处于流离状态，未出现结块现象。将所得悬浮液过滤得 到聚对苯二甲酸丁二酯粉末，用100ml丙酮洗涤5次，真空干燥，称重得23g 聚对苯二甲酸丁二酯，产率为92%; Mw为2. l万，熔点22(TC。 实施例8
起始物聚对苯二甲酸丙二酯预聚物粉末，粉末粒径D^500um，分子量Mw =10. lk，熔融焓AHm二32J/g，熔点2ir'C，玻璃化转变温度Tg=57"C 液态惰性介质苯基硅油(200Pa下沸点不小于I8O0C) 将250ml苯基硅油注入500ml放有磁子的三口烧瓶中。三口烧瓶一口连接氮 气，一口连接真空系统，一口插入热电偶温度计。将四口烧瓶放入油浴后开 始搅拌，打开真空，并置换氮气三次。在氮气氛下，将25g聚对苯二甲酸丙 二酯预聚物粉末慢慢加入到三口烧瓶中。打开真空将压力降至200Pa后，升 温至205°C并在聚合温度Ts 205°C和聚合温度压力P为200Pa下保持15小时。 在整个过程中，粒子处于流离状态，未出现结块现象。将所得悬浮液过滤得 到聚对苯二甲酸丙二酯粉末，用100ml丙酮洗涤5次，真空干燥，称重得22. 5g 聚对苯二甲酸丙二酯，产率为90%; Mw为2.05万，熔点227 "C。 实施例9
起始物聚对苯二甲酸乙二酯预聚物粉末，粉末粒径D&200um，分子量Mw 二llk，熔融焓AHm二29J/g，熔点253"C;玻璃化转变温度Tg二67"C 液态惰性介质精制石蜡
将250ml精制石蜡放入500ml放有磁子的三口烧瓶中。三口烧瓶一口连接氮 气，一口连接真空系统，一口插入热电偶温度计。将三口烧瓶放入油浴，升 温至石蜡熔融后开始搅拌，打开真空，并置换氮气三次。在氮气氛下，将30g 聚对苯二甲酸乙二酯预聚物粉末慢慢加入到三口烧瓶中。打开真空将压力降 至200Pa后，升温至254°C并在聚合温度Ts 254"C和聚合温度压力P为200Pa 下保持24小时。在整个过程中，粒子处于流离状态，未出现结块现象。将所 得悬浮液过滤得到聚对苯二甲酸乙二酯粉末，用100ml己烷洗涤5次，真空
干燥，称重得26g聚对苯二甲酸乙二酯，产率为87%; Mw为2万，熔点264 。C。
实施例10
起始物.*聚丁二酸丁二醇酯预聚物粉末，粉末粒径D"250um，分子量Mw=13k, 熔融焓AHm二40J/g，熔点100°C，玻璃化转变温度Tg二-41"C 液态惰性介质苯基硅油(200Pa下沸点不小于180oC) 将250ml苯基硅油注入500ml放有磁子的三口烧瓶中。三口烧瓶一口连接氮 气，一口连接真空系统，一口插入热电偶温度计。将三口烧瓶放入油浴后开 始搅拌，打开真空，并置换氮气三次。在氮气氛下，将25g聚丁二酸丁二醇 酯预聚物粉末慢慢加入到三口烧瓶中。打开真空将压力降至200Pa后，升温 至95°C并在聚合温度Ts 95°C和聚合温度压力P为200Pa下保持24小时。在 整个过程中，粒子处于流离状态，未出现结块现象。将所得悬浮液过滤得到 聚丁二酸丁二醇酯粉末，用100ml丙酮洗涤5次，真空干燥，称重得22g聚 丁二酸丁二醇酯，产率为88。％; Mw为16万，熔点125"C。 实施例11
起始物聚丁二酸丁二醇酯预聚物粒子，粒径D"4mm，分子量Mw二13k，熔 融焓AHm二40J/g，熔点为100°C玻璃化转变温度Tg = -41"C 液态惰性介质苯基硅油(200Pa下沸点不小于I8O0C) 将250ml苯基硅油注入500ml放有磁子的三口烧瓶中。三口烧瓶一口连接氮 气，一口连接真空系统，一口插入热电偶温度计。将三口烧瓶放入油浴后开 始搅拌，打开真空，并置换氮气三次。在氮气氛下，将25g聚丁二酸丁二醇 酯预聚物粉末慢慢加入到三口烧瓶中。打开真空将压力降至200Pa后，升温 至95°C并在聚合温度Ts 95°C和聚合温度压力P为200Pa下保持48小时。在 整个过程中，粒子处于流离状态，未出现结块现象。将所得悬浮液过滤得到 聚丁二酸丁二醇酯粉末，用100ml丙酮洗涤5次，真空干燥，称重得23g聚 丁二酸丁二醇酯，产率为92%; Mw为14万，熔点125"C。
权利要求
1.一种高分子量聚酯的悬浮固相聚合法，其特征在于把聚酯预聚物以粉末或粒子的形式悬浮于液态惰性介质中进行固相聚合，聚合温度介于聚酯预聚物的玻璃化转变温度与熔点之间。
2、 根据权利要求1所述的高分子量聚酯的悬浮固相聚合法，其特征在于: 所述的液态惰性介质是不与预聚物、最终聚合物、催化剂和引发剂及最终聚 令物发生化学反应的液体介质。
3、 根据权利要求1所述的高分子量聚酯的悬浮固相聚合法，其特征在于 液态惰性介质为聚酯的非溶剂或微溶剂。
4、 根据权利要求1所述的高分子量聚酯的悬浮固相聚合法，其特征在于 预聚物为结晶性预聚物。
5、 根据权利要求1所述的高分子量聚酯的悬浮固相聚合法，其特征在于-液态惰性介质的沸点有一定限制，要求在聚合压力下，液态惰性介质的沸点 不小于聚合温度。
6、 根据权利要求1所述的高分子量聚酯的悬浮固相聚合法，其特征在于 液态惰性介质是有机溶剂、离子液体、在聚合温度下处于液态的非有机溶剂 的小分子化合物、在聚合温度下处于熔融态的高分子中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种高分子量聚酯的悬浮固相聚合法，把聚酯预聚物以粉末或粒子的形式悬浮于液态惰性介质中进行固相聚合，聚合温度介于聚酯预聚物的玻璃化转变温度与熔点之间。本发明主要解决了一般固相聚合中易出现聚合热和结晶热难于扩散，粒子或粉末易结块的难题。本发明的所得的聚酯产物具有分子量高，色泽好，性能优异等特点。
文档编号C08G63/80GK101367916SQ20071002605
公开日2009年2月18日 申请日期2007年8月15日 优先权日2007年8月15日
发明者勇 何, 夏天成, 朱可新, 枫 王, 晓 郭 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司