专利名称：一种甲基纤维素-纳米金刚石衍生物及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种衍生物，特别是涉及一种甲基纤维素-纳米金刚石衍生物，以及该种 衍生物的制备方法和用途，属于天然高分子领域，也属于纳米材料领域。
技术背景纳米金刚石由于兼具金刚石本身的高硬度、耐磨性，纳米材料的表面效应、量子尺 寸效应，以及形貌规则、比表面积大、德拜温度低、化学活性强等特性，因此在润滑、 超精抛光、表面工程等领域极具应用价值(邹芹，王明智，王艳辉，金刚石与磨料磨具工程, 2， 54, 2003; A. M. Stawer, N.V. Gubareva, Fizika Goreniiai Vzryva， 20(5), 100， 1984;陈鹏万, 恽寿榕，黄风雷，等，超硬材料与工程，3， 1-5, 1997;徐康，薛群基化学进展，9(2)， 201-208,1997)。如润滑油中添加适量的超分散金刚石微粒，可使摩擦系数减小10-50%， 磨损量减小1/3-1/4(张书达，季德钢，宋兰庭，工程机械，6， 31, 2005)。但是，纳米金刚石 比表面大，比表面能高，处于热力学不稳定状态，因此容易团聚为微米级，最终形成较 大的块状聚集体而从润滑介质中沉淀下来，从而丧失其作为纳米粒子所具有的独特功能。 这是纳米金刚石诞生二十多年来一直未能大量应用的重要原因。因此，如何有效改善纳 米金刚石在介质中的分散性，并增强其分散稳定性是一个急待解决的关键性问题。为了从根本上改善纳米金刚石在介质中的分散效果，得到具有水/有机可溶性、分散 性好、长期稳定、粒径小、粒径分布窄的纳米粒子，必须采取化学改性的方法，在分子 水平上对纳米金刚石进行修饰，合成出结构新颖的纳米金刚石衍生物，从而削弱纳米粒 子的表面吸附作用，使纳米粒子间的排斥作用能显著增强，有效阻止纳米粒子的重新聚 集，突现纳米金刚石在介质中的溶解和稳定分散。日本的NakamuraT.等采用光化学等方 法得到了氟化的纳米金刚石，发现其摩擦系数降低到0.1 ，表面活化能减小(T. Nakamura, T. Ohana, M Hasegawa， et al， New Diamond and Frontier Carbon Technology, 15(6), 313-324, 2005; T. Nakamura， M. Hasegawa, K. Tsugawa, et al， Diamond and Related Materials, 15(4-8), 678-681， 2006)。美国Rice大学的Liu Y.等利用氟化的纳米金刚石(含氟量为8.6 at.。/。)进一 步与烷基锂、二元胺、氨基酸等化合物的亲核取代反应，合成了一系列纳米金刚石的共 价衍生物，这些衍生物具有良好的有机溶剂溶解性，因而纳米金刚石的团聚减少(Y. Liu， Z. N. Gu， J. L. Margrave, et al, Chemistry of Materials, 16(20)， 3924-3930, 2004)。但上述对纳米金刚石进行的化学改性存在如下弊端其一，小分子有机化合物，如氨基酸等的分子链较短，立体结构较简单，因此在纳米金刚石表面所产生的空间位阻效应有限；其二，制 备条件较为苛刻，如纳米金刚石的氟化过程需要使用Monel高强度耐腐蚀铜镍合金反应 容器，同时需采用成本昂贵的氦气和氟气，且氟气使用不当容易发生危险，因而限制了 这类改性方法的规模化应用。另外，由于一些化合物，如含苯环的有机物具有较强毒性， 因而采用这类化合物修饰纳米金刚石，其共价衍生物的毒性将导致环境问题。因此，选 择合适的物质，及新颖的化学改性方法对纳米金刚石进行表面修饰显得尤为紧迫和重要。作为非离子型纤维素醚的典型代表，甲基纤维素于1912年首次研制成功，并于1923 年开始工业规模生产，目前全球年产量约7万吨，是最早研究和生产的纤维素醚衍生物之 一 (高洁，汤烈贵.纤维素科学.北京:科学出版社，1996)。甲基纤维素是纤维素的吡喃葡 萄糖环中的羟基部分或全部被甲氧基取代的衍生物，属无毒、生物相容、生物可降解、 环境友好、价格低廉、用之不竭的天然可再生高分子材料(许冬生.纤维素衍生物.北京: 化学工业出版社，2001)。随取代度增加，甲基纤维素可依次溶于稀碱溶液、水、醇及烃 等有机溶剂，目前已广泛应用于高性能膜材料、医药、涂料、胶粘剂等领域。由爆轰法制备的纳米金刚石表面含有大量活性基团，如羟基、羧基、羰基、醚基和 酯基等，其所占表面积可达粒子表面的10-20%，此外还存在含氮活性物质(T. Nakamura， T. Ohana, M. Hasegawa, et al， New Diamond and Frontier Carbon Technology, 15(6), 313-324, 2005)。由于甲基纤维素具有较长的半刚性分子链结构，以及较多的羟基和甲氧基官能团， 因此，甲基纤维素可作为化学修饰纳米金刚石的理想材料。但目前未见甲基纤维素-纳米 金刚石衍生物的制备及其产品的公开文献。通过甲基纤维素和纳米金刚石表面的活性官 能团之间的化学反应，可以将这两种具有优异性能的材料相结合，制备出新型甲基纤维 素-纳米金刚石衍生物。与前述主要通过有机小分子改性纳米金刚石相比，这种甲基纤维 素-纳米金刚石衍生物相互之间存在较大的空间位阻效应，能有效阻隔纳米粒子间的团 聚，使纳米粒子相互弹开，有利于纳米金刚石在介质中的稳定分散。同时，由于甲基纤 维素具有无毒性、生物相容性和生物可降解性，因而该衍生物环境友好。发明目的本发明的第一个目的是提供一种由天然高分子材料——甲基纤维素和纳米金刚石制 备的甲基纤维素-纳米金刚石衍生物。本发明的第二个目的是提供上述甲基纤维素-纳米金刚石衍生物的制备方法。本发明的第三个目的是提供上述甲基纤维素-纳米金刚石衍生物的用途。本发明的第一个目的通过以下技术方案予以实现一种甲基纤维素-纳米金刚石衍生物，它是原始纳米金刚石经球磨、纯化、酸化处理 的基础上，与卤化试剂反应，将纳米金刚石表面的羧酸基团转化为反应活性较强的酰卤 基团后，与二元官能团有机化合物反应，使活泼官能团从纳米金刚石的表面延伸出来， 再与三氯均三嗪反应，得到表面存在可以与羟基反应的活泼含氯三嗪环的纳米金刚石， 最后与甲基纤维素通过亲核取代反应而制备得到。该甲基纤维素-纳米金刚石衍生物中， 甲基纤维素和纳米金刚石的质量含量比约为0.5-5.5:1。 本发明的第二个目的通过以下技术方案予以实现 一种甲基纤维素-纳米金刚石衍生物的制备方法，它包括以下步骤1、 将纳米金刚石和卤化试剂在有机溶剂中搅拌均匀，然后超声、离心，经丙酮或四 氢呋喃或乙醚或四氯化碳洗净后，在室温下真空千燥，得到表面带有酰卤官能团的纳米金刚石；2、 将上述表面带有酰卤官能团的纳米金刚石以及二元官能团有机化合物和脱酸剂 在有机溶剂中混合，搅拌均匀，然后在氮气保护下超声反应充分，蒸除溶剂，再 经丙酮或四氢呋喃或乙醚或四氯化碳洗净后，在室温下真空干燥，得到活泼官能 团从纳米金刚石的表面延伸出来的衍生物——表面带有活泼官能团的纳米金刚 石衍生物；3、 将上述表面带有活泼官能团的纳米金刚石衍生物和三氯均三嗪在有机溶剂中混 合，搅拌均匀，在低温下超声后，再在低温下反应充分，离心并经丙酮或四氢呋 喃或乙醚或四氯化碳洗净后，在室温下真空干燥，得到表面带有活泼含氯三嗪环 的纳米金刚石衍生物。4、 将上述表面带有活泼含氯三嗪环的纳米金刚石衍生物在有机溶剂中溶解；然后将 甲基纤维素和脱酸剂在有机溶剂中混合，搅拌均匀后，升温至30-50°C，在氮气 保护下于12-24 h内缓慢滴加溶解有纳米金刚石的溶液，滴加完毕后于30-50'C恒 温反应12-48 h后，再升温至85-10(TC恒温反应24-96 h，蒸除溶剂，加5-15'C的 冷水溶解，离心,析去水层，如此重复操作10~30次，将离心得到的固体溶于5-15°C 的冷水，经凝胶色谱柱分离后，将水蒸除，在室温下真空干燥后得到产品。上述步骤1中的纳米金刚石为1-10 g，卤化试剂为1-100 g;有机溶剂为50-1000 ml; 搅拌条件为..温度10-50 。C，时间0.5-12 h;超声条件为在100kHz、 200 W的超声仪 中于30-80 。C下超声12-72 h;离心条件为以800-5000 rpm的转速离心5-60 min;真空 干燥的条件为在10-40 'C下真空干燥12-48 h。上述步骤2中的纳米金刚石为0.1-10 g; 二元官能团有机化合物为5-45 g;脱酸剂为 1-50 ml;有机溶剂为50-1000 ml;搅拌条件是在30-60 'C下搅拌1-12 h;超声条件是在 100 kHz、 200W的超声仪中30-100 'C下超声12-48 h;真空干燥的条件是在10-30'C下真 空干燥12-72 h。上述步骤1和2中的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、 二甲亚砜、N-甲基吡咯垸酮、N,N'-二甲基甲酰胺或N，N，-二甲基乙酰胺中的任一种或任 几种。上述步骤3中的纳米金刚石为0.1-10 g;三氯均三嗪为1-50 g;有机溶剂为50-1000 ml; 搅拌条件是在0-10'C下搅拌12-24 h;超声条件是在100 kHz、 200 W的超声仪中0-10 °C 下超声l-12h;反应条件是在0-10。C下反应24-96 h;离心条件为以4000-8000 rpm的 转速离心10-60 min;真空干燥的条件是在10-15'C下真空干燥12-48 h。上述步骤3中的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃或四氯化碳任一种。上述步骤4中的纳米金刚石为0.1-10 g;溶解纳米金刚石的有机溶剂为50-200 ml; 甲基纤维素为l-20g;脱酸剂为l-20ml;溶解甲基纤维素的有机溶剂为100-800 ml;搅 拌条件是在15-25。C下搅拌1-12 h;加水量为500-2000 ml;离心条件是以5000-8000 rpm 的转速离心5-60 min;真空干燥的条件是在30-50'C下真空干燥24-72 h。上述步骤4中的有机溶剂为二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N'-二甲基甲酰胺或N,N'-二甲基乙酰胺中的任一种或任几种。上述步骤1中的纳米金刚石按以下步骤进行预处理。在两个相同的100ml尼龙罐中 各装入8颗直径为6-8 mm的不锈钢球和未经纯化的纳米金刚石10 g，再分别滴加5 ml 无水乙醇，并用尼龙盖密封。将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机(QM-BP型，南京大 学制造)中，在转速为350rpm，且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨48 h。然后 用30-50 wt。/。的氢氟酸水溶液浸泡回流24 h后，过滤，用流水洗净，干燥；在2 M的HN03 溶液中超声24h，回流24h，过滤，用流水洗净；然后在pH为8-10，浓度为20-40 wt% 的OP-10的水溶液中超声5h，过滤，用流水洗净，反复2-3次后，浸入3M的HC1溶液 中，超声12-24 h，过滤，用流水洗净，干燥；最后在体积比为0.5:1-9.5:1的浓硫酸和浓 硝酸中超声72-96 h后，回流72-96 h，离心，用流水洗净，干燥。以上处理过程在纯化 纳米金刚石的同时，使其表面产生羧基官能团。其中甲基纤维素的粘均分子量为1000-20000，取代度为0.1-2.0。其中酰卤化试剂为三溴化磷、三氯化磷、五氯化磷或氯化亚砜中的任一种。其中脱酸剂为吡啶、3-甲基吡啶、二甲基吡啶和三乙胺中的一种或两种。 其中二元官能团活性有机化合物为乙二胺、1,3-丙二胺，1,6-己二胺、乙二醇、1，3-丙二醇，1,3-丁二醇、1，4-丁二醇、1,5-戊二醇、1，6-己二醇和一縮二乙二醇中的任一种。 本发明的第三个目的通过以下方案实现本发明的一种甲基纤维素-纳米金刚石衍生物在水基润滑领域的极压添加剂材料中的 应用。以表面未改性的原始纳米金刚石,及甲基纤维素和纳米金刚石的质量含量比为2.1:1 的甲基纤维素-纳米金刚石衍生物为例，在质量相同、均以pH=7的蒸馏水为分散介质、 且试验条件一致的情况下，后者的摩擦系数比前者降低27%。本发明的一种甲基纤维素-纳米金刚石衍生物在精密抛光领域的极压添加剂材料中的 应用。以表面未改性的原始纳米金刚石，及甲基纤维素和纳米金刚石的质量含量比为1.4:1 的甲基纤维素-纳米金刚石衍生物为例，在质量相同、均以pl^5的稀硝酸水溶液为分散 介质、以硝酸铁为氧化剂、以脂肪酸聚氧乙烯酯为润滑剂、且试验条件一致的情况下， 对NiP敷镀的铝合金硬盘基片进行抛光处理后，将原始纳米金刚石与甲基纤维素-纳米金 刚石微球处理过的硬盘基片进行比较，后者的平均粗糙度和波纹度比前者的分别降低了 29%和21%。本发明的一种甲基纤维素-纳米金刚石衍生物在表面工程领域的电镀和化学镀材料中 的应用。以表面未改性的原始纳米金刚石，及甲基纤维素和纳米金刚石的质量含量比为 2.9:1的甲基纤维素-纳米金刚石衍生物为例，在质量相同、均以pH-4的稀硫酸水溶液为 分散介质、且试验条件一致的情况下进行镍-纳米金刚石复合电镀后，将原始纳米金刚石 与甲基纤维素-纳米金刚石微球的镀片进行比较，后者的镀层中的纳米金刚石的含量比前 者的增加了34%，且硬度提高了28%，摩擦系数降低了21%。与已有技术相比，本发明的技术方案有如下有益效果本发明所提供的甲基纤维素-纳米金刚石衍生物环境友好，在水和稀碱性水溶液中溶 解性较好，实现了纳米金刚石的稳定分散。该衍生物的制备条件容易满足，且原料来源 丰富，成本较低。本发明建立了以纳米金刚石和天然高分子甲基纤维素为原料制备甲基纤维素-纳米 金刚石衍生物的方法。测试结果表明，该衍生物化学结构稳定，它不仅在水和稀碱性水 溶液中具有较好的溶解性、分散性和稳定性，同时具备甲基纤维素和纳米金刚石的多种优异性能，是一种环境友好材料，可以预期它们在水基润滑、精密抛光和表面工程等领 域的价值。本发明科技含量高，具创新性，而且具有较好的应用前景。
具体实施方式
本发明首次以纳米金刚石和甲基纤维素为原料制备了一种新型衍生物。以下结合具 体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明 实施例1本实施例的一种甲基纤维素和纳米金刚石的质量含量比约为1.7:1的甲基纤维素-纳 米金刚石衍生物，其具体制备过程如下先将纳米金刚石按以下步骤进行预处理在两个相同的100 ml尼龙罐中各装入8颗 直径为6-8 mm的不锈钢球和未经纯化的纳米金刚石10 g，再分别滴加5 ml无水乙醇， 并用尼龙盖密封。将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机(QM-BP型，南京大学制造)中， 在转速为350 rpm，且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨48 h。然后用30-50 wt% 的氢氟酸水溶液浸泡回流24h后，过滤，用流水洗净，干燥；在2M的HN03溶液中超 声24h，回流24h，过滤，用流水洗净；然后在pH为8-10，浓度为20-40 wtW的OP-10 的水溶液中超声5h,过滤，用流水洗净，反复2-3次后，浸入3M的HC1溶液中，超声 12-24 h，过滤，用流水洗净，干燥；最后在体积比为0.5:1-9.5:1的浓硫酸和浓硝酸中超 声72-96 h后，回流72-96 h,离心，用流水洗净，干燥。以上处理过程在纯化纳米金刚 石的同时，使其表面产生羧基官能团。然后取预处理后的纳米金刚石2.5 g加入到溶解有6 g三氯化磷的200 ml N-甲基吡咯 烷酮中，在40 'C下搅拌3 h，在60'C下超声反应48 h后，以5000 rpm的转速离心20 min， 用乙醚洗净后，在30'C下真空干燥36h，得到表面带有酰卤官能团的纳米金刚石。取上述表面带有酰卤官能团的纳米金刚石2 g，加入到含有6.5 g 1,6-己二醇和15 ml 吡啶的120 ml丙酮中，在50'C下搅拌8h，在50'C下超声反应48 h后，用乙醚洗净，在 30 。C下真空干燥48 h，得到羟基从纳米金刚石的表面延伸出来的衍生物——表面带有羟 基的纳米金刚石衍生物。然后取上述表面带有羟基的纳米金刚石衍生物3 g，加入到含有8 g三氯均三嗪的 500 ml四氢呋喃中，在5r下搅拌18h后，在5'C下超声1 h，再于0"C下反应96h，以 7000 rpm的转速离心40 min，析去四氢呋喃，用丙酮洗净后在l(TC下真空干燥48 h，得 到表面存在活泼含氯三嗪环的纳米金刚石衍生物。取上述带有活泼含氯三嗪环的纳米金刚石衍生物1.8 g，在100 ml N,N'-二甲基甲酰 胺中溶解。再将粘均分子量为8000、取代度为0.6的甲基纤维素5 g，与15 ml吡啶在300 mlN,N，-二甲基甲酰胺中于25'C下搅拌5 h，升温至40'C,在氮气保护下于16 h内缓慢滴加溶解有带有活泼含氯三嗪环的纳米金刚石衍生物的溶液，滴加完毕后于4(TC恒温反 应36h后，再升温至9(TC恒温反应36h后，减压蒸除溶剂。加5r的冷水500ml溶解产 物，以7000 rpm的转速离心35 min，析去水层，如此重复操作25次。将离心得到的固 体溶于1(TC的冷水，经凝胶色谱柱分离后，将水蒸除，在4(TC下真空干燥24h后得到甲 基纤维素-纳米金刚石衍生物产品。该甲基纤维素-纳米金刚石衍生物可在水基润滑、精密 抛光领域的极压添加剂材料，及表面工程领域中的电镀和化学镀材料中应用。 实施例2本实施例的一种甲基纤维素和纳米金刚石的质量含量比约为2.3:1的甲基纤维素-纳 米金刚石衍生物，其具体制备过程如下先将纳米金刚石进行预处理，该预处理方法与上述实施例1相同。然后取预处理后的纳米金刚石3g加入到溶解有12g三溴化磷的180ml丙酮中，在 35。C下搅拌8h，在70。C下超声反应54h后，以4500 rpm的转速离心50 min，用乙醚洗 净后，在25'C下真空干燥48h，得到表面带有酰卤官能团的纳米金刚石。取上述表面带有酰卤官能团的纳米金刚石2.5 g，加入到含有7 g 1，3-丙二胺和10 ml 吡啶的200mlN，N，-二甲基乙酰胺中，在35。C下搅拌10h，在80'C下超声反应48 h后， 用乙醚洗净，在20 t;下真空干燥36h，得到氨基从纳米金刚石的表面延伸出来的衍生物。然后取上述表面带有氨基的纳米金刚石4 g,加入到含有12 g三氯均三嗪的800 ml 四氢呋喃中，在10。C下搅拌24h后，在5。C下超声5h，再于0'C下反应72h，以7000卬m 的转速离心30min，析去四氢呋喃，用四氢呋喃洗净后在15。C下真空干燥36h，得到表 面存在活泼含氯三嗪环的纳米金刚石衍生物。取上述带有活泼含氯三嗪环的纳米金刚石衍生物3 g，在150 ml N，N，-二甲基乙酰胺 中溶解。再将粘均分子量为12000、取代度为1.2的甲基纤维素10g,与20ml三乙胺在 550mlN，N，-二甲基乙酰胺中于2(TC下搅拌12h，升温至45'C,在氮气保护下于24h内 缓慢滴加溶解有带有活泼含氯三嗪环的纳米金刚石衍生物的溶液，滴加完毕后于45'C恒 温反应48 h后，再升温至95'C恒温反应96 h后，减压蒸除溶剂。加l(TC的冷水800 ml 溶解产物，以8000 rpm的转速离心50 min,析去水层，如此重复操作15次。将离心得 到的固体溶于5。C的冷水，经凝胶色谱柱分离后，将水蒸除，在30'C下真空干燥48h后 得到甲基纤维素-纳米金刚石衍生物产品。该甲基纤维素-纳米金刚石衍生物可在水基润 滑、精密抛光领域的极压添加剂材料，及表面工程领域中的电镀和化学镀材料中应用。实施例3本实施例的一种甲基纤维素和纳米金刚石的质量含量比约为5.5:1的甲基纤维素-纳 米金刚石衍生物，其具体制备过程如下先将纳米金刚石进行预处理，该预处理方法与上述实施例1相同。然后取预处理后的纳米金刚石10 g加入到溶解有100 g氯化亚砜的1000ml 二甲笨 中，在10'C下搅拌12h,在80'C下超声反应72 h后，以800 rpm的转速离心60 min， 用四氯化碳洗净后，在4(TC下真空干燥36h，得到表面带有酰卤官能团的纳米金刚石。取上述表面带有酰卤官能团的纳米金刚石10 g，加入到含有45g —縮二乙二醇和50 ml二甲基吡啶的1000 ml 二甲苯中，在6(TC下搅拌6h，在IO(TC下超声反应36 h后， 用四氯化碳洗净，在30'C下真空干燥12h，得到氨基从纳米金刚石的表面延伸出来的衍 生物。然后取上述表面带有氨基的纳米金刚石10g，加入到含有50 g三氯均三嗪的1000 ml 丙酮中，在0'C下搅拌12h后，在(TC下超声12h，再于5。C下反应48h，以4000rpm的 转速离心60min，析去丙酮，用四氯化碳洗净后在12'C下真空干燥24h，得到表面存在 活泼含氯三嗪环的纳米金刚石衍生物。取上述带有活泼含氯三嗪环的纳米金刚石衍生物10g，在200 ml N-甲基吡咯垸酮中 溶解。再将粘均分子量为20000、取代度为2.0的甲基纤维素20 g，与10ml二甲基吡啶 在800ml 二甲亚砜中于15。C下搅拌10h，升温至3(TC，在氮气保护下于12 h内缓慢滴 加溶解有带有活泼含氯三嗪环的纳米金刚石衍生物的溶液，滴加完毕后于3(TC恒温反应 24h后，再升温至85'C恒温反应48h后，减压蒸除溶剂。加15"的冷水2000ml溶解产 物，以5000 rpm的转速离心60 min，析去水层，如此重复操作10次。将离心得到的固 体溶于15'C的冷水，经凝胶色谱柱分离后，将水蒸除，在50'C下真空干燥72h后得到甲 基纤维素-纳米金刚石衍生物产品。该甲基纤维素-纳米金刚石衍生物可在水基润滑、精密 抛光领域的极压添加剂材料，及表面工程领域中的电镀和化学镀材料中应用。实施例4本实施例的一种甲基纤维素和纳米金刚石的质量含量比约为0.5:1的甲基纤维素-纳 米金刚石衍生物，其具体制备过程如下先将纳米金刚石进行预处理，该预处理方法与上述实施例1相同。 然后取预处理后的纳米金刚石lg加入到溶解有l g五氯化磷的50ml 二甲亚砜中， 在5(TC下搅拌0.5 h，在30。C下超声反应12 h后，以2000 rpm的转速离心5 min，用丙 酮洗净后，在l(TC下真空干燥12h，得到表面带有酰卤官能团的纳米金刚石。取上述表面带有酰卤官能团的纳米金刚石O.l g,加入到含有5g乙二醇和1 ml 3-甲 基吡啶的50ml苯中，在3(TC下搅拌lh,在30'C下超声反应12 h后，用丙酮洗净，在 15 'C下真空干燥24h，得到氨基从纳米金刚石的表面延伸出来的衍生物——表面带有氨 基的纳米金刚石衍生物。然后取上述表面带有氨基的纳米金刚石衍生物O.lg，加入到含有1 g三氯均三嗪的 50ml丙酮中，在2。C下搅拌20h后，在10。C下超声6h,再于IO'C下反应24 h，以5000 rpm的转速离心10 min，析去苯，用丙酮洗净后在l(TC下真空干燥12 h,得到表面存在 活泼含氯三嗪环的纳米金刚石衍生物。取上述带有活泼含氯三嗪环的纳米金刚石衍生物O.lg，在50ml二甲亚砜中溶解。再 将粘均分子量为IOOO、取代度为O.l的甲基纤维素l g，与lml吡啶在100 ml二甲亚砜 中于2(TC下搅拌lh，升温至5(TC，在氮气保护下于12h内缓慢滴加溶解有带有活泼含 氯三嗪环的纳米金刚石衍生物的溶液，滴加完毕后于50。C恒温反应12 h后，再升温至 10(TC恒温反应24h后，减压蒸除溶剂。加12'C的冷水1000 ml溶解产物，以6000 rpm 的转速离心5min，析去水层，如此重复操作30次。将离心得到的固体溶于12'C的冷水， 经凝胶色谱柱分离后，将水蒸除，在35'C下真空干燥36h后得到甲基纤维素-纳米金刚石 衍生物产品。该甲基纤维素-纳米金刚石衍生物可在水基润滑、精密抛光领域的极压添加 剂材料，及表面工程领域中的电镀和化学镀材料中应用。实施例5本实施例的一种甲基纤维素和纳米金刚石的质量含量比约为1:1的甲基纤维素-纳米金刚石衍生物，其具体制备过程如下先将纳米金刚石进行预处理，预处理方法与上述实施例1相同。 然后取预处理后的纳米金刚石5g加入到溶解有25g三氯化磷和25g五氯化磷的500mlN,N，-二甲基甲酰胺中，在20。C下搅拌5h，在50。C下超声反应36h后，以3000rpm的转速离心30min，用四氢呋喃洗净后，在2(TC下真空干燥24h，得到表面带有酰卤官能团的纳米金刚石。取上述表面带有酰卤官能团的纳米金刚石5 g，加入到含有25g 1,4-丁二醇和25ml 三乙胺的500mlN，N，-二甲基甲酰胺中，在4(TC下搅拌3h，在60'C下超声反应24h后， 用四氢呋喃洗净，在25'C下真空千燥72h，得到氨基从纳米金刚石的表面延伸出来的衍 生物——表面带有氨基的纳米金刚石衍生物。然后取上述表面带有氨基的纳米金刚石衍生物5g，加入到含有30 g三氯均三嗪的300ml N,N'-二甲基甲酰胺中，在8'C下搅拌15h后，在8'C下超声8h，再于8'C下反应 36 h，以6000 rpm的转速离心50 min，析去N，N'-二甲基甲酰胺，用四氢呋喃洗净后在 12E下真空干燥24 h，得到表面存在活泼含氯三嗪环的纳米金刚石衍生物。取上述带有活泼含氯三嗪环的纳米金刚石衍生物5g，在100ml四氯化碳中溶解。再 将粘均分子量为10000、取代度为1.5的甲基纤维素10g，与5ml三乙胺在400ml四氢呋 喃中于2(TC下搅拌6h，升温至4(TC，在氮气保护下于20h内缓慢滴加溶解有带有活泼 含氯三嗪环的纳米金刚石衍生物的溶液，滴加完毕后于4(TC恒温反应24h后，再升温至 90'C恒温反应72h后，减压蒸除溶剂。加IO'C的冷水1500 ml溶解产物，以6000rpm的 转速离心20min，析去水层，如此重复操作20次。将离心得到的固体溶于5'C的冷水， 经凝胶色谱柱分离后，将水蒸除，在3(TC下真空干燥36h后得到甲基纤维素-纳米金刚石 衍生物产品。该甲基纤维素-纳米金刚石衍生物可在水基润滑、精密抛光领域的极压添加 剂材料，及表面工程领域中的电镀和化学镀材料中应用。实施例6以表面未改性的原始纳米金刚石以及上述实施例1~实施例5的甲基纤维素-纳米金刚 石衍生物为例，在质量相同、均以pH=7的蒸馏水为分散介质、且试验条件一致的情况下， 后者的摩擦系数比前者降低20~33%。以表面未改性的原始纳米金刚石以及上述实施例1~实施例5的甲基纤维素-纳米金刚 石衍生物为例，在质量相同、均以pH=5的稀硝酸水溶液为分散介质、以硝酸铁为氧化剂、 以脂肪酸聚氧乙烯酯为润滑剂、且试验条件一致的情况下，对NiP敷镀的铝合金硬盘基 片进行抛光处理后，将原始纳米金刚石与甲基纤维素-纳米金刚石微球处理过的硬盘基片 进行比较，后者的平均粗糙度和波纹度比前者的分别降低了27~35%和19~25%。以表面未改性的原始纳米金刚石以及上述实施例1~实施例5的甲基纤维素-纳米金刚 石衍生物为例，在质量相同、均以pl^4的稀硫酸水溶液为分散介质、且试验条件一致的 情况下进行镍-纳米金刚石复合电镀后，将原始纳米金刚石与甲基纤维素-纳米金刚石微球 的镀片进行比较，后者的镀层中的纳米金刚石的含量比前者的增加了 34%,且硬度提高 25~34%、摩擦系数降低了 21~26%。
权利要求
1.一种甲基纤维素-纳米金刚石衍生物，它是原始纳米金刚石经球磨、纯化、酸化处理的基础上，与卤化试剂反应，将纳米金刚石表面的羧酸基团转化为反应活性较强的酰卤基团后，与二元官能团有机化合物反应，使活泼官能团从纳米金刚石的表面延伸出来，再与三氯均三嗪反应，得到表面存在可以与羟基反应的活泼含氯三嗪环的纳米金刚石，最后与甲基纤维素通过亲核取代反应而制备得到；该甲基纤维素-纳米金刚石衍生物中，甲基纤维素和纳米金刚石的质量含量比约为0.5-5.5∶1。
2. —种甲基纤维素-纳米金刚石衍生物的制备方法，它包括以下步骤(1) 将纳米金刚石和卤化试剂在有机溶剂中搅拌均匀，然后超声、离心，经丙酮 或四氢呋喃或乙醚或四氯化碳洗净后，在室温下真空干燥，得到表面带有酰卤官 能团的纳米金刚石；(2) 将上述表面带有酰卤官能团的纳米金刚石以及二元官能团有机化合物和脱酸 剂在有机溶剂中混合，搅拌均匀，然后在氮气保护下超声反应充分，蒸除溶剂， 再经丙酮或四氢呋喃或乙醚或四氯化碳洗净后，在室温下真空干燥，得到活泼官 能团从纳米金刚石的表面延伸出来的衍生物——表面带有活泼官能团的纳米金 刚石衍生物；(3) 将上述表面带有活泼官能团的纳米金刚石衍生物和三氯均三嗪在有机溶剂中 混合，搅拌均匀，在低温下超声后，再在低温下反应充分，离心并经丙酮或四氢 呋喃或乙醚或四氯化碳洗净后，在室温下真空干燥，得到表面带有活泼含氯三嗪 环的纳米金刚石衍生物；(4) 将上述表面带有活泼含氯三嗪环的纳米金刚石衍生物在有机溶剂中溶解；然 后将甲基纤维素和脱酸剂在有机溶剂中混合，搅拌均匀后，升温至30-50'C，在 氮气保护下于12-24 h内缓慢滴加溶解有纳米金刚石的溶液，滴加完毕后于 30-50。C恒温反应12-48 h后，再升温至85-100'C恒温反应24-96 h,蒸除溶剂，加 5-15'C的冷水溶解，离心，析去水层，如此重复操作10 30次，将离心得到的固 体溶于5-15'C的冷水，经凝胶色谱柱分离后，将水蒸除，在室温下真空干燥后得 到产品。
3. 根据权利要求2所述的一种甲基纤维素-纳米金刚石衍生物的制备方法，其特征在于 所述步骤(l)中的纳米金刚石为1-10 g，卤化试剂为1-100 g;有机溶剂为50-1000 ml; 搅拌条件为温度10-50 。C，时间0.5-12h;超声条件为在100kHz、 200W的超声 仪中于30-80 。C下超声12-72 h;离心条件为以800-5000 rpm的转速离心5-60 min;真空干燥的条件为在10-4(TC下真空干燥12-48 h。
4. 根据权利要求2所述的一种甲基纤维素-纳米金刚石衍生物的制备方法，其特征在于: 所述步骤(2)中的纳米金刚石为0.1-10 g; 二元官能团有机化合物为5-45 g;脱酸剂 为1-50 ml;有机溶剂为50-1000 ml;搅拌条件是在30-60 'C下搅拌1-12 h;超声条件 是在100 kHz、 200 W的超声仪中30-100 。C下超声12-48 h;真空干燥的条件是在 10-30。C下真空干燥12-72 h。
5. 根据权利要求2所述的一种甲基纤维素-纳米金刚石衍生物的制备方法，其特征在于: 所述步骤(1)和(2)中的有机溶剂均为丙酮、四氢呋喃、四氯化碳、苯、甲苯、二 甲苯、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N，-二甲基甲酰胺或N，N'-二甲基乙酰胺中的任 一种或任几种。
6. 根据权利要求2所述的一种甲基纤维素-纳米金刚石衍生物的制备方法，其特征在于 所述步骤(3)中的纳米金刚石为0.1-10 g;三氯均三嗪为1-50 g;有机溶剂为50-1000 ml;搅拌条件是在(MO'C下搅拌12-24h;超声条件是在100 kHz、 200W的超声仪中 0-10 'C下超声1-12 h;反应条件是在0-10 'C下反应24-96 h;离心条件为以4000-8000 rpm的转速离心10-60 min;真空干燥的条件是在10-15。C下真空干燥12-48 h。
7. 根据权利要求2所述的一种甲基纤维素-纳米金刚石衍生物的制备方法，其特征在于 所述步骤(3)中的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃或四氯化碳任一种。
8. 根据权利要求2所述的一种甲基纤维素-纳米金刚石衍生物的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中的纳米金刚石为0.1-10g;溶解纳米金刚石的有机溶剂为50-200ml; 甲基纤维素为l-20g;脱酸剂为l-20ml;溶解甲基纤维素的有机溶剂为100-800ml; 搅拌条件是在15-25。C下搅拌1-12 h;加水量为500-2000 ml;离心条件是以5000-8000 rpm的转速离心5-60 min;真空干燥的条件是在30-50。C下真空干燥24-72 h。
9. 根据权利要求2所述的一种甲基纤维素-纳米金刚石衍生物的制备方法，其特征在于 所述步骤(4)中的有机溶剂为二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N，-二甲基甲酰胺或 N，N'-二甲基乙酰胺中的任一种或任几种。
10. 根据权利要求2所述的一种甲基纤维素-纳米金刚石衍生物的制备方法，其特征在于 所述步骤(1)中的纳米金刚石按以下步骤进行预处理在两个相同的100ml尼龙罐 中各装入8颗直径为6-8 mm的不锈钢球和未经纯化的纳米金刚石10 g，再分别滴加 5ml无水乙醇，并用尼龙盖密封。将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机中，在转速 为350rpm，且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨48 h;然后用30-50 wt^o的氢氟酸水溶液浸泡回流24h后，过滤，用流水洗净，干燥；在2M的HN03溶液中 超声24h，回流24h，过滤，用流水洗净；然后在pH为8-10，浓度为20-40 wtM的 OP-10的水溶液中超声5h，过滤，用流水洗净，反复2-3次后，浸入3M的HC1溶 液中，超声12-24 h，过滤，用流水洗净，干燥；最后在体积比为0.5:1-9.5:1的浓硫 酸和浓硝酸中超声72-96 h后，回流72-96 h，离心，用流水洗净，干燥；以上处理过 程在纯化纳米金刚石的同时，使其表面产生羧基官能团。
11.根据权利要求2所述的一种甲基纤维素-纳米金刚石衍生物的制备方法，其特征在于 所述的甲基纤维素的粘均分子量为1000-20000，取代度为0.1-2.0;所述的酰卤化试 剂为三溴化磷、三氯化磷、五氯化磷或氯化亚砜中的任一种；所述的脱酸剂为吡啶、 3-甲基吡啶、二甲基吡啶和三乙胺中的一种或两种；所述的二元官能团活性有机化合 物为乙二胺、1,3-丙二胺，1,6-己二胺、乙二醇、1，3-丙二醇，1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、 1，5-戊二醇、1,6-己二醇和一縮二乙二醇中的任一种。
12. —种甲基纤维素-纳米金刚石衍生物在水基润滑领域的极压添加剂材料中的应用。
13. —种甲基纤维素-纳米金刚石衍生物在精密抛光领域的极压添加剂材料中的应用。
14. 一种甲基纤维素-纳米金刚石衍生物在表面工程领域的电镀和化学镀材料中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种甲基纤维素-纳米金刚石衍生物，它是将纳米金刚石与卤化试剂反应，把纳米金刚石表面的羧酸基团转化为反应活性较强的酰卤基团后，与二元官能团有机化合物反应，使活泼官能团从纳米金刚石的表面延伸出来，再与三氯均三嗪反应，得到表面存在可以与羟基反应的活泼含氯三嗪环的纳米金刚石，最后与甲基纤维素通过亲核取代反应而制备得到，该衍生物中的甲基纤维素和纳米金刚石的质量含量比约为0.5-5.5∶1。本发明还公开了上述衍生物的制备方法和用途。本发明的优点是该衍生物化学结构稳定，不仅在水和稀碱性水溶液中具有较好的溶解性、分散性和稳定性，同时具备甲基纤维素和纳米金刚石的多种优异性能，是一种环境友好材料，可以预期它们在水基润滑、精密抛光和表面工程等领域的价值。
文档编号C08K9/00GK101235091SQ20071003285
公开日2008年8月6日 申请日期2007年12月26日 优先权日2007年12月26日
发明者刚 柯, 石 浣, 谭湘倩, 黄风雷 申请人:广州大学