专利名称：：使用卤化锌引发剂的聚合方法卤化锌引发剂的聚合方法
技术领域：
：本发明涉及使用卤化锌引发剂的异蜂烃和佑&多餘径的阳离子聚合。更具#^说，W明涉及^^1卤化锌引发剂和^i^的)^卤共引发剂阳离子聚合异丁蹄和异^辟形成丁J^^^^的方法。背景M聚(异丁烯-^"异/^#),或IIR，是-^t通常被称作丁J^m的合成举性体，从十九世纪四十年代以来舰过异丁烯与少量异^烯(l-2mo1%)的舰阳离子共聚^#1%由于它的衬结构，IIR具有舰的气密性、高损絲量、*^^急^1^^久的^<#性。丁l^m^异蜂烃和一种或多种作为共聚牟沐的多烯烃的共聚物，M多蜂烃是共辄多蜂烃。商<^匕丁^包括异烯烃主体部#不超过2.5摩尔％的少量共扼多5^烃。通常^^)适合的聚合溶剂例如氯代甲烷和Friedel"Crafts催化剂如三氯^4&#为聚合引发剂，以於浆法制备丁1^^丁基聚#。氯代曱^"有的优势在于三氣^4S这一相对便宜的Friedel-Crafts催化剂激醉于其中，同#^丁歸和异^i烯共聚^^，醉于其中。jH外，丁J^m^^物不溶于氯^t甲烷，为细氺m^液中;w定出来。通常在大约-9ox:至-100C的温度下进行聚合。参见美国专利US2,356,128和Ull腿nnsEncyclopediaofIndustrialChemistry,巻A23，1993，第288-295页。4^^合温度用于获得足够高的用于^^J途的衬量。ejiL现可有效作为异蜍烃聚^^化剂的其它化^包括与阳离子生成剂结合的有机金属化合物，例如C5Me5TiMe3/B(C6F5)3W(H)0/04061-A1)、Cp2AlMe/B(C6F5)3(US-5，703，182)、和二茂锆与相关的具有B(C6F5)3或CPMB(c6f5),]的^^的组合(WO—95/29940—A1，DE—A1—19836663)，Song，X.;Thornton-PeU，R;Bochmann，Mflr^3/7Gfl7e^//2'c^1998，17，1004，Carr，A.G"Dawson,D.NijBochmann，Nt她oro迈o/.及柳."o/m肌1998，7夕，205。Nuyken与NLBohne叩oll(ChemEur.J.2004，7《6323)乂/Hf了一种基于非酉e^i硼^lt阴离子的[Mn(NCMe)6]"盐的体系，其在室温下是活性的,綠x:顯4该体系在+30匸下于IB/CH2a中辦，鍵"匸不显示活性。聚^it常很慢(IB均聚需55-110h)，从而对其4WS4在一些疑问。IB均聚物和共聚物的分子量Mn-8，000-10，000。在欧高的IPi^H"下，转^^ij^斷氐。锌^^通常不用作异蜂烃聚^^tt^。的确，Zna^^絲;f^"在錄卣活化剂(如Me3CCl或MeCOCl)时，和在纯异丁烯或在异丁烯/一氯甲烷^^b中^^)时，证明是非活性的，并且得不到聚，。然而最近，Bochmann和他的*者申请了"^关于^^1Zn(C6F5)2/ButCl体系进行IB均聚"^IB/IP共聚的专利咖拿大专利申请2,441,079，2003年9月16日申请)。^b^前锌AUM作阳离子聚合引发剂。该专利教导了该系统拥有特别好的共聚特性^H吏IB/IP共聚物在纯IB溶液(无溶剂)中形成。聚^具有高达15mol-。/。的IP，凝胶含量很少。然而，监测Zn(C6F5)2与叔丁絲(tBuCl)的^^总A^L现大量的与不溶的^U^-"^的C6F5H。jtb^卜，Zn(C6F5)2在工业M^r法中^^是昂贵的，因此，而好找一种絲的狄品。因此，仍^^在^^)锌基引发剂改善聚合方法的需要。
发明内容才娘本发明，提供了一种^D锌基引发剂的异蜂烃轉阳离子聚合方法，该方法包括:提M烯烃4^在卤代趁溶剂中的溶泉向溶液中添加包:fe^或芳基卤化锌的锌基引发剂；和使^#基引发剂的^^应以形成包含异烯烃的聚*。聚合^可以在足以使卤化锌引发剂il^^i:液中的高温下进行。可絲^^絲卤活化剂并且^^卤化锌引发剂之前添加到絲中。多蜂烃可^it与异烯烃存在于溶液中并可M反应以与异烯烃形成共聚物。该异烯烃可包括异丁烯，多蜂烃可^^异^烯，和聚^可包括丁MU^。用于本发明方法中的卤化锌引发剂4^出^^剂中'^"度高和^^低的优势。^将K4^i^iL明更多的特^它的优逸实施方案。M实施方式本发明涉及异蜂径均聚物和异餘径、多i^烃和^^的其它可共聚牟本的共聚物。在一^N^的实施方案中，共聚物为丁^#^^。术语"丁基聚合物"、"丁Ml交"和"丁J^mi^^"在整个说明书中可互^^吏用，意指通过占主体的异蜂烃^^少部分多蜂烃#^>^制备的聚*。该方法不局P艮于特定的异^H空。然而，优选4至16个碳原子范围内的异烯烃，特别是4-8个^^子的异蜂烃，如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-l-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-l-;^和它们的混合物，最^ffeit异丁烯。当多)^烃存在于A^》'a^中时，该方法不局限于特定的多蜂烃。可以使用任何4^域^MC人员已知的可与异蜂烃共聚的多烯烃。M4-14个碳原子范围的多烯烃。优逸的C4至Cw多辨膽包括C4至d。的共^烯烃。适合的多烯烃的一些M非限制性实例包括异C烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、戊间二烯、3—曱基一l，3-^烯、2,4—己二烯、2卡絲丁二烯、2-曱J^-l，5—己二烯、2，5-二曱基—2，4-己二烯、2-甲基—1,4—C烯、2-甲差rl，6-庚二歸、环;^J1歸、曱^fC烯、环e^烯、1-乙烯基-环e^i烯和它们的混械特别舰朋异C烯。可以vMJ1、包括异蜂烃单体的混^获得聚合物。也可从大约70至99.5重量,"至C8异蜂烃^^大约30至大约0.5重量^！"至C"多;^烃W的^^获得聚*,更m,从包括大约80至大约99.5重量^j"至C8异烯烃j^^大约20至大约0.5重量份的C4至Cw多烯烃牟体的濕^^获得聚^。从包括大约97至大约99.5重量份的异丁烯和大约3至大约0.5重量份的异戊二烯的^^获得本发明最M的聚^^。^4页域技^A员^i人识到可以包括一种佑&的第三牟沐以生产丁J^t^聚物。例如，iN^V^物中可以包括苯乙烯类牟沐，M高达4^》V^物的大约15%重量的含量。优选的苯乙烯类^Mr选自对甲^L乙烯、苯乙烯、a-曱g乙烯、对a^乙烯、对甲IUJ^乙烯、环戊二烯、甲JJ^X^烯茚、茚的衍生物和它们的^^。最她的苯乙烯类轉可选自苯乙烯、对甲絲乙烯和它们的混^的。其它^的可共聚的第三共聚#^">^页域技^^员而易见的。才i^A员是已知的，并在美国专利US2，356，128中进一步描述。通常，该方法包括^^^^溶于适合的溶剂中。溶剂通常为有^^体。适用于工业丁基m^合的有才^t体包括隋性d至C4卤代烃和它们的混合物、Cs至Cs脂肪烃、Cs至Cs环烃、一种或多种囟^IS和"^t或多种月旨脉烃的^^;和^t或多种卣f^和一种或多种环烃的混M。M的惰，I^^/L^M溶剂的实例包括戊烷、己烷、Jb^它们^b或与卣，如氯曱#/或二氯曱烷等的濕^称。最M的有;I/U^体^4自氯曱烷、二氯曱#它们的^^的囟>^。本发明的锌基引发剂包括二价卤化锌路易斯酸，>^^其溶于纯IB或IB与适合有;fca^剂的^^^。尽管氯^^(ZnCU是一^可it^作引发剂的"fit卤化锌，但它不溶于纯IB或IB/溶剂的混合物。因此，优选的卤化锌包括可溶的有机卣化锌，更^^^il芳基卣化锌，然而更^^i^^卣化锌。因为锌是二辆，除了卣基，只存在一个)^il芳基。to卣化锌不包^fe^lL化物。尽管也可以^JU溴，然而舰的卣素为氯。她的卣化锌的实例包括下式4^^:R-Zn-X(1)其中，R是甲基、乙基、丙M丁基；和X是C1、Br或I。向科"^/中进一步添加活化剂或共引发剂是有利的。只絲引发剂化^林害地影响聚合A^，械明不局限于^r特定的共引发剂/活化剂。优i^ii式为HX,RX，R3CX或RC0X的活化剂，式中每个R独iL^为C,至Cw的炷基，其可以狄性、支絲环水，可以^^^^Ji包^""个或多个非^g^子；如曱基、乙基、正錄、正丁基、仲丁基、叔丁基、錄、己基、辛基、壬基、癸基、十二錄、枯基、3-曱基錄、2，4，4-三甲基;^JJfa3，5，5-三曱基己基每个X是卤素，^tt、溴絲。m的共引发剂是Me3CCl、'BuCl、枯緣、TMP-2-氯、MeC0Cl、和Me3CBr。最优选的是tBuCl和枯基氯。^^锌^^与共引发剂的摩尔比为1:O.l至l:IO的范围，最皿的比例为l:l至l:3的范围。乙<&^化锌(EtZnCl)是一种特别她的锌基引发剂，它在IB与卤^^溶剂二氯曱烷(CH2CU的^^中呈现^^I^度，錄纯IB中的ii^^度有限，EtZnCl是一种驗四聚物。该固^^室温下溶于有;l/l^剂。EtZnCl/Bu'Cl体系对IB聚绅IB/IP共絲现出狄的活性。因为在该体系中即^^、位产生的ZnCl2在-78^C不溶于IB/CH2C12"^^，该体系在〉-35^C的温度也显示出^的活性。然而，EtZnCl/枯^i^体系具有提高的^^^^度，并在-78TC下至-90X:或更低的温度下显示出缺的聚合活性，因此，^to^-ioox:至4ox:范围，更^^t-90。C至35X:的范围，然而更^ji-80iC至35^C的范围，甚至更^Li^-70匸至35C的范围，^^f^^-60匸至35匸的范围，然而甚至il^i^-50匸至35匸的统围，然而更加^^i^-35X:至35'C的范围的温度，和0.1到4巴范围的压力下聚^^牟本。与间I^A^器相比，^^1连续>^器可对该方法具有积淑的影响。*地，在至少一个具有0.lm3和100m3之间、更fi^在11113和10m3之间体积的连续X^器中实施该方法。如果聚M续进行，伏i^该方法it^亍时具有至少以下i^流I)溶剂/稀释剂(优选二氯甲烷)+异烯烃(优选异丁烯)+多烯烃(如絲在，^il二烯，如异^Ji烯)；和II)卤化锌^^鹏乙絲化锌)。絲卤活化剂(如^"在)可以预先il^在溶剂中或与轉-^il徊口入单^NUL^添加到溶剂中。^^添加卤化锌引发剂之前加A^卤活化剂。卤化锌引发体系可用于生产IB均聚物或IB与二烯牟沐的共聚物。当二烯#为异^烯时，IB与IP的共聚物是Ti^。IB均聚物具有在25，000至500，000范围的^J:(Mn)，IB/IP共聚物具有在15，000至500，000范围的分汁由本发明方法产生的包括残余双键的聚^可以是卤化方法的^原料，以寸g产由T基聚絲。可以條RubberTechnology,3rdEd.，EditedbyMauriceMorton,KluwerAcademicPublishers,pp.297-300^亥文献引用的参考所描述的方法进械减氯化。本发明中的共聚物理论Jiii合于"l4^模塑物的生产，特别是轮胎组#工JM^^制品,如塞子、阻^L件、仿形件(profiles),薄膜、涂层。用于此目的的聚"^是纯物质形式或与其它橡胶如NR、BR、HNBR、N肌、S肌、EPDM或氟微的^^#。这些M的制备对;M页域技权员是已知的。在大多数情况下，M繁、作为W"添加并且^j^ij^妇^系。Hk^n^iitiuti^i^jM^系，特别是当聚，含有至少4mo1%的衍生自至少一种多^^烃4^的重复单元时。至于酉己^^输t，参考EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering,第4巻S.66etseq.(配;^)和第17巻S.666etseq.(石颠匕)。胶料的硫化iifiii常在ioo匸至20or范围、M13or至lsox:的温度(^ii在io至2oo巴范围的压力下)实施。以下实施例用iS兌明本发明。实施例实施例l:用于IB均聚的EtZnCl体系在-78X:把IB(9ml)压缩至刻度絲中。；i/v预先^p的二氯甲烷，以^>满22ml的总反应体积。在-78匸下制备二氯甲烷中的tBuCl储备溶液(100jumol/mlCH2CU。检量'BuCl的等^W添加至^器中，继之以添加固体EtZnCl。^jfej^显度下，白色固体不J^变化。然而，当把该^^加热到-35X:(经内部热电偶测量)时，固体完全,。4^)过量的EtZnCl，'BuCl作为限制试剂用于控制^速率。用甲醇终止反应，在60X:下干燥直到恒重。结果见表1-4。密封体系并加热U中显示的^^温度。对于20'C的^，内部压力计算为2巴。一^4中(^^ii^A^赵会临界温度-35iC需要的时间)后溶紋得非常浑法。再^HP至-781C只产生微量聚絲(辦例(run)637)。錄明包括在聚合^中的锌类物质在-78X:是不溶的。然而，如果为了狄IB挥发而密封体系，则在室温(,例639)下ii^非常高的转化率。由此制得的聚^显示的Mn值为25-47x103。高狄的'Bud(辦例654-655)，在U三十^t后产生数量接近的转4t^。剩^a度提高了聚^^的W量。ii^了高达^n-52xl()3g.mor!的衬量。表l:测^^:引发剂的最佳引入<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2:IB均骤，使用固体EtZna的情况<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例2:用于IB-IP共聚的具有'BuCl的BtZnCl体系种'H兑明了在2(TCEtZnCl/ButCl体系引发IB和IP共聚的能力。实J^^骤与实施例1使用的相似，使用IB和IP举沐的混*代替IB牟沐。使用的IPiN^^、如表5所示，IB^"4^M、是需要乡M9mL总体积的余量部分。表5:使用EtZnCl/'BuCl的IB-IP共聚<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>高达3.8mol-。/。IP结合到共聚物中，其呈现大约16-22，000的衬量NL转化率随IPM的增加而I^f氐。实施例3:用于IB-IP共聚的具有枯狄的EtZnCl体系接下来是与实施例2才射以的实妙骤，用枯^^代替'BuCl作为活化剂和在-78X:i^fi^^A^。结果如表6所示。表6:使用EtZnCl/枯基氯的IB-IP共聚<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>条件V,产20mL，VIB=lOmL,[EtZnCl]-1.6x10，[枯JJU=1.3xl(T3高达5.7mol-％IP结合到共聚物中，其呈现大约122，000~149，000的衬量Mn。转化率随着IPM的增加而斷氐。在不同的实验条件下，共聚物iLIC可以结合更高量的IP。权利要求1.使用锌基引发剂的异烯烃单体阳离子聚合方法，该方法包括a)提供异烯烃单体在卤代烃溶剂中的溶液；b)向溶液中添加包括烷基或芳基二价锌卤化物的锌基引发剂；和c)使含锌基引发剂的溶液反应以生成包含异烯烃的聚合物。2.才娥;M'澳求1的方法，其中所^法进一步包括妙入锌基引发剂之前^i^剂中添加;^卤活化剂，3.根据;M，澳求1或2的方法，其中所述聚*是异烯烃均聚物。4.WlW'溪求l或2的方法，其中所iiig^ii—步包括一种多蜂烃^，^^量为影良中#总量的l-15mo1%。5.才娥^5U'洪求4的方法，其中聚純是异蜍烃和多蜂烃轉的共聚物。6.才N^5U，J^求3的方法制备的聚^。7.才M^M，虔求4的方法制备的聚^。全文摘要一种使用卤化锌引发剂的异烯烃阳离子聚合方法。将卤化锌引发剂添加到异烯烃在适合溶剂(优选卤代烃溶剂)中的溶液中。聚合反应通常在高至足以使卤化锌引发剂溶解在该溶液中的温度下进行。烷基卤活化剂可任选使用并且优选在卤化锌引发剂之前添加到该溶液中。多烯烃可任选地存在于该溶液中。该方法特别用于形成异烯烃均聚物和异烯烃与多烯烃共聚物如丁基橡胶。文档编号C08F4/44GK101100489SQ20071014215公开日2008年1月9日申请日期2007年3月13日优先权日2006年3月14日发明者A·格雷罗,K·库尔巴巴,M·博赫曼申请人:兰科瑟斯有限公司