专利名称：酸酐酯及其组合物、热固化性树脂组合物及其固化物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型的酸酐酯及其组合物、热固化性树脂组合物及其固化物，具体地说涉及用于以蓝色发光二极管和白色发光二极管等发光二极管(以下简称“LED”)为代表的光电转换元件的密封材料、涂料、粘接剂、成形品、固化剂、聚酰亚胺树脂等的原料、改性剂、增塑剂、润滑油原料、医药农药中间体、涂料用原料、调色树脂等的酸酐酯及其组合物、热固化性树脂组合物及其固化物。
背景技术：
近年来，开发出了高亮度的蓝色LED和白色LED，广泛用于广告牌、全彩显示器、以及手机的背光灯等的用途。以往，LED等光电转换元件的密封材料使用无色透明性良好的酸酐固化型的环氧树脂。作为用于上述光电转换元件的环氧树脂的固化剂，通常使用甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等脂环式酸酐，其中，从操作的容易性考虑，主要使用常温下为液状的甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等。
但是，将上述脂环式酸酐作为固化剂时，固化反应性低，为了充分固化需要添加固化促进剂。
作为使用脂环式酸酐固化剂的固化促进剂，可使用例如三苯基溴化磷(特开2000-344868号公报)、2-乙基-4-甲基咪唑(特开2001-114868号公报)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯的乙基己烷盐(特开2002-97251号公报，实施例8)以及四苯基溴化磷(特开2003-26763号公报)等。
对于光电转换元件的密封材料，由于LED的强发光能量使得环氧树脂组合物长期暴露于高温下，所以为了使环氧树脂组合物可用于蓝色LED和白色LED，要求在长期加热条件下的环氧树脂组合物的无色透明性。但是，将上述固化促进剂使用于脂环式酸酐固化剂，长期加热时就会引起固化促进剂自身变黄，有损无色透明性，所以在LED等光电转换元件的密封材料中使用固化促进剂是不理想。
另外，以往的固化剂由于蒸气压高且固化时一部分蒸发，所以配合比偏离目标值，难以得到具有目标性能的固化物。
特开2005-36218号公报以及国际公开(WO)2005/49597号已提出一种环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物使用环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐作为固化剂，不需要使用固化促进剂，具有良好的固化性，且固化物为无色透明，在高温以及高能量的光照射条件下变色很少，可用于蓝色LED和白色LED。但是，该固化剂在室温下为固体或者粘度非常高的液体，所以存在作业性问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物具有以下特性(1)在由环氧树脂和固化剂形成的组合物中，在室温下的粘度低，固化剂和主剂的混合作业性良好；(2)由于固化剂在固化温度下的蒸气压低，因而固化后没有蒸发损失，可以进行以热固化性树脂组合物作为目的的配合设计；(3)得到的物质为无色透明，在长时间的光照射或加热下变色很少。该环氧树脂组合物适合作为蓝色LED和白色LED等光电转换元件的密封材料。
本发明人为解决上述问题而进行了深入研究，结果发现将环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐进行酯化的新型酸酐酯适合于上述目的，酸酐酯及其组合物作为环氧树脂的固化剂适用于光电转换元件的密封材料等，由此完成本发明。
也就是，本发明涉及以下的酸酐酯及其组合物、热固化性树脂组合物及其固化物。
1、一种酸酐酯，其特征是，该酸酐酯由下述通式(1)表示。
[化1]
(式(1)中，R表示碳原子数为1-4的烷基或由式(2)表示的取代基，式(2)中的R1表示碳原子数为1-4的亚烷基。) [化2]
2、如上述1所述的酸酐酯，其中，通式(1)中的R为碳原子数为1-4的烷基。
3、如上述2所述的酸酐酯，其中，通式(1)中的R为甲基、乙基、1-丙基以及2-丙基中的任意一个。
4、一种固化剂，其特征是，该固化剂含有上述1至3中的任意一项所述的酸酐酯。
5、一种热固化性树脂组合物，其特征是，该热固化性树脂组合物含有上述1至3中的任意一项所述的酸酐酯和具有环氧环的化合物。
6、一种固化物，该固化物是将上述5所述的热固化性树脂组合物固化而得到的。
7、一种酸酐酯组合物，其特征是，该酸酐酯组合物含有(A)上述1至3中的任意一项所述的酸酐酯和(B)环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐。
8、如上述7所述的酸酐酯组合物，其中，(A)∶(B)的重量比为95～5∶5～95。
9、如上述8所述的酸酐酯组合物，其中，(A)∶(B)的重量比为60～10∶40～90。
10、一种固化剂，该固化剂由上述7至9中的任意一项所述的酸酐酯组合物形成。
11、一种热固化性树脂组合物，其特征是，该热固化性树脂组合物含有上述7至9中的任意一项所述的酸酐酯组合物和具有环氧环的化合物。
12、一种固化物，该固化物是将上述11所述的热固化性树脂组合物固化而得到的。
根据本发明，通过将上述酸酐酯用作环氧树脂的固化剂，使环氧树脂组合物具有以下特性(1)由于酸酐酯粘度低，因而室温下的环氧树脂组合物的粘度也低，混合作业性优良；(2)由于酸酐酯在固化温度下的蒸汽压低，因而固化后没有蒸发损失，可以进行以热固化性树脂组合物作为目的的配合设计；(3)得到的固化物为无色透明，且在长时间的光照射或加热下变色很少。该环氧树脂组合物适用于蓝色LED和白色LED等光电转换元件的密封材料、成形品、涂料以及粘接剂等。
特别是，以含有酸酐酯和(B)环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐为特征的酸酐酯组合物可以不添加固化促进剂而进行固化，得到耐热冲击强度等良好的固化物。
具体实施例方式 本发明的酸酐酯为由上述通式(1)表示的酸酐酯。通式(1)中的R表示碳原子数为1-4的烷基或由上述式(2)表示的取代基，式(2)中的R1表示碳原子数为1-4的亚烷基。
通式(1)中的R优选为碳原子数为1-4的烷基，更优选为甲基、乙基、1-丙基以及2-丙基中的任意一个。
由通式(1)表示的酸酐酯是环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐与醇或二醇进行反应酯化后，通过一边去除生成水一边将该酯化物进行加热重排反应而合成得到的。此时，通过(i)加入水的共沸剂进行反应、(ii)一边通入惰性气体一边进行反应、或者(iii)一边减压一边进行反应，可容易地去除生成水。而且，也可以将上述(i)至(iii)的方法组合使用。另外，反应使用酸催化剂或不使用催化剂都可以。
作为该反应中使用的醇可举出，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。另外，二醇可举出乙二醇、丁二醇等。这些醇可以单独使用，也可以两种以上的醇混合使用。
通式(1)中的R表示碳原子数为1-4的烷基的酸酐酯、即环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐-4-烷基酯可以通过将固体和/或液状的环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐、或者固体的1，2，4-环己烷三羧酸作为原料利用如下方法制备得到。
(a)如上所述，通过包括将一元醇添加到环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐中，一边去除生成水一边进行加热重排反应的工序的方法来制备。环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐中添加构成酯的醇，通过加热进行含有添加醇中的烷基的羧基酯基的重排反应以及酸酐化反应，得到环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐-4-烷基酯。
(b)将环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐的羧基进行酰氯化，使相应的醇在该部位上进行反应，由此制备环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐-4-烷基酯。
(c)将作为环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐的原料的环己烷-1，2，4-三羧酸与一元醇反应。也就是，通过包括将一元醇添加到环己烷-1，2，4-三羧酸中，一边去除生成水一边进行加热重排反应的工序的方法来制备。此时，与上述(a)的情况相同，通过(i)加入与水的共沸剂、(ii)一边通入惰性气体一边进行反应、或者(iii)一边减压一边进行反应，可容易地去除生成水。而且，也可以将上述(i)至(iii)的方法组合使用。另外，反应可以使用催化剂，也可以不使用催化剂。(c)的方法中，在环己烷-1，2，4-三羧酸中添加构成酯的醇，通过加热进行含有添加醇中的烷基的羧基酯基的重排反应以及酸酐化反应，得到环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐-4-烷基酯。
在上述(a)至(c)的任何方法中，由于低温下反应速度慢，而高温下容易进行脱碳酸反应等副反应，所以反应温度设定为180℃至300℃，优选为190℃至280℃。反应压力优选为常压或减压。减压时优选为500Torr(65kPa)以下，更优选为200Torr(26kPa)以下。反应时间根据不同温度而不同，但是从生产效率考虑，优选为24小时以内，更优选为1-16小时。原料的配合比例没有特别限制，醇/环己烷-1，2，4-三羧酸或其酸酐的比值优选为0.1-3.0的范围，更优选为0.1-1.0的范围。反应方法可以为间歇式，也可以为连续式。
在制备本发明的酸酐酯时，通过在得到酸酐酯的粗生成物的时刻上设置蒸馏精制酸酐酯的工序，可得到色数(色価)更好的、常温下为低粘度的液体的酸酐酯。此时的酸酐酯的色数(百分数)为100以下，优选为50以下。
蒸馏方式可以为间歇式，也可以为连续式，但是为了控制目标物的分解以及高沸物的生成，优选热过程少的方法。另外，为了与副产物的良好分离，优选分段蒸馏。
蒸馏压力优选为15mmHg(2kPa)以下，更优选为10mmHg(1.3kPa)以下。通过如上的压力可控制目标物的分解以及高沸物的生成。
本发明的酸酐酯可作为含环氧基团的树脂等的固化剂使用。另外，作为固化剂也可以使用含有该酸酐酯和环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐的酸酐酯组合物。这些固化剂根据需要可以混合核加氢邻苯二甲酸酐、核加氢甲基邻苯二甲酸酐等各种酸酐。
本发明的酸酐酯组合物为由(A)通式(1)表示的酸酐酯、特别是环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐-4-烷基酯和(B)环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐形成时，(A)∶(B)的重量比优选为95～5∶5～95，更优选为60～10∶40～90。根据酸酐酯的烷基而不同，但是将(B)按上述范围添加到(A)成分中，可得到良好的固化性，不使用固化促进剂，也可以容易得到透明性(光透过率)等良好的固化物。
本发明的热固化性树脂组合物包括含有酸酐酯和具有环氧环的化合物的热固化性树脂组合物(I)和含有酸酐组合物和具有环氧环的化合物的热固化性树脂组合物(II)。
本发明中使用的具有环氧环的化合物是指在分子内具有环氧乙烷骨架的有机化合物或无机化合物。例如可举出，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芪型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、萘骨架型环氧树脂、四酚基乙烷型环氧树脂、DPP型环氧树脂、三羟苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯酚型环氧树脂；3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯或乙烯基环己烯二环氧化物等脂环式环氧树脂；双酚A环氧乙烷加成物的二缩水甘油醚、双酚A环氧丙烷加成物的二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、脂肪族多元醇的多缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸酐的二缩水甘油酯等多元酸的多缩水甘油酯；丁基缩水甘油醚、月桂基缩水甘油醚等烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚等具有一个环氧基团的缩水甘油醚等，也可以举出上述环氧树脂的核加氢化物(核加氢化环氧树脂)。另外，作为具有环氧环的无机化合物可举出，在硅烷骨架上含有环氧环的化合物。这些树脂可以单独使用或两种以上适当混合使用。
在这些具有环氧环的化合物中，为了得到良好的无色透明性，更优选使用3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸酐的二缩水甘油酯等多元酸的多缩水甘油酯等的核加氢化环氧树脂。
本发明的热固化性树脂组合物中的具有环氧环的化合物和上述酸酐酯或酸酐酯组合物(这些也称为固化剂)的配合量只要是能够得到规定效果就没有特别限定，但是通常相对1当量(也就是，具有一个环氧环的基团的平均分子量)的环氧基团，固化剂量(酸酐酯组合物的情况下为其总摩尔数)为0.1-2摩尔，优选为0.2-1.0摩尔，更优选为0.3-1.0摩尔。当0.1摩尔以上时，促进固化，当2摩尔以下时，固化物的玻璃化温度(Tg)和吸湿性不会降低，不会损害无色透明性，在长时间加热时不会变色。
在由含环氧基团的树脂和上述酸酐酯形成的本发明的热固化性树脂组合物(I)中，在不损害本发明效果的范围内，可以适当使用固化促进剂。另外，在由含环氧基团的树脂和上述酸酐酯组合物形成的本发明的热固化性树脂组合物(II)中，并不一定需要固化促进剂。
在热固化性树脂组合物(II)中，使用固化促进剂时容易损害无色透明性，所以对LED等光电转换元件的密封材料来说不理想，但是在不损害本发明效果的范围内，可以适当使用固化促进剂。
热固化性树脂组合物(I)和(II)中的固化促进剂可举出，例如苄基二甲胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基环己胺等三级胺类；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等咪唑类；三苯基膦、亚磷酸三苯基酯等有机磷类化合物；四苯基溴化磷、四正丁基溴化磷等四级磷盐类；1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯及其有机酸盐等二氮杂双环烯烃类；辛酸锌、辛酸锡、铝乙酰丙酮配位化合物等有机金属化合物类；四乙基铵溴化物、四丁基铵溴化物等四级铵盐类；三氟化硼、三苯基硼酸酯等硼化合物；氯化锌、氯化锡等金属卤化物。还有，以下面的固化促进剂为代表的潜在性固化促进剂高熔点咪唑化合物、双氰胺、将胺加成在环氧树脂等上的胺加成型促进剂等的高熔点分散型潜在性促进剂；将咪唑类、磷类、膦类促进剂的表面用聚合物覆盖的微型胶囊型潜在性促进剂；胺盐型潜在性固化促进剂；路易斯酸盐、布朗斯台德酸盐等高温解离型的热阳离子聚合型的潜在性固化促进剂等。这些固化促进剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
在热固化性树脂组合物(I)和热固化性树脂组合物(II)中使用固化促进剂时，固化促进剂的配合量只要是能够得到规定效果，就没有特别限定，但是，通常相对热固化性树脂组合物的重量，固化促进剂的量为0.001-2重量％，优选为0.01-1.0重量％。当使用0.001重量％以上的固化促进剂量时，促进固化，当2重量％以下时，固化物的无色透明性不受损害，在长时间加热时变色不大。
本发明的热固化性树脂组合物[以下指热固化性树脂组合物(I)和(II)]，根据需要在不损害得到的固化剂的特性的范围内，可以配合如下添加剂乙二醇、丙二醇等脂肪族多元醇；脂肪族或芳香族羧酸化合物、苯酚化合物等防止碳酸气发生剂；聚烷撑二醇等柔性赋予剂；防老剂；增塑剂；润滑剂；硅烷类等偶联剂；无机填充剂的表面处理剂；阻燃剂；防静电剂；着色剂；流平剂；离子阱剂；滑动性改进剂；各种橡胶、有机聚合物颗粒等耐冲击性改进剂；触变性赋予剂；表面活性剂；表面张力降低剂；消泡剂；防沉降剂；光扩散剂；紫外线吸收剂；抗氧化剂；脱模剂；荧光剂；导电性填充剂等。
本发明的热固化性树脂组合物的固化方法没有特别限定，可以采用密闭式固化炉或可连续固化的隧道炉等以往公知的固化装置。加热源没有特别限制，可以采用热风循环、红外线加热、高频加热等以往公知的方法进行。固化温度和固化时间优选为80℃-250℃和30秒-10小时的范围。想要降低固化物内部应力时，优选在80℃-120℃、0.5-5小时的条件下进行前固化处理后，再在120℃-180℃、0.1-5小时的条件下进行后固化处理。以短时间固化为目的时，优选在150℃-250℃、30秒-30分钟的条件下进行固化处理。
本发明的酸酐酯以及酸酐酯组合物主要用作热固化性树脂组合物的固化剂，该固化剂适合用于构成液晶显示装置(LCD)、固体摄像器件(CCD)、电致发光(EL)装置等的滤色器的保护膜用涂敷液等。
另外，本发明的酸酐酯以及酸酐酯组合物，作为其他的积层板或并不一定需要绝缘性的用途，可用于在各种FRP成形品、各种涂敷材料、粘接剂、装饰材料等中使用的热固化性树脂组合物的固化剂；聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯树脂、醇酸树脂等原料；改性剂；增塑剂；润滑油原料；医药农药中间体；涂料用树脂原料；调色用树脂等。
本发明的热固化性树脂组合物由于固化物无色透明且在长时间加热下变色少，所以可作为蓝色LED和白色LED的密封材料等使用。
但是，本发明的热固化性树脂组合物并不限定在上述用途，还可用于其它的要求透明性的用途以例如LED、半导体激光器等的发光元件光导电元件、例如光电二极管、太阳能电池、光电晶体管、光敏晶闸管等的光敏器件、例如光耦合器、光中断器等的光耦合元件为代表的光电转换元件的绝缘密封材料；液晶等的粘接剂；光造形用的树脂；还有塑料、玻璃、金属等的表面涂敷剂；装饰材料等。
而且，本发明的热固化性树脂组合物也可适用于浇注封装、注模、灯丝电源绕组、积层等以往公知方法中2mm以上的厚度的绝缘密封材料和成形物等。具体地说，也可用于模铸型变压器、模铸型变量器[变流器(CT)、零序变流器(ZCT)、计量仪器用变压器(PT)、设置型计量仪器用变量器(ZPT)]、气路开关部件(绝缘隔板、桿路绝缘子、操作杆、密闭端子、衬套、绝缘柱等)、固体绝缘开关器部件、架空配电线自动化机器部件(旋转绝缘子、电压检测元件、综合电容器等)、地下配电线机器部件(模铸型切断装置、电源变压器等)、电力用电容器、树脂绝缘子、线性电动机驱动车辆用线圈等重电相关的绝缘密封材料；各种旋转机器用线圈的浸渍漆(发电机、电动机等)等。另外，也可以用于反馈变压器、点火线圈、AC电容器等的浇灌树脂、LED、探测器、发射器、光耦合器等的透明密封树脂、薄膜电容器、各种线圈的浸渍树脂等的弱电领域中使用的绝缘密封树脂。
下面举出实施例以及比较例详细说明本发明，本发明并不限定在下述实施例。
在下述实施例中，如下进行组成分析以及固化物的评价。
A、组成分析 生成物的分析以及鉴定使用NMR、GC-MS。测定条件如下。
(1)NMR分析 装置日本电子制JNM-AL400 溶剂氘代氯仿 (2)GC-MS分析 装置岛津制作所制GCMS-QP1100EX 色谱柱信和化工制HR-1(0.32Фm×25m) B、固化物的评价 将各实施例以及比较例中得到的树脂组合物导入到5cm×5cm的模具中形成3mm的厚度，在开放体系用热风干燥机加热预固化后，为了完全固化而进一步加热进行后固化。在预固化中以120℃加热3小时，在后固化中以150℃加热2小时。
对得到的固化物，通过如下方法将(1)400nm光线透过率在(i)初期、(ii)150℃耐热试验后、(iii)耐UV试验后进行测定。另外，进行(2)下述的耐热冲击试验，并且测定(3)预固化和后固化中的重量减少率。
(400nm光线透过率的测定方法) 使用自记分光光度计(岛津制作所制、UV-3100PC)，测定约3mm厚的固化物的400nm光线透过率，然后转换为1mm厚的光线透过率(％/mm)。
(150℃耐热试验) 在150℃吉尔老化恒温箱中暴露固化物120小时，测定固化物的400nm光线透过率。
(耐UV试验) 使用アイス一パ一UVテスタ一(岩崎电气SUV-W11)，将300-400nm的UV光以68mw/cm2照射量照射到固化物上，测定120小时后的400nm光线透过率。
(耐热冲击试验) 将加入铜片并进行固化而得到的固化物反复100次进行如下热循环，即-40℃/30分钟→25℃/5分钟→100℃/30分钟→25℃/5分钟的热循环，如果发生裂纹评价为×，如果没有发生裂纹评价为○。
实施例1 将100g的固体的环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐(三菱瓦斯化学(株)制)加入到具有鞘管、冷却管的四口烧瓶中，在180℃加热，用滴液漏斗将10.65g的乙醇用1小时滴加。在180℃搅拌1小时，之后作为共沸剂加入10ml的邻二甲苯的同时，一边搅拌一边回流。一边将生成水去除，一边在235℃加热11小时后，可除去理论量的水。将得到的反应液在相当于理论段数10段的条件下进行减压蒸馏，在压力7mmHg(1.0kPa)、200℃下分离主生成物。
通过表1和表2所示的NMR分析和GC-MS分析中的分子离子峰和碎片峰，可确认上述主生成物为环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐-4-乙基酯、以及环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐-4-乙基酯为下述式(3)和式(4)所示的两种类型的立体异构体的混合物。
另外，根据内标分析方法进行主生成物的组成分析时，环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐-4-乙基酯的纯度为96.5重量％，含有2重量％的原料环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐、1重量％的二酯化合物、0.4重量％的三酯化合物。环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐-4-乙基酯为液体，其25℃下的粘度为0.65Pa·s。
表1 表2 [化3]
[化4]
实施例2 将100g的固体的环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐(三菱瓦斯化学(株)制)加入到具有鞘管、冷却管的四口烧瓶中，在180℃加热，用滴液漏斗将7.41g的甲醇用1小时滴加。在180℃搅拌1小时，之后作为共沸剂加入10ml的邻二甲苯的同时，一边搅拌一边回流。一边将生成水去除，一边在235℃加热11小时后，可除去理论量的水。将得到的反应液在相当于理论段数10段的条件下进行减压蒸馏，在压力5mmHg(0.7kPa)、185℃下分离主生成物。
通过表3和表4所示的NMR分析和GC-MS分析中的分子离子峰和碎片峰，可确认上述主生成物为环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐-4-甲基酯、以及环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐-4-甲基酯为下述式(5)和式(6)所示的两种类型的立体异构体的混合物。
另外，根据内标分析方法进行主生成物的组成分析时，环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐-4-甲基酯的纯度为99重量％，含有0.1重量％的原料环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐、1重量％的二酯化合物、0.1重量％的三酯化合物。环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐-4-甲基酯为液体，其25℃下的粘度为1.42Pa·s。
表3 表4 [化5]
[化6]
实施例3 将100g的固体的环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐(三菱瓦斯化学(株)制)加入到具有鞘管、冷却管的四口烧瓶中，在180℃加热，用滴液漏斗将13.89g的正丙醇用1小时滴加。在180℃搅拌1小时，之后作为共沸剂加入10ml的邻二甲苯的同时，一边搅拌一边回流。一边将生成水去除，一边在235℃加热11小时后，可除去理论量的水。将得到的反应液在相当于理论段数10段的条件下进行减压蒸馏，在压力8mmHg(1.0kPa)、203℃下分离主生成物。
通过表5和表6所示的NMR分析和GC-MS分析中的分子离子峰和碎片峰，可确认上述主生成物为环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐-4-正丙基酯、以及环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐-4-正丙基酯为下述式(7)和式(8)所示的两种类型的立体异构体的混合物。
另外，根据内标分析方法测定主生成物的重量组成时，环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐-4-正丙基酯的纯度为97重量％，含有0.1重量％的原料环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐、2重量％的二酯化合物、0.1重量％的三酯化合物。环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐-4-正丙基酯为液体，其25℃下的粘度为0.47Pa·s。
表5 表6 [化7]
[化8]
实施例4 将81重量份的实施例1中得到的环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐-4-乙基酯、50重量份的脂环环氧树脂(大赛璐化学(株)制セロキサイド，环氧当量126)、0.13重量份的苄基二甲胺进行混合，得到热固化性树脂组合物。该树脂组合物的30℃的粘度为0.28Pa·s。
得到的树脂组合物的预固化以及后固化中的重量减少率以及固化物的评价结果如表7所示。
另外，在表7中酸酐表示环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐，酸酐酯表示该酸酐的酯。另外，组成栏中酸酐酯以及酸酐的括号内的数值表示由两者形成的组合物的重量％。
实施例5 将76重量份的实施例2中得到的环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐-4-甲基酯、0.13重量份的苄基二甲胺、50重量份的脂环环氧树脂(大赛璐化学(株)制セロキサイド，环氧当量126)进行混合，得到热固化性树脂组合物。该树脂组合物的30℃的粘度为0.42Pa·s。
得到的树脂组合物的预固化以及后固化中的重量减少率以及固化物的评价结果如表7所示。
实施例6 将86重量份的实施例3中得到的环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐-4-正丙基酯、50重量份的脂环环氧树脂(大赛璐化学(株)制セロキサイド，环氧当量126)、0.13重量份的苄基二甲胺进行混合，得到热固化性树脂组合物。该树脂组合物的30℃的粘度为0.30Pa·s。
得到的树脂组合物的预固化以及后固化中的重量减少率以及固化物的评价结果如表7所示。
实施例7 将76重量份(0.36摩尔)的由50重量％的环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐和50重量％的实施例1中得到的环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐-4-乙基酯组成的(平均分子量212.2)酸酐组合物和50重量份的脂环环氧树脂(大赛璐化学(株)制セロキサイド，环氧当量126)进行混合(酸酐摩尔/环氧当量之比0.9)，得到热固化性树脂组合物。该树脂组合物的30℃的粘度为1.3Pa·s。
得到的树脂组合物的预固化以及后固化中的重量减少率以及固化物的评价结果如表7所示。
实施例8 将72重量份(0.36摩尔)的由90重量％的环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐和10重量％的实施例1中得到的环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐-4-乙基酯组成的(平均分子量201.0)酸酐组合物和50重量份的脂环环氧树脂(大赛璐化学(株)制セロキサイド，环氧当量126)进行混合(酸酐摩尔/环氧当量之比0.9)，得到热固化性树脂组合物。该树脂组合物的30℃的粘度为10.0Pa·s。
得到的树脂组合物的预固化以及后固化中的重量减少率以及固化物的评价结果如表7所示。
实施例9 将73重量份(0.36摩尔)的由50重量％的环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐和50重量％的实施例2中得到的环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐-4-甲基酯组成的(平均分子量205.2)酸酐组合物和50重量份的脂环环氧树脂(大赛璐化学(株)制セロキサイド，环氧当量126)进行混合(酸酐摩尔/环氧当量之比0.9)，得到热固化性树脂组合物。该树脂组合物的30℃的粘度为1.5Pa·s。
得到的树脂组合物的预固化以及后固化中的重量减少率以及固化物的评价结果如表7所示。
实施例10 将78重量份(0.36摩尔)的由50重量％的环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐和50重量％的实施例3中得到的环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐-4-正丙基酯组成的(平均分子量219.2)酸酐组合物和50重量份的脂环环氧树脂(大赛璐化学(株)制セロキサイド，环氧当量126)进行混合(酸酐摩尔/环氧当量之比0.9)，得到热固化性树脂组合物。该树脂组合物的30℃的粘度为1.0Pa·s。
得到的树脂组合物的预固化以及后固化中的重量减少率以及固化物的评价结果如表7所示。
比较例1 将60重量份的甲基六氢邻苯二甲酸酐[新日本理化(株)制，リカシツドMH700]、0.13重量份的作为固化促进剂的苄基二甲胺、以及50重量份的脂环环氧树脂(大赛璐化学(株)制セロキサイド，环氧当量126)进行混合。得到的树脂组合物的30℃的粘度为0.10Pa·s。
得到的树脂组合物的预固化以及后固化中的重量减少率以及固化物的评价结果如表7所示。
比较例2 将35重量份的环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐和50重量份的脂环环氧树脂(大赛璐化学(株)制セロキサイド，环氧当量126)进行混合，但是由于固化速度太快，在把气泡卷入的状态进行固化，所以不能得到没有气泡的良好的固化物。
比较例3 将71重量份(0.36摩尔)的环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐(三菱瓦斯化学(株)制)和50重量份的脂环族环氧树脂(大赛璐化学(株)制セロキサイド，环氧当量126)进行混合(酸酐/环氧当量之比0.9)，得到树脂组合物。该树脂组合物的30℃的粘度为22.2Pa·s，将该树脂组合物在5cm×5cm模具中注入3mm厚度，但是由于固化速度太快，在把气泡卷入的状态进行固化，所以不能得到没有气泡的良好的固化物。
表7 从表7可以看出，本发明的酸酐酯、以及由该酸酐酯和具有环氧环的化合物形成的热固化性树脂组合物粘度低、作业性良好。
另外，本发明的热固化性树脂组合物的固化物具有良好的光线透过性，即使实施热处理以及照射UV，固化后也没有蒸发损失，保持无色透明性，而且由于预固化时和后固化时的重量减少率小，可得到高精度的成形体，可有效用于光电转换元件的密封材料等。
而且，本发明的由酸酐酯组合物(由(A)酸酐酯和(B)环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐形成)与具有环氧环的化合物形成的热固化性树脂组合物(实施例7-10)，除了上述特性之外，还可以不使用固化促进剂而固化，即使将-40℃-100℃的冷却加热反复100次循环，也不会发生裂纹，具有非常良好的耐热冲击性。
权利要求
1.一种酸酐酯，其特征是，该酸酐酯由下述通式(1)表示，
式(1)中，R表示碳原子数为1-4的烷基或由式(2)表示的取代基，
式(2)中的R1表示碳原子数为1-4的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的酸酐酯，其中，通式(1)中的R为碳原子数为1-4的烷基。
3.根据权利要求1所述的酸酐酯，其中，通式(1)中的R为甲基、乙基、1-丙基以及2-丙基中的任意一个。
4.一种固化剂，其特征是，该固化剂含有权利要求1至3中任意一项所述的酸酐酯。
5.一种热固化性树脂组合物，其特征是，该热固化性树脂组合物含有权利要求1至3中任意一项所述的酸酐酯和具有环氧环的化合物。
6.一种固化物，该固化物是将权利要求5所述的热固化性树脂组合物固化而得到的。
7.一种酸酐酯组合物，其特征是，该酸酐酯组合物含有(A)权利要求1至3中任意一项所述的酸酐酯和(B)环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐。
8.根据权利要求7所述的酸酐酯组合物，其中，(A)∶(B)的重量比为95～5∶5～95。
9.根据权利要求8所述的酸酐酯组合物，其中，(A)∶(B)的重量比为60～10∶40～90。
10.一种固化剂，该固化剂由权利要求7至9中任意一项所述的酸酐酯组合物形成。
11.一种热固化性树脂组合物，其特征是，该热固化性树脂组合物含有权利要求7至9中任意一项所述的酸酐酯组合物和具有环氧环的化合物。
12.一种固化物，该固化物是将权利要求11所述的热固化性树脂组合物固化而得到的。
全文摘要
本发明提供将环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐进行酯化的酸酐酯及其组合物、热固化性树脂组合物及其固化物。通过将该酸酐酯用作环氧树脂的固化剂，使得环氧树脂组合物具有以下特性(1)在室温下的环氧树脂组合物粘度低，所以混合作业性良好；(2)由于酸酐酯在固化温度下的蒸汽压低，因而固化后没有蒸发损失，可以进行以热固化性树脂组合物作为目的的配合设计；(3)得到的固化物为无色透明，且在长时间的光照射或加热下变色很少等。该环氧树脂组合物适合用于蓝色LED和白色LED等光电转换元件的密封材料、成形品、涂料以及粘接剂等。
文档编号C08G59/42GK101121704SQ20071014321
公开日2008年2月13日 申请日期2007年8月8日 优先权日2006年8月9日
发明者菅原朋宏, 小山刚司, 大越笃, 佐藤隆, 上野修一 申请人:三菱瓦斯化学株式会社