氯丁二烯系聚合物胶乳、及其制造方法

专利名称：：氯丁二烯系聚合物胶乳、及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及氯丁二烯系聚合物胶乳(包括其组合物)、及其制造方法，涉及可在维持60。C以上的耐热备^强度的同时改良初始接合强度、且接触性、耐水性优异的氯丁二烯系聚合物胶乳，及其制造方法，涉及可以在下述用途中使用的氯丁二烯系聚合物胶乳及其制造方法，所述用途例如，将至少一个被粘物是柔软材料的被粘物彼此接合的用途，特别是在用于家具、建材时，适合作为以泡沫与木材、泡沫彼此等吸水性被粘物为对象的M剂来使用，并要求高度的初始接合强度与接触性、耐水性的平衡的用途。
背景技术：
：一直以来，作为接合剂用聚合物，人们广泛使用乙酸乙烯酯系聚合物、氯丁二烯系聚合物、丙烯酸酯系聚合物、天然橡胶、聚氨酯系聚合物等，其中，氯丁二烯系聚合物由于对广泛的被粘物可以在低按压条件下得到高度的接合强度，因而适合在溶剂系接触型接合剂、接枝接合剂等接合剂用途中使用。但是，近年来考虑到环境污染、和对人体健康，人们长年呼吁限制VOC(挥发性有机化合物)、限制溶剂，根据该要求，为了排除溶剂，使用氯丁二烯系胶乳的水系接合剂的开发研究盛行起来。但是，人们对于粘接性能的要求较强烈，有人指出了在水系接合剂中，接合强度比以往的溶剂系接合剂低的问题。因此，随着对改良接合强度、特别是初始接合强度的要求日益强烈，已经开发了晶化较快、发挥接合强度较快(速动型)的*剂。但是，在比较低温、例如最大60。C以下的温度下使用(作用)的制品，例如家具、建材领域中的村垫、织物、布的接合用途中，与耐热性相比，还是在室温下的贴合工序中的粘合强度(胶粘性)更为重要。即，虽然在低贴合压力下接触也可粘合(接触性)的性质是重要的，但该期待并未充分实现。与此同时，耐水性也是重要的。特别是，在与泡沫那样的被粘物(基材)进行接合时，因为必须以不损伤基材(不变形、破坏)的程度的贴合压力、在短时间发挥初始接合强度，所以该接触特性极为重要。为了增大粘合强度，也考虑了使用低熔点的粘合助剂的技术，但这种情况下，产生了基于氯丁二烯聚合物特有的凝集力的接合力下降的问题。另外，为了使涂布接合剂简便化、省力化，普遍采用喷射涂布方式，但因为在使用大量的配合剂的情况下，由于固体配合剂析出，而容易发生喷射器的喷嘴堵塞，所以还容易产生加工上的问题。由此可见，在维持氯丁二烯胶乳本身的耐热性、接合强度的同时，粘合强度(接触性)、耐水性优异，这已经越来越成为必须的要求。在现有的氯丁二烯聚合物胶乳中，在维持至少6(TC的耐热性的同时，存在初期M强度与粘合强度、耐水性之间的平衡不充分的问题。作为关于氯丁二烯聚合物胶乳的现有技术，可列举例如特表平8-504228号公报(专利文献1)(US533277)，但因为是氯丁二烯与至少2质量％的2，3-二氯丁二烯的共聚物，故而晶化变慢而得不到理想的凝集力，所以不能期待高度的初始接合强度。第二，可列举特开平9-31429号公报(专利文献2)(US5977222)，但没有关于氯丁二烯聚合物的结晶性、聚合温度的记载，故而未必能实现高度的初始接合强度。第三，可列举特开平11-158327号公报(专利文献3)(US6525132)，但该发明规定聚合物中含有3~40质量％的凝胶(交联成分)量，尽管对于耐热性是充分的，但另一方面，由于凝胶量过多，故而粘合强度、耐水性未必充分。另外，在上述关于氯丁二烯聚合物胶乳的现有技术中，能确保例如80。C以上的高水准的耐热性，但在初始接合强度、接触性、耐水性的平衡方面存在问题。即，在水系M剂的用途中，现有的氯丁二烯系聚合物胶乳存在粘合强度(接触性)不充分等问题。专利文献l:特表平8-504228号^^才艮专利文献2:特开平9-31429号/>才艮专利文献3:特开平11-158327号^S^艮
发明内容本发明提供粘合强度(接触性)优异，且与初始接合强度、耐水性的平衡优异的接合剂用氯丁二烯系聚合物胶乳。本发明者们为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过特定的氯丁二烯系聚合物胶乳，可以解决上述问题。即，本发明包括下述的氯丁二烯系聚合物胶乳、及其制造方法的方式。1.一种氯丁二烯系聚合物胶乳，该氯丁二烯系聚合物胶乳以2-氯-1，3-丁二烯为主要单体成分，其特征在于，所述聚合物胶乳的固体成分中的凝胶含量不足3质量％，所述聚合物胶乳的固体成分中的四氢^^喃可溶成分的重均分子量为55万~110万，且分子量分布(Mw/Mn)为2.0~3.1的范围，所述聚合物胶乳的固体成分干燥物的以在-10。C的硬度上升所表示的晶化速度R不足60分钟，所述晶化速度R是基于JIS-K6301在-10。C测定的自初始石見变至硬度上升30点所需要的时间，所述初始即时间=0。2.根据上述1所述的氯丁二烯系聚合物胶乳，含有阴离子系乳化剂，pH为10~13.5的范围。3.根据上述l所述的氯丁二烯系聚合物胶乳，相对于100质量份所述氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分，至少还含有0.01~5质量份酸性接受体、0.1~3质量份抗氧化剂。4.根据上述3所述的氯丁二烯系聚合物胶乳，所述抗氧化剂是酚系抗氧化剂。5.根据上述3所述的氯丁二烯系聚合物胶乳，所述酸性接受体是氧化锌、或水滑石，且所述抗氧化剂是受阻酚系抗氧化剂。6.根据上述l所述的氯丁二烯系聚合物胶乳，开放时间为2小时以上，且初始掩^强度为3kN/m以上，耐热性为60。C以上。7.—种接合剂，其特征在于，含有上述1~6的任一项所述的氯丁二烯系聚合物胶乳。8.根据上述7所述的接合剂，以吸水性的被粘物为对象。9.一种氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，是以2-氯-l，3-丁二烯为主要单体成分的氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，其特征在于，在030。C的温度进行聚合，使得所述聚合物胶乳的固体成分中的凝胶含量不足3质量％，所述聚合物胶乳的固体成分中的四氢呋喃可溶成分的重均分子量为55万~110万，且分子量分布(Mw/Mn)为2.0~3.1的范围。10.根据上述9所述的氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，聚合是乳液聚合。11.根据上述9或10所述的氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，在聚合转化率为65%以上且不足80%的范围内进行聚合。根据本发明，可以通过将聚合物中的凝胶含量维持得尽量少，并在维持特别狭窄的分子量分布的同时增大分子量，从而满足初始接合强度，同时前所未有地、飞跃性地改良粘合强度。这样，在维持60。C以上的耐热性的同时，初始接合强度与粘合力、耐水性的平衡优异，这是与上述的现有技术不同的特长。通过本发明，即使不使用专门的粘合助剂，也可以在初始接合强度与粘合力、耐水性之间得到优异平衡。另外，根据本发明，因为聚合物的分子量分布狭窄，所以同时也可以改良M层的延伸性。由此，在涂布接合剂后的半干燥状态下接合柔软的被粘物之后，可以通过接合层延伸而随着被粘物变形，从而防止被粘物破坏，同时可以不剥离地维持稳定的接合强度。具体实施例方式作为本发明的氯丁二烯系聚合物的制造方法，可以采用乳液聚合。特别是，在工业上可以采用水性乳液聚合。另外，作为本发明的氯丁二烯系聚合物的聚合方法，除了乳化聚物之外，可以在与乳液聚合相同的聚合温度下采用溶液聚合、悬浮聚合。作为乳液聚合法中的乳化剂，优选阴离子系乳化剂。特别是从容易通过调整pH而稳定胶体状态、并容易为了形成接合剂层而进行不稳定化的方面出发，优选4吏用松脂酸的钾盐或钠盐或者它们的并用体系。松脂酸的钾盐或钠盐或者它们的并用体系在pH为10~13.5的范围内是稳定的。如果pH低于10，则因为发生不稳定化、凝集，所以不能形成均匀的接合层，结果接合强度容易恶化。如果pH超过13.5，则由于离子强度增大，故而胶体粒子之间容易凝集。乳化剂的使用量相对于100质量份单体，优选为1~8质量份。更优选为2~5质量份。在小于l质量份时，由于容易乳化不良，故而容易产生聚合发热控制恶化、生成凝集物、制品外观不良等问题。在大于8质量份时，由于残留的乳化剂而聚合物的耐水性变差，从而产生接合强度下降、干燥时发泡、制品的色调恶化等问题。进而，作为用于防止粒子之间凝集的乳化助剂，可以并用十二烷基苯磺酸钠盐、十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐等十二烷基苯磺酸盐系，二苯醚磺酸钠盐、二苯醚磺酸铵盐等二苯醚磺酸盐系，/-萘磺酸曱醛缩合物的钠盐等恭璜酸盐系等。另外，作为非离子系，可以并用聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基醚等。这些乳化助剂的4吏用量，相对于100质量份单体，优选为0.05~1质量份。更优选为0.1~0.5质量份。在小于0.05质量份时，由于容易分散不良，故而容易出现生成凝集物、制品外观不良等问题。在大于l质量份时，由于残留的乳化剂而聚合物的耐水性变差，故而容易产生粘合强度、*强度降低，干燥时发泡，制品的色调恶化等问题。在本发明中，2-氯-l，3-丁二烯(氯丁二烯)为IOO质量份的聚合物是基本成分，在不妨碍本发明的目的的范围内，可以使用其它可以共聚的单体，例如2，3-二氯-1，3-丁二烯、l-氯-l，3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸及其酯类、曱基丙烯酸的酯类等。根据需要也可以使用2种以上。如果其它可以共聚的单体在所有单体中为2质量％以上，则有时例如初始接合强度、接触性降低。作为用于调整分子量、分子量分布的链转移剂，不特别限制，可以使用二硫化二烷基黄原酸酯、烷基硫醇等。但是，因为二硫化二烷基黄原酸酯4吏聚合物末端不稳定化，从而成为交联的活性位点，所以难以控制分子8量、凝胶含量，因此优选使用烷基硫醇。作为二硫化二烷基黄原酸酯，可列举例如，二疏化二异丙基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯、二硫化二环己基黄原酸酯、二硫化二(十二烷基)黄原酸酯、二石危化二爷基黄原酸酯等，作为烷基琉醇，可以列举例如，正十二烷基硫醇、正癸基硫醇、辛基硫醇等。只要不妨碍本发明的目的，也可以并用2种以上链转移剂。链转移剂的添加量根据其种类、期望的聚合转化率不同而优选量不同，作为一例，在使用正十二烷基硫醇的情况下，相对于100质量份单体，优选添加0.1~0.2质量份。本发明的聚合物的聚合转化率优选为65%以上、且不足80%。更优选为70~79%。在聚合转化率不足65%时，聚合物胶乳的固体成分下降，不仅给涂布接合剂之后的干燥工序造成负担、使接合层难以均匀化，而且有时引起残留单体造成臭气，以及使粘合强度、接合强度恶化等问题。另夕卜，在聚合转化率为80%以上时，由于聚合物中分4支增加、分子量增大，故而分子量分布变宽，容易超出本发明所规定的分子量分布的上限，因此有时进而引起使作为本发明中重要特性的接触性、耐水性恶化的问题。从该观点出发，在本发明中，调整聚合转化率是极为重要的。此外，在控制聚合转化率时，在达到目标转化率的时刻添加后述的聚合终止剂而使反应停止。本发明的聚合温度优选为0~30°C，更优选为515。C的温度范围。在聚合温度不足0。C的情况下，有时聚合物的生产性降低、接触性不充分、耐水性恶化。另外，在聚合温度高于30。C的情况下，有时产生初始接合强度不充分的问题。在本发明中，使得氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分中的凝胶含量、即四氢呋喃不溶成分的量为不足3质量％那样地进行聚合。更优选为2质量％以下，进而优选为1质量％以下。在氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分中的凝胶含量为3质量％以上时，接触性、耐水性恶化。在本发明中，使得氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分中的四氢呋喃可溶部分的通过GPC(凝胶渗透色i普)而测定的重均分子量为55万~110万那样地进行聚合。更优选为70万~卯万。在重均分子量不足55万时，初始接合强度、耐热性恶化。另外，在重均分子量为110万以上时，接触性、耐水性下降。此外，在本发明中，氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分中的四氢吹喃可溶成分的分子量分布(Mw/Mn)为2.0~3.1，更优选为2.3~2.8。如果分子量分布小于2.0则初始接合强度、耐热性变差，如果大于3.1则由于高分子量的聚合物增多，故而接触性、耐水性恶化。在本发明中，控制氯丁二烯系聚合物的分子量、分子量分布的这一方面，对实现良好的接触性特别有效。另外，在本发明中，氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分干燥物(干燥聚合物)的、以在-10。C的硬度上升所表示的晶化速度R(R是基于JIS-K6301在-10。C测定的自初始(时间=0)硬度至硬度上升30点所需要的时间)不足60分钟。如果晶化速度R为60分钟以上，则初始接合强度、耐热性变差。聚合温度越高、而且含有可共聚的单体越多，晶化速度往往越低。上述规定的晶化速度可以通过将聚合温度控制在30。C以下来得到。可以共聚的单体如上所述优选为2质量'％以下。作为聚合用的引发剂，可以使用通常的自由基聚合引发剂。例如，在乳液聚合时，可使用通常的过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵等有机或无机的过氧化物，偶氮二异丁腈等偶氮化合物。并且，可以适当使用蒽醌磺酸盐、亚硫酸钾、亚硫酸钠等助催化剂。一般来说，在制造氯丁二烯系聚合物时，为了得到期望的分子量和分布的聚合物，而在达到规定的聚合转化率的时刻添加聚合终止剂，从而使反应停止。作为聚合终止剂，不特别限制，可以使用通常使用的聚合终止剂，例如吩漆嗪、对叔丁基儿茶酚、氢醌、氢醌单甲醚、二乙基羟胺等。因为氯丁二蹄系聚合物一般容易被氧气劣化，所以在本发明中，优选在不损害发明的效果的范围内适当使用酸性接受体、抗氧化剂等稳定剂。可以通过相对于100质量份聚合物胶乳的固体成分，进一步配合0.01~5质量份酸性接受体、0.1~3质量份抗氧化剂，从而得到接合强度、耐热性的经时稳定性被改良的组合物。在配合所使用的原料中的成分不溶于水、或使聚合物胶乳的胶体状态不稳定化的情况下，预先制作水系a体，然后添加到聚合物胶乳中。作为本发明所使用的酸性接受体，不特别限制，具体地说可列举氧化锌、水滑石(协和化学(林)制造，DHT-4A、DHT-6等)等。它们可以2种以上合并使用。这些酸性接受体的添加量相对于100质量份氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分优选为0.01~5质量份。更优选为0.05~1质量份。如果不足0.01质量％,则对经时地自聚合物产生的脱离盐酸的中和不充分，相反如果超过5质量％，则粘合强度、接合强度恶化。另外，聚合物胶乳的组合物的胶体稳定性也变差，容易产生沉淀等问题。因为在接合剂用途中，很多时候要面对贴合糊的挤出部(胶缝，glueline)变色、卫生性的问题，所以作为本发明所使用的抗氧化剂，优选使用酚系抗氧化剂，特别是受阻酚系抗氧化剂。作为所述受阻酚系抗氧化剂，可以列举2，2，-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2，-亚曱基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4，-丁叉基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、对甲酚与二环戊二烯的丁基化反应生成物等。抗氧化剂的添加量相对于100质量份氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分，优选为0.1~3质量份。更优选为0.5~2质量份。如果抗氧化剂的添加量不足0.1质量份，则抗氧化效果不充分，相反如果超过3质量份，则粘合强度、接合强度恶化等。在不妨碍本发明的效果的范围内，本发明根据需要可以使用除上述酸性接受体和抗氧化剂之外的添加剂。即，可以适当使用填充剂、粘合助剂、颜料、着色剂、湿润剂、消泡剂、增粘剂等。作为适合于本发明中的接合的吸水性被粘物，可以列举例如，由聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯等材质形成的发泡体(泡沫)，或木材、布、织物等^L粘物。因为在以上那样的条件下制造的氯丁二烯系聚合物胶乳具有初始接合强度与接触性、耐水性的平衡优异，初始接合强度为3kN/m以上，开放时间为2小时以上，进而耐热性为60。C以上等优异特长(各物性的测定方法在实施例中记载)，所以在接合剂等中是有用的。实施例下面列举实施例和比较例来说明本发明，但本发明不受以下的例子任何限制。12凝胶含量将lg胶乳滴加到lOOmLTHF(四氢呋喃)溶剂中，振荡1夜，然后用离心分离机分离上清的溶解相，在IO(TC经过1小时使溶剂蒸发、干固，然后计算减去溶解分量，评价作为THF不溶成分的凝胶含量。分子量分离凝胶含量测定时的上清的溶解相，用THF稀释，通过GPC(凝胶渗透法)来测定苯乙烯校准的分子量。评价重均分子量。作为GPC测定条件，装置为横河7于yf<力少、>7亍厶乂制造的HP1050系列，使用ShodexRI-71(示差折射率检测器)作为检测器，柱的种类为PLgel10jimMiniMIX-B，柱温度为40°C,流出速度为0.4mL/分钟。晶化速度测定硬度上升。用自初始(为了制作上述试片而进行干燥之后、即将在-10。C保存之前)的表面硬度(JIS-A)上升30点所需要的时间，来评价晶化速度R。测定表面^^(JIS-A)是依据JIS-K6301的方法来进行的。开放时间是接触性的指标。如果将试片经时用手指捏时粘合，即使移开手指后聚氨酯泡沫也不剥离而是保持接合的状态，那么就是可以粘合。将可以粘合的最大经过时间，作为开》文时间(可以贴合的时间)。初始接合强度、常态接合强度选择棉帆布作为#1粘物，用依据JIS-K6854的方法进行T型剥离试验。通过本试验，测定初始(贴合之后1小时)、常态(贴合之后1周)的接合强度(薩m)。耐水接合强度(耐水性)选择棉帆布作为被粘物，用依据JIS-K6854的方法进行T型剥离试验。通过本试验，将贴合之后熟化1周的试片在纯水中浸渍1天，然后测定接合强度(kN/m)。耐热性使用与上述接合试验所使用的棉帆布试片尺寸相同的试片，将两端未涂布接合剂的部分开孔，吊在热风干燥机中，在下端吊lkg的砝码，在40。C130。C以20。C/小时的固定速度进行升温时，测定砝码落下时的温度(°C)，作为耐热性(达到一定蠕变的温度)。实施例1使用内容积60升的反应器，加入20kg氯丁二烯、20g正十二烷^i^危醇、300g松脂酸钾、50g十二烷基M酸钠、19kg离子交换水、200g氢氧化钾、20g亚硫酸钾，使之进行乳化，然后使用过硫酸钾作为引发剂，在氮气气氛下，在10。C进行聚合。达到规定的聚合转化率(79%)之后，直接添加吩瘗溱的乳浊液而停止聚合，从而得到聚合物胶乳。通过将该胶乳在减压下进行水蒸气蒸馏，除去残留的氯丁二烯单体，从而得到氯丁二烯聚合物的聚合物胶乳。将该胶乳在之后的评价中使用。实施例2~5、比较例1~5在实施例1中，改变聚合温度、聚合转化率、正十二烷基疏醇量来进行聚合，从而得到表1所记载的聚合物胶乳。归纳以上实施的结果，示于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>工业可利用性综上所述，根据本发明，得到在维持耐热性的同时，初始接合强度与接触性、耐水性的平衡极为优异的接合剂用氯丁二烯系聚合物胶乳。特别是适合将至少一个被粘物是柔软材料的被粘物彼此接合的用途，例如，适合在家具用途中作为聚氨酯泡沫之间、聚氨酯泡沫与木材、布之间的接合剂来使用。权利要求1.一种氯丁二烯系聚合物胶乳，该氯丁二烯系聚合物胶乳以2-氯-1，3-丁二烯为主要单体成分，其特征在于，所述聚合物胶乳的固体成分中的凝胶含量不足3质量％，所述聚合物胶乳的固体成分中的四氢呋喃可溶成分的重均分子量为55万～110万，且分子量分布(Mw/Mn)为2.0～3.1的范围，所述聚合物胶乳的固体成分干燥物的以在-10℃的硬度上升所表示的晶化速度R不足60分钟，所述R是基于JIS-K6301在-10℃测定的自初始硬度至硬度上升30点所需要的时间，所述初始即时间＝0。2.根据权利要求l所述的氯丁二烯系聚合物胶乳，含有阴离子系乳化剂，pH为10~13.5的范围。3.根据权利要求l所述的氯丁二烯系聚合物胶乳，相对于100质量份所述氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分，至少还含有0.01~5质量份酸性接受体、0.1~3质量份抗氧化剂。4.根据权利要求3所述的氯丁二烯系聚合物胶乳，所述抗氧化剂是酚系抗氧化剂。5.根据权利要求3所述的氯丁二烯系聚合物胶乳，所述酸性接受体是氧化锌、或水滑石，且所述抗氧化剂是受阻酚系抗氧化剂。6.根据权利要求l所述的氯丁二烯系聚合物胶乳，开放时间为2小时以上，且初始接合强度为3kN/m以上，耐热性为6(TC以上。7.—种接合剂，其特征在于，含有权利要求1~6的任一项所述的氯丁二烯系聚合物胶乳。8.根据权利要求7所述的接合剂，以吸水性的被粘物为对象。9.一种氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，是以2-氯-l，3-丁二烯为主要单体成分的氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，其特征在于，在030。C的温度进行聚合，使得所述聚合物胶乳的固体成分中的凝胶含量不足3质量％，页所述聚合物胶乳的固体成分中的四氬吹喃可溶成分的重均分子量为55万~110万，且分子量分布(Mw/Mn)为2.0~3.1的范围。10.根据权利要求9所述的氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，聚合是乳液聚合。11.根据权利要求9或10所述的氯丁二烯系聚合物胶乳的制造方法，在聚合转化率为65%以上且不足80%的范围内进行聚合。全文摘要本发明提供一种初始接合强度与接触性、耐水性之间的平衡优异的氯丁二烯系聚合物胶乳，该氯丁二烯系聚合物胶乳以2-氯-1，3-丁二烯为主要单体成分，其特征在于，所述聚合物胶乳的固体成分中的凝胶含量不足3质量％，所述聚合物胶乳的固体成分中的四氢呋喃可溶成分的重均分子量为55万～110万，且分子量分布(Mw/Mn)为2.0～3.1的范围，所述聚合物胶乳的固体成分干燥物的以在-10℃的硬度上升所表示的晶化速度R(R是基于JIS-K6301在-10℃测定的自初始(时间＝0)硬度至硬度上升30点所需要的时间)不足60分钟。该胶乳作为接合剂是有用的，可以在要求60℃以上的耐热性、初始接合强度和接触特性的用途中使用。文档编号C08F36/18GK101506254SQ20078003122公开日2009年8月12日申请日期2007年8月30日优先权日2006年8月31日发明者尾川展子,竹之下洋一朗申请人:昭和电工株式会社