全氟羧酸盐及其制造方法

专利名称：：全氟羧酸盐及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及全氟羧酸盐及其制造方法。
背景技术：
：一直以来，众所周知，氟类表面活性剂的表面张力降低能力要比对应结构的烃类表面活性剂或有机硅类表面活性剂好。因此，氟类表面活性剂在广泛的领域内被使用。作为氟类表面活性剂的用途，可例举乳液聚合中的乳化剂(聚合乳化剂)、蜡等的均化剂、发泡助剂、用于泡沫灭火的以稳定的泡沫生成及灭火性能的提高为目的的添加剂、洗涤剂、脱模剂、防锈剂、胶乳稳定剂、农业用膜的防雾剂、颜料分散剂、油墨*涂料，抗蚀剂等的润湿性，浸透性改良、对固化性树脂的拒水拒油性赋予、防污剂等。氟类表面活性剂是具有包含含氟烷基骨架的疏水基上结合有亲水基的结构的化合物。氟类表面活性剂的表面张力降低能力依赖于含氟烷基骨架的氟化率，存在氟化率越高表面张力降低能力越高的倾向。因此，作为氟类表面活性剂，希望其是具备被全氟化的含氟垸基骨架的化合物。目前，提出了可用作表面活性剂的各种结构的含氟化合物，作为该氟化合物之一，有含醚性氧原子的全氟羧酸盐。作为获得该全氟羧酸盐的方法，已知的有通过四氟环氧乙垸或六氟环氧丙烷的开环聚合获得全氟羧酸的氟化物，再将其水解转换为全氟羧酸，然后将该全氟羧酸转换为铵盐、碱金属盐等盐的方法。据报道，将所得的全氟羧酸盐作为表面活性剂使用(参照专利文献1)。专利文献l:美国专利第3271341号说明书发明的揭示但是，通过所述的现有方法获得的全氟羧酸盐的表面张力降低能力不够或针对不同产品的表面张力降低能力会有差异，还存在着色等问题。该问题可能会导致使用该全氟羧酸盐制得的产品的品质的下降。本发明是鉴于以上事实完成的发明，其目的是提供表面张力降低能力良好的全氟羧酸盐及其制造方法。通过本发明者的探讨，明确利用所述的现有方法获得的全氟羧酸盐中作为杂质含有大量的金属成分。此外，还发现特定的金属会对全氟羧酸盐的表面张力降低能力造成不良影响，且如果用含有一定量以上的该金属的全氟羧酸盐来制造含氟聚合物，则所得聚合物会出现着色的问题。本发明的技术方案如下所述。("下式(l)RF(OCF(X!)CF2)wOCF(x2)C00—M+(1)表示的全氟羧酸盐，其中的铁含量为10质量ppm以下，式中，rf为碳数lio的被全氟化的1价有机基团，乂1及乂2分别独立地为氟原子或三氟甲基，k为1以上的整数，M+为铵离子或垸基取代的铵离子。(2)上述(1)记载的全氟羧酸盐，其中，钠及钾的合计含量为50质量ppm以下。(3)上述(1)或(2)记载的全氟羧酸盐，其中，钙及镁的合计含量为10质量ppm以下。(4)上述(1)(3)的任一项记载的全氟羧酸盐，其中，铁、钠、钾、钙、镁、铬及镍的合计含量为70质量ppm以下。(5)全氟羧酸盐水溶液，将上述(1)(4)的任一项记载的全氟羧酸盐溶解或分散于水性介质而形成。(6)上述(5)记载的全氟羧酸盐水溶液，其pH在212的范围内。(7)上述(1)(4)的任一项记载的全氟羧酸盐的制造方法，经过利用具备至少内侧表面由氟树脂制成的反应器的反应装置对下式(2)表示的化合物(2)进行水解而获得下式(3)表示的化合物(3)的工序，以及将所述化合物(3)成盐的工序，获得全氟羧酸盐，rf(OCF(Xi)CF2)k-丄OCF(x2)COF(2)rf(OCF(X^CF2)k-!OCF(x2)COOH(3)式中，RF、X1、x2及k分别与所述式(l)中的RF、X1、X2及k相同。(8)上述(7)记载的全氟羧酸盐的制造方法，使通过所述获得化合物(3)的工序制得的反应生成物中的氢氟酸的含量达到该反应生成物的总质量中的1质量％以下后，实施将化合物(3)成盐的工序。(9)四氟乙烯的均聚物或共聚物的制造方法，将四氟乙烯单独地或与可共聚的其它单体一起在水性介质中进行乳液聚合时，采用上述(1)(4)的任一项记载的的全氟羧酸盐作为聚合乳化剂。本发明可提供表面张力降低能力良好的全氟羧酸盐。藉此，在将该全氟羧酸盐作为表面活性剂使四氟乙烯聚合时，可以高收率获得聚合物。此外，用该全氟羧酸盐制得的四氟乙烯的聚合物不存在着色的问题。实施发明的最佳方式〈全氟羧酸盐〉本发明的全氟羧酸盐由所述式(l)表示的化合物(l)形成。以下，在本说明书中，将"式(n)表示的化合物(n为任意的符号)"简单地记为"化合物(n)"。式(1)中，RF为碳数110的被全氟化的1价有机基团。这里，在本说明书及权利要求的范围内，有机基团是指含有碳原子和碳原子以外的至少l种原子的基团。被全氟化的有机基团是指将具有可被氟化的部分的有机基团全氟化而得的结构的基团。作为可被氟化的部分，可例举例如C-H部分、碳-碳不饱和键部分(OC部分、C三C部分等)。全氟化是指将所述具有可被氟化的部分的有机基团中的可被氟化的部分实质上完全氟化。例如，将作为可被氟化的部分具有C-H部分的有机基团全氟化而得的基团中，C-H部分实质上全部转换为C-F。此外，将存在碳-碳不饱和键的有机基团全氟化而得的基团中，实质上全部的不饱和键中氟原子分别加成于形成该不饱和键的碳原子而形成为C-F，同时不饱和键变为单键(c-c)。作为具有可被氟化的部分的有机基团，优选具有C-H部分的有机基团，特好为不具有不饱和键的饱和有机基团。作为饱和有机基团，可例举饱和烃基、含醚性氧原子的饱和烃基、部分卤化的饱和烃基或部分卤化的含醚性氧原子的饱和烃基。作为1价饱和烃基，可例举烷基、环烷基或具有环结构的1价饱和烃基(例如，作为取代基具有烷基的环垸基、作为取代基具有环烷基的烷基或以这些基团为部分结构的基团)等，优选垸基。醚性氧原子是指形成醚键(C-0-c)的氧原子，含醚性氧原子的饱和烃基是指碳数2以上的饱和烃基中，在其碳-碳原子间插入有醚性氧原子的基团。作为1价的含醚性氧原子的饱和烃基，可例举碳数2以上的烷基的碳-碳键之间插入有醚性氧原子的基团、环烷基的碳-碳键之间插入有醚性氧原子的基团等。部分卤化的饱和烃基是指饱和烃基以残留氢原子的比例被卤化而得的基团。部分卤化的含醚性氧原子的饱和烃基是指含醚性氧原子的饱和烃基以残留氢原子的比例被卤化而得的基团。作为部分卤化的饱和烃基及部分卤化的含醚性氧原子的饱和烃基中的卤原子，可例举氯原子、溴原子及碘原子，优选氯原子。作为RF，可例举所述具有可被氟化的部分的有机基团中的碳数110的1价基团被全氟化而得的基团。RF的碳数以15为宜，较好为24，更好为2或3。从表面张力降低能力良好的角度考虑，RF优选为直链状。作为RF，具体可例举例如-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF2CF2CF2CF3、—CF(CF3)2、-CF2CF(CF3)2、-CF(CF3)CF2CF3、-C(CF3)3等全氟垸基，-CF(CF3)b0CF2CF2CF3(b为1以上的整数，优选15的整数)、-(CF2)d0CF3(d为l以上的整数，优选18的整数)等含醚性氧原子的全氟烷基。作为RF，特好为-CF2CF3或-CF2CF2CF3。Xi及X2分别独立地为氟原子或三氟甲基。本发明中，较好的是X'及X2相同，特好的是X'及X2都为氟原子。k为l以上的整数，以16的整数为宜，较好为14的整数，更好为2或3。化合物(1)的总碳数以510为宜，较好为58，更好为56。作为化合物(1)的优选具体例，可例举下述化合物(1-1)(1-7)。CF3OCF2CF2OCF2COO—(NH4)+…(1—1)CF3(OCF2CF2)2OCF2COO—(NH4)+...(1—2)CF3CF2OCF2CF2OCF2COO—(NH4)+…(1—3)CF3CF2(OCF2CF2)2OCF2COO-(NH4)+…(1—4)CF3CF2CF2(OCF2CF2)2OCF2COO—(NH4)+...(1一5)CF3CF2CF2OCF2CF2OCF2COO-(NH4)+…(1一6)CF3(CF2)3OCF2CF2OCF2COO—(NH4)+...(1一7)本发明的全氟羧酸盐中的化合物(l)的含有比例相对于全氟羧酸盐中的总固形成分较好为90100质量％，更好为95100质量％。本发明的全氟羧酸盐中的铁的含量为10质量ppm以下。所述铁含量为10质量ppm以下时，全氟羧酸盐可高效地作为表面活性剂发挥作用。将该全氟羧酸盐作为表面活性剂使用来使含氟单体聚合时，所得含氟聚合物不会出现着色的问题。铁含量较好为5质量ppm以下，更好为3质量ppm以下。此外，本发明的全氟羧酸盐中的钠及钾的合计含量较好为50质量ppm以下。钠及钾的含量在所述范围内时，不仅表面张力降低能力更佳且所得的含氟聚合物更不易着色。钠及钾的含量优选为25质量ppm以下，更优选为10质量ppm以下。从进一步提高表面张力降低能力并防止所得含氟聚合物的着色的角度考虑，本发明的全氟羧酸盐中的钙及镁的合计含量较好为10质量ppm以下，更好为5质量ppm以下。基于同样的观点，全氟羧酸盐中的铬的含量较好为2质量ppm以下，全氟羧酸盐中的镍的含量较好为l质量ppm以下。另外，本发明的全氟羧酸盐中的铁、钠、钾、钙、镁、铬及镍的合计含量较好为70质量ppm以下，更好为30质量ppm以下。所述铁、钠、钾、钙、镁、铬及镍的各自的含量可通过ICP(电感耦合高频等离子体光谱分析)法等测定。对所述各金属的含量下限无特别限定，可以是O。本发明的全氟羧酸盐还可含有水性介质。本发明的全氟羧酸盐可以作为固体使用也可作为液体使用，但通过溶解或分散于水性介质，在聚合乳化剂等用途中的有用性提高。例如，溶解或分散于水性介质而形成的液体与粉末状等的固体相比，可在反应体系中快速且均一地分散，且与粉末状的盐相比，其作业性、对环境等的安全性等提高。作为水性介质，例如可例举离子交换水、纯水、超纯水等水。根据蜡等的均化剂、发泡助剂、用于泡沫灭火的以稳定的泡沫生成及灭火性能的提高为目的的添加剂等的用途，水性介质可在含水的同时含有水溶性有机溶剂。作为该有机溶剂，可例举醇类、酮类、醚类、乙二醇类、丙二醇类等。水性介质中含有有机溶剂时，其含有比例相对于IOO质量份水较好为150质量份，更好为320质量份。如果为所述范围的下限值以上，则全氟羧酸盐组合物在水性介质中的溶解度提高，如果为上限值以下，则经济性、不燃性提高。聚合乳化剂的用途中，更好的是不含有机溶剂的水性组合物。本发明的全氟羧酸盐水溶液中的水性介质的含量以使全氟羧酸盐的化合物(l)的浓度达到550质量％的量为宜，较好是使该浓度达到1040质量％的量，更好是使该浓度达到2535质量％的量。如果为所述范围的下限值以上，则效果和经济性良好，如果为上限值以下，则全氟羧酸盐在水性介质中的分散性良好。本发明的全氟羧酸盐水溶液的pH较好为212，更好为410，特好为57。pH如果在所述范围内，则水性介质中的化合物(l)的稳定性高，可获得良好的表面张力降低能力。另一方面，如果pH不足2，则可能水溶液会形成凝胶状或在水性介质中生成沉淀，这样可能全氟羧酸盐的表面张力降低能力会下降或表面张力降低能力出现差异。此外，将该水溶液作为乳液聚合时的乳化剂使用时，其高酸性可能会对反应或反应容器造成不良影响。pH如果超过12，则化合物(l)可能会在水性介质中分解。〈全氟羧酸盐的制造方法〉本发明的全氟羧酸盐例如可经过以下的工序而制得将下述化合物(2)水解而获得下述化合物(3)的工序，以及将所述化合物(3)成盐而获得所述化合物a)的工序。RF(OCF(X!)CF2)wOCF(x2)COF(2)RF(OCF(X!)CF2)k.丄OCF(x2)COOH(3)上式中，RF、X1、xZ及k分别与所述式(l)中的RF、X1、Xz及k相同。作为化合物(2)的具体例，可例举下述化合物。CF3OCF2CF2OCF2COFCF3CF2CF2OCF2CF2OCF2COFCF3(CF2)3OCF2CF2OCF2COFCF3(OCF2CF2)2OCF2COFCF3CF2OCF2CF2OCF2COFCF3CF2(OCF2CF2)2OCF2COFCF3CF2CF2(OCF2CF2)2OCF2COF作为化合物(3)的具体例，可例举下述化合物。CF3OCF2CF2OCF2COOHCF3(OCF2CF2)2OCF2COOHCF3CF2OCF2CF2OCF2COOHCF3(CF2)3OCF2CF2OCF2COOHCF3CF2(OCF2CF2)2OCF2COOHCF3CF2CF2(OCF2CF2)2OCF2COOH作为化合物(2)，可使用市售的化合物，也可采用公知的方法由公知化合物制得。作为该方法，可例举例如使用下述化合物(pl)作为原料的在本申请人的国际公开00/56694号文本等中记载的方法。该方法中，通过下述化合物(pl)和下述化合物(p2)的酯化反应获得下述化合物(p3)，再通过将该化合物(p3)全氟化获得下述化合物(p4)，然后进行该化合物(p4)的酯键的分解反应获得所述化合物(2)(全氟羧酸的氟化物)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>上式中，RF、X1、乂2及1^分别与所述式(1)中的^、X1、Xz及k相同，R为具有可被氟化的部分的碳数110的1价有机基团，XS为氢原子或甲基，Q为n价的含氟有机基团，n为l4的整数，(/在Q为不具有可被氟化的部分的含氟有机基团时与Q相同，在Q为具有可被氟化的部分的含氟有机基团时是被全氟化的Q，^为氟原子或三氟甲基。作为R的碳数110的1价有机基团，可例举所述RF中作为具有可被氟化的部分的有机基团所例举的基团，例如饱和烃基、含醚性氧原子的饱和烃基、部分卤化的饱和烃基、部分卤化的含醚性氧原子的饱和烃基等。作为Q，可例举具有可被氟化的部分的n价有机基团被氟化而得的结构。作为具有可被氟化的部分的n价有机基团，可例举除了n价以外与所述RF中作为具有可被氟化的部分的有机基团所例举的基团相同的基团，例如n价的饱和烃基、n价的含醚性氧原子的饱和烃基、n价的部分卤化的饱和烃基、n价的部分卤化的含醚性氧原子的饱和烃基等。作为n价的饱和烃基，可例举饱和烃基(例如，链烷烃、环烷烃)中的n个氢原子成为成键位置的基团。例如作为2价的饱和烃基，可例举亚烷基。作为n价的含醚性氧原子的烃基，可例举含醚性氧原子的饱和烃基中的n个原子成为成键位置的基团。对该基团中的醚性氧原子的数目无特别限定，可以是1个或2个以上。例如，作为2价基团，可例举亚烷基氧化烯基、氧化烯基等。Q中，所述具有可被氟化的部分的有机基团中的可被氟化的部分可以部分被氟化，也可以全部被氟化(即，被全氟化)。n较好为l4的整数，更好为12的整数，最好为l。即，Q最好是1价的含氟有机基团。作为l价的含氟有机基团，可例举例如CF3(CF2V(a优选为18整数)、CF3CF(CF3)CF2CF2-等全氟垸基，CF3CF2CF2OCF(CF3)-、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-、CF3CF20CF2CF20CF2-等含醚性氧原子的全氟烷基。Qf在Q为不具有可被氟化的部分的含氟有机基团时与Q相同，在Q为具有可被氟化的部分的含氟有机基团时是被全氟化的Q。艮口，所述Q为所述具有可被氟化的部分的有机基团中的可被氟化的部分被全氟化而得的基团时，由于Q不具有更多的可被氟化的部分，因此即使将化合物(p3)全氟化也无变化。另一方面，所述Q为所述具有可被氟化的部分的有机基团中的可被氟化的部分的一部分被氟化而得的基团时，由于Q具有可被氟化的部分，因此在将化合物(p3)全氟化的过程中，Q中的可被氟化的部分被全氟化。化合物(2)的水解反应可通过公知方法实施，对该反应的条件、操作、方法等无特别限定。例如通过使化合物(2)和水反应来实施水解时，反应温度较好为一10十100。C，特好为05(TC。反应压力较好为常压，也可采用减压、大气压、加压等条件。反应优选在无溶剂条件下进行，也可根据生成物的熔点而在惰性溶剂中进行反应。水的用量较好为化合物(2)的0.91.2倍摩尔，特好为0.951.05倍摩尔。反应时间可根据反应温度适当改变，较好为15小时左右。水解反应中生成氢氟酸(HF)。通过使氮气在水解反应粗液中鼓泡，可将该HF随氮气流一起排出至反应体系外。所得的反应生成物可直接用于其后的成盐工序，但也可根据需要进行蒸馏精制。通过进行蒸馏精制，可除去残留在反应生成物中的HF。如果在反应生成物中残留有HF，则成盐工序使用的反应装置、蒸馏精制使用的蒸馏装置中与该反应生成物接触的部分的材质含有金属时，该材质会被HF腐蚀，金属成分会溶出，结果导致所得生成物中的金属含量增加。为了抑制金属的溶出，较好的是在进行成盐工序之前的阶段，使反应生成物所含的HF量在该反应生成物的总质量中达到1质量％以下，更好的是0.1质量％以下，尤其好的是O.Ol质量％以下。化合物(3)的成盐反应可通过在羧酸的中和中所用的公知方法来实施，例如可通过在化合物(3)中添加碱的水溶液进行中和来实施。作为所述碱，可采用与化合物(l)的M+对应的碱，例如可例举氨、氢氧化四甲基铵、一乙胺、二乙胺、三乙胺等。作为所述碱的水溶液的制造中所用的水性介质，可例举与作为所述本发明的全氟羧酸盐可含有的水性介质所例举的相同的介质。成盐反应可按照常规方法实施，对该反应的条件、操作、方法等无特别限定。反应温度较好为一10+10(TC，特好为05(TC。反应压力较好为常压，也可采用减压、大气压、加压等条件。由此获得的反应生成物为含有化合物(l)的水性组合物。该水性组合物可作为全氟羧酸盐组合物直接使用，也可根据需要干燥后制成固体。直接使用时，如上所述该水性组合物的pH较好为212，特好为410。M+为铵离子时，化合物(3)的成盐反应可通过在对反应无活性的非水溶剂中溶解了化合物(3)而获得的溶液中吹入氨气来实施。这种情况下，由于反应生成物在反应溶液中作为固体沉淀，因此可通过过滤分离出来。用于该反应的非水溶剂只要对反应无活性即可，优选采用二氯甲垸等氯类溶剂及/或二氯五氟丙垸等氟类溶剂。反应温度较好为一10+100。C，特好为05(TC。反应压力较好为常压，也可采用减压、大气压、加压等条件。被分离出来的反应生成物含有化合物(l)。该反应生成物可以固态直接使用，也可使其溶于水性介质作为水性组合物使用。基于前述的理由，该反应生成物最好作为水性组合物使用。这种情况下，与前述同样，pH较好13为212，特好为410。本发明中，使以上获得的全氟羧酸盐中的铁含量为10质量ppm以下。作为其方法，优选采用以下的方法在对所述化合物(2)进行水解的工序中，使用具备至少内侧表面由氟树脂制成的反应器的反应装置来进行该水解。即，本发明的全氟羧酸盐组合物优选为经过以下的工序而制得的组合物用具备至少内侧表面由氟树脂制成的反应器的反应装置对化合物(2)进行水解而获得化合物(3)的工序，以及将所述化合物(3)成盐而获得所述化合物(1)的工序。通过使用所述反应装置，在水解工序中可容易且有效地抑制反应生成物中的各金属的含量的增加。艮P，在所述的对化合物(2)进行水解的工序中，作为副产物生成与化合物(3)等摩尔量的HF。HF的腐蚀性高，在使用金属制反应器或玻璃制反应器时，铁、铬、镍、硅、铝、铜、钠、钡、硼、钾、钙、锌、锰、钼及镁等金属成分会从反应器材质溶出。另外，HF和水共存于反应体系时，腐蚀性明显提高，金属成分的溶出量增加。所述专利文献1中，水解全氟羧酸的氟化物(相当于化合物(2))时，在全氟羧酸的氟化物中加入过量的水，形成腐蚀性非常高的水解条件。另一方面，对于反应器材质的种类及用于除去金属成分的精制工序无记载，因此推测所得的全氟羧酸盐含有大量的金属。据本发明者所知，如果有大量的金属与化合物(l)共存，则化合物(l)的表面张力降低能力受到抑制，且其稳定性也下降。作为所述的至少内侧表面为氟树脂制的反应器，可例举全部都为氟树脂制的反应器、用氟树脂涂敷了非氟树脂的材质的反应器的内侧表面的反应器(以下称为氟树脂衬里反应器)等。该反应器对HF的耐腐蚀性高，即使在水和HF共存的腐蚀性非常高的条件下也能够防止水解时产生的HF对反应器的腐蚀和伴随该腐蚀的金属成分的溶出，可防止不构成化合物(l)的金属的含量增加。作为所述氟树脂，可例举聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物(COP)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯/三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)等。作为所述氟树脂，优选PTFE、COP或PFA。该反应装置可具备反应器以外的附带设备。作为该附带设备，可例举搅拌桨、冷凝器、管道等附带设备的气体连接部和液体连接部等。本发明中，为了将金属成分的溶出控制在最低限度，最好采用不仅是反应器、所有的附带设备都涂敷了氟树脂的反应装置。〈四氟乙烯的均聚物或共聚物的制造方法〉本发明中，将所述全氟羧酸盐作为聚合乳化剂使用，将四氟乙烯单独或与可共聚的其它单体一起在水性介质中进行乳液聚合。这里，聚合乳化剂的添加量相对于单体的合计量100质量份较好为0.110质量份。使四氟乙烯单独聚合时，可获得聚四氟乙烯(PTFE)。作为可与四氟乙烯共聚的其它单体，可例举偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、CF^CFORf(式中，Rf为可含醚性氧原子的碳数116的全氟垸基)表示的全氟(垸基乙烯基醚)等含氟单体。通过使四氟乙烯和所述的其它单体共聚，可获得聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)等氟树脂。这些氟树脂因其优良的耐化学品性和高纯度性，被广泛地用于对于洁净度的要求极高的半导体的制造工程中。近几年半导体器件的高集成化、精密化处于加速状态，为了获得更精密的器件，要求尽可能地减少半导体器件制造工程中所混入的金属杂质。基于该观点，利用本发明的制造方法获得的氟树脂是优选的树脂产品。实施例以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于此。以下，将1,1,2-三氯-1，2，2-三氟乙烷记为R-113。将气相色谱法记为GC，GC分析的结果以峰面积比表示。将气相色谱一质谱法记为GC-MS。将核磁共振记为NMR。以下的制造例中，室温是指203(TC。各实施例及比较例制得的生成物(试样)中的全氟羧酸盐的纯度通过在将试样甲酯化后用GC进行分析而测得。此外，各实施例及比较例制得的生成物中的各金属的含量是在将试样灰化后使其溶于硝酸水溶液调制出试样溶液，通过ICP法对该溶液进行测定而获知。(A-1)CF3CF2OCF2CF2OCF2COCT(NH4)+的制造例[实施例1]《工序1-1):通过酯化反应制造CH3CH20(CH2)20(CH2)2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)0CF2CF2CF3的工序〉在哈斯特洛伊耐蚀高镍合金(Hastelloy)C制的2L的高压釜中装入300g的CH3CH20(CH2)20(CH2)2OH，冷却高压釜，在密闭搅拌下慢慢地导入1339g的CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF，使内温保持在30°C以下。全部导入后于3(TC搅拌3小时，再通过氮气的鼓泡将反应生成的HF排出到反应体系外，获得生成物。对生成物进行GC分析的结果是，CH3CH20(CH2)20(CH2)20C0CF(CF3)0CF2CF(CF3)0CF2CF2CF3以99.6%的收率生成，没有检出未反应的CH3CH20(CH2)20(CH2)20H。该生成物不经精制直接用于其后的(工序1-2)。<(工序1-2):通过氟化反应制造CF3CF20(CF2)20(CF2)2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)0CF2CF2CF3的工序〉在500mL的镍制高压釜中加入312g的R-113后进行搅拌，将温度保持在25'C。在高压釜的气体出口串联设置温度保持为2(TC的冷凝器、NaF颗粒填充层及温度保持为一1(TC的冷凝器。此外，温度保持为一l(TC的冷凝器的下游设置将凝集的液体送回高压釜的液体送返管道。室温下在高压釜中吹入氮气1小时后，于室温以17.04L/h的速度吹入用氮气稀释为20容积％的氟气(以下记为20%稀释氟气)1小时。然后，在以相同的流速吹入20%稀释氟气的同时，用4.1小时注入将10g(工序1-1)获得的生成物溶于150g的R-113而获得的溶液。然后，在以相同的流速吹入20%稀释氟气的同时，将高压釜的内压力升至0.15MPaG。接着，在温度从25'C升至40°C的同时在高压釜中注入9mL的苯浓度为0.01g/mL的R-113溶液，再关闭高压釜的苯溶液注入口，继续搅拌0.3小时。然后，在将高压釜的内压力保持为0.15MPaG并将高压釜的内温保持为4(TC的同时，注入6mL的所述苯浓度为0.01g/mL的R-113溶液，再关闭高压釜的苯溶液注入口，继续搅拌0.3小时。将同样的操作再重复l次，使苯的注入总量达到0.22g，R-113的注入总量达到21mL。然后，在以相同的流速吹入20%稀释氟气的同时，继续搅拌l小时。接着，将高压釜的内压力恢复至常压，吹入氮气l小时。对生成物进行^F-NMR分析的结果是，以99%的收率含有标题化合物。此外，iH-NMR及GC-MS分析的结果是，确认无具有C-H键的化合物。〈(工序1-3):通过酯键的分解反应制造CF3CF20(CF2)20CF2C0F的工序〉在l(TC的具备回流器的蒸馏塔的釜(容量2L)中装入4273g的CF3CF20(CF2)20(CF2)2OCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3，再加入12.6g的氟化钾，在进行12小时的加热搅拌(传热介质温度100130。C)的同时进行分解反应。然后进行蒸馏，作为主馏分回收到1273g的纯度为99%以上的馏分。该馏分的沸点为66.5'C，收率为84.5%。此外，对该馏分进行^-NMR及GC-MS分析的结果是，确认无具有C-H键的化合物。生成物的19F-NMR的分析结果如下所示。19F—NMR(282.7MHz、溶剂CDCln基准CFCl3)S(ppm):16.3(1F)、一75.4(2F)、一85.5(3F)、一86.5(2F)、一87.4(4F)。<(工序1-4):通过水解制造CF3CF20(CF2)2OCF2COOH的工序>在200mL的氟树脂衬里反应器中装入133g(工序l-3)获得的CF3CF20(CF2)20CF2C0F，冰冷下在剧烈搅拌的同时慢慢滴加6.7g水来进行水解。滴加完毕后慢慢升温使温度达到室温，再继续搅拌5小时。然后，通过氮气的鼓泡将反应生成的HF排出至反应体系外，同时再搅拌15小时。17其结果是，以94%的收率获得了纯度99.2%的CF3CF20(CF2)20CF2C00H。此夕卜，通过氟离子计测得所得CF3CF20(CF2)2OCF2COOH中包含的HF的量为77质量卯m。生成物的WF-NMR的分析结果如下所示。13F—NMR(282.7MHz、溶剂CDC13、基准CFCl3)5(ppm):—78.7(2F)、一87.3(3F)、一88.8(2F)、一89.1(4F)。<(工序1-5):通过铵盐化制造CF3CF20CF2CF20CF2COCT(NH4)+的工序〉在具备搅拌机及回流冷凝器的200mL的玻璃制反应器中装入58g将市售的氨水(28质量％)稀释IO倍调制而成的2.8质量％氨水。然后，在对其进行搅拌的同时冰冷下慢慢滴加33g(工序1-4)获得的CF3CF20(CF2)2OCF2COOH。滴加结束后慢慢升温，于4(TC保持5小时。接着，在测定固形物浓度(通过蒸发干固进行测定)和pH(利用pH计进行测定)的同时，逐次少量地加入2.8质量％氨水和水并搅拌，将固形物浓度调整为30.0%，pH调整为5.7，藉此获得115g的CF3CF20(CF2)20CF2COCT(NH4)+水溶液。使该水溶液的一部分蒸发干固，通过以上的测定方法测得所得固形物的纯度为99%。此外，利用ICP法对该固形物所含的金属的含量进行了分析。分析结果示于表1。除了用SUS304制反应器替代实施例1的(工序l-4)使用的氟树脂衬里反应器，并将6.7g水改为10.0g水以外，其它操作与实施例l相同，获得115g的CF3CF20(CF2)20CF2COCT(NH4)+水溶液(固形物浓度二30.0%,pH=5.7)。使该水溶液的一部分蒸发干固，与实施例1同样分析了金属的含量。分析结果示于表1。[实施例2]除了用SUS304制反应器替代实施例1的(工序l-5)使用的玻璃制反应器以外，其它操作与实施例1相同，获得115g的CF3CF20(CF2)2OCF2COCT(NH4)+水溶液(固形物浓度=30.0%，pH=5.7)。使该水溶液的一部分蒸发干固，与实施例1同样分析了金属的含量。分析结果示于表l。除了将实施例1的(工序l-l)使用的CH3CH20(CH2)20(CH2)20H改为CH3(CH2)30(CH2)20(CH2)2OH以外，其它操作与实施例l相同，获得CF3(CF2)30(CF2)2OCF2COCT(NH4)+水溶液(固形物浓度-30.0%，pH=5.7)。使该水溶液的一部分蒸发干固，与实施例1同样分析了金属的含量。分析结果示于表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>(B)全氟羧酸盐水溶液的调制和表面张力的测定[试验例1]在实施例13及比较例1获得的CF3CF20(CF2)20CF2COCT(NH4)+水溶液中分别以达到表2所示的固形物浓度和pH的条件添加2.8质量％氨水和水并搅拌，调制出表2所示的实施例试样118及比较例试样13。然后，评价这些试样的固形物浓度为30质量％时的性状(外观、物性)及固形物浓度为0.1质量％和1.0质量％时的表面张力降低能力。表面张力降低能力的评价通过用铂板以威荷姆(Wilhelm)法测定表面张力来进行。该表面张力越小，则表面张力降低能力越高。评价结果如表2所示。表2中，羧酸盐的金属含量是铁、铬、钠、铝、钡、铜、硼、镍、钾、转、锌、锰及镁的合计含量。_[表2]_<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>从以上的结果可明确，使用了金属含量为5ppm或50卯m的CF3CF20(CF2)2OCF2COCT(NH4)+水溶液的实施例试样118的表面张力降低能力高且是透明的。特别是pH在212的范围内的实施例试样418具有即使固形物浓度为30.0质量％也呈液状等良好的性状。另一方面，使用了金属含量为250ppm的CF3CF20(CF2)2OCF2COO—(NH4)+水溶液的比较例试样13与除金属含量以外的其它条件都相同的实施例试样46相比，表面张力降低能力低。(C-1)PTFE的制造试验在具备挡板、搅拌机的100L的不锈钢制高压釜中装入233g实施例1获得的CF3CF20(CF2)20CF2COCT(NH4)+水溶液(固形物浓度二30.0%，pH=5.7)、872g石蜡(熔点52。C)和59L去离子水。用氮气置换高压釜后减压，以四氟乙烯(TFE)加压，在搅拌的同时升温至70。C。然后，以TFE升压至1.765MPa，将5.0g过氧化二琥珀酸(浓度80质量％，其余为水分)溶于1L约7(TC的温水中后注入。内压在约3分钟内降至1.746MPa。添加TFE使高压釜内压保持为1.765MPa的同时进行聚合。聚合过程中，合计添加了417g的所述CF3CF20(CF2)20CF2COCr(NH4)+水溶液。此夕卜，将亚硫酸铵溶于水进行添加，在聚合过程中以亚硫酸铵计合计添加了4g。温度在聚合过程中降至64°C，在聚合的后半程升温至80°C。在TFE的添加量达到23kg时使反应结束，将高压釜中的TFE向大气释放。聚合时间为155分钟。冷却所得PTFE的水性乳化液，除去上清的石蜡。水性乳化液的固形成分浓度约为26质量％。PTFE微粒的平均一次粒径为0.275um。反应器中的凝固物为痕量程度。用纯水将该水性乳化液稀释为浓度10质量％，温度调整为20"C后搅拌，使PTFE微粒凝集。在烘箱中于18(TC将所得PTFE粉末干燥6小时。所得PTFE粉末未着色，呈白色，标准比重(SSG)为2.151，平均粒径为550lim。然后，将50gPTFE粉末加入40mL的13.6%硝酸溶液中，于8(TC加热2小时。接着，使30mL洗脱液蒸发干固，将残渣溶于硝酸溶液，用ICP-MS法对溶液中的金属浓度进行定量，该金属浓度为15ng/g。除了用比较例1获得的CF3CF20(CF2)20CF2COCT(NH4)+水溶液(固形物浓度=30.0%，pH=5.7)替换实施例cl中的CF3CF20(CF2)2OCF2COOXNH4)+水溶液(固形物浓度=30.0%，pH^5.7)以外，进行与实施例cl同样的反应，获得PTFE粉末。所得PTFE粉末略有着色。将50g所得PTFE粉末加入40mL的13.6%硝酸溶液中，于80。C加热2小时。使30mL洗脱液蒸发干固，将残渣溶于硝酸溶液，用ICP-MS法对溶液中的金属浓度进行定量，该金属浓度为80ng/g。(C-2)TFE/PPVE共聚物的制造试验将1.3L的带搅拌机的聚合槽脱气，装入600g溶解了3g实施例1获得的CF3CF20(CF2)20CF2COO'(NH4)+水溶液(固形物浓度二30.0%，pH=5.7)的离子交换水、1.0g甲醇、35g的CF2二CFOCF2CF2CF3(全氟(丙基乙烯基醚)，21以下称为PPVE)及O.lg过硫酸铵盐(以下称为APS)，以搅拌转数300rpm进行搅拌。将聚合槽内的温度升至65。C，加入四氟乙烯(以下称为TFE)，使聚合槽内的压力达到l.OMPa，使聚合开始。连续地加入TFE使聚合中压力恒定，在TFE的连续添加量达到200g时将聚合槽内的温度冷却至室温，清除未反应TFE。打开聚合槽，使所得水性乳化液冻结，破坏，使共聚物析出后用1000ml离子交换水(25。C)重复洗涤3次。然后，于15(TC干燥12小时，获得205g的TFE/PPVE共聚物。所得共聚物的熔点为305°C，MFR(熔体流动速率)(372X:，载荷5kg)为15g/分钟，共聚物中的基于PPVE的聚合单元的含量为3.9质量％(1.47摩尔％)，是可熔融成形的氟树脂。于340。C对其加压，用色差计测定所得片材(厚度1.5mm)的黄变度(YellowIndex),YI值二一6，确认其未着色，呈白色。[比较例c2]除了用比较例1获得的CF3CF20(CF2)20CF2COO'(NH4)+水溶液(固形物浓度=30.0%，pH=5.7)替换实施例c2中的CF3CF20(CF2)2OCF2COO-(NH4)+水溶液(固形物浓度=30.0%，pH=5.7)以外，进行与实施例c2同样的反应，于340。C对所得的氟树脂加压，用色差计测定所得片材(厚度1.5mm)的黄变度，YI值二+3，确认有褐色的着色。(C-3)TFE/HFP共聚物的制造试验将与实施例c2同样的聚合槽脱气，装入600g溶解了3g实施例1获得的CF3CF20(CF2)20CF2COCT(NH4)+水溶液(固形物浓度二30.0%，pH=5.7)的离子交换水、200g六氟丙烯(以下称为HFP)和0.3g的APS，以搅拌转数300rpm进行搅拌。将聚合槽内的温度升至65°C，加入TFE，使聚合槽内的压力达到1.5MPa，使聚合开始。连续地加入TFE使聚合中压力恒定，在TFE的连续添加量达到150g时将聚合槽内的温度冷却至室温，清除未反应单体。打开聚合槽，使所得水性乳化液冻结，破坏，使共聚物析出后用1000ml离子交换水(25"C)重复洗涤3次。然后，于150"C干燥12小时，获得160g的TFE/HFP共聚物。所得共聚物的熔点为261°C，MFR(372。C，载荷5kg)为17g/分钟，共聚物中的基于HFP的聚合单元的含量为11.8质量。^(7.9摩尔％)，是可熔融成形的氟树脂。于340'C对其加压，用色差计测定所得片材(厚度1.5mm)的黄变度，￥1值=一6，确认其未着色，呈白色。[比较例c3]除了用比较例1获得的CF3CF20(CF2)20CF2COCT(NH4)+水溶液(固形物浓度=30.0%，pH=5.7)替换实施例c3中的CF3CF20(CF2)2OCF2COCT(NH4)+水溶液(固形物浓度=30.0%，pH二5.7)以外，进行与实施例c3同样的反应，于34(TC对所得的氟树脂加压，用色差计测定所得片材(厚度1.5mm)的黄变度，YI值二+3，确认有褐色的着色。(C-4)TFE/乙烯/PFBE共聚物的制造试验将与实施例c2同样的聚合槽脱气，装入600g溶解了6g实施例1获得的CF3CF20(CF2)20CF2COCT(NH4)+水溶液(固形物浓度-30.0%，pH=5.7)的离子交换水、60g叔丁醇、2.4g(全氟丁基)乙烯(以下称为PFBE)和0.15g的APS，以搅拌转数300rpm进行搅拌。装入11lg的TFE和8g乙烯(以下称为E)，将聚合槽内的温度升至65。C，使聚合开始。聚合压力为2.9MPa。连续地加入摩尔比TFE/E-53/47的混合单体使聚合中压力恒定，每装入10g混合单体，相应地装入0.3g的PFBE。在混合单体的连续添加量达到270g时将聚合槽内的温度冷却至室温，清除未反应单体。打开聚合槽，使所得水性乳化液冻结，破坏，使共聚物析出后用1000ml离子交换水(25。C)重复洗涤3次。然后，于15(TC干燥12小时，获得285g的TFE/E共聚物。所得共聚物的熔点为262°C，MFR(297°C，载荷5kg)为8g/分钟，共聚物中的基于TFE的聚合单元/基于E的聚合单元/基于PFBE的聚合单元的摩尔比为52.5/46.7/0.8，是可熔融成形的氟树脂。于30(TC对其加压，用色差计测定所得片材(厚度1.5mm)的黄变度，YI值二一6，确认其未着色，呈白色。除了用比较例1获得的CF3CF20(CF2)20CF2COO—(NH4)+水溶液(固形物浓度=30.0%，pH=5.7)替换实施例c4中的CF3CF20(CF2)2OCF2COO-(NH4)+水溶液(固形物浓度=30.0%，pH-5.7)以外，进行与实施例c4同样的反应，于30(TC对所得的氟树脂加压，用色差计测定所得片材(厚度1.5mm)的黄变度，￥1值=+3，确认有褐色的着色。产业上利用的可能性本发明的全氟羧酸盐的表面张力降低能力高，且稳定性良好，作为表面活性剂的功能良好。此外，以铁为代表的金属的含量低。因此，本发明的全氟羧酸盐组合物可用于聚合乳化剂、蜡等的均化剂、发泡助剂、用于泡沫灭火的以稳定的泡沫生成及灭火性能的提高为目的的添加剂、洗涤剂、脱模剂、防锈剂、胶乳稳定剂、农业用膜的防雾剂、颜料分散剂、油墨涂料抗蚀剂等的润湿性，浸透性改良、对固化性树脂的拒水拒油性赋予、防污剂等各种用途。这里引用2006年8月31日提出申请的日本专利申请2006-236515号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。权利要求1.下式(1)RF(OCF(X1)CF2)k-1OCF(X2)COO-M+···(1)表示的全氟羧酸盐，其特征在于，铁含量为10质量ppm以下，式中，RF为碳数1～10的被全氟化的1价有机基团，X1及X2分别独立地为氟原子或三氟甲基，k为1以上的整数，M+为铵离子或烷基取代的铵离子。2.如权利要求l所述的全氟羧酸盐，其特征在于，钠及钾的合计含量为50质量ppm以下。3.如权利要求1或2所述的全氟羧酸盐，其特征在于，钙及镁的合计含量为10质量ppm以下。4.如权利要求13中任一项所述的全氟羧酸盐，其特征在于，铁、钠、钾、钙、镁、铬及镍的合计含量为70质量ppm以下。5.全氟羧酸盐水溶液，其特征在于，将权利要求14中任一项所述的全氟羧酸盐溶解或分散于水性介质而形成。6.如权利要求5所述的全氟羧酸盐水溶液，其特征在于，pH在212的范围内。7.权利要求14中任一项所述的全氟羧酸盐的制造方法，其特征在于，经过利用具备至少内侧表面由氟树脂制成的反应器的反应装置对下式(2)表示的化合物(2)进行水解而获得下式(3)表示的化合物(3)的工序，以及将所述化合物(3)成盐的工序，获得全氟羧酸盐，rF(OCF(X')CF2)wOCF(x2)COF(2)RF(OCF(Xi)CF2)wOCF(x2)COOH…(3)式中，RF、X1、x2及k分别与所述式(l)中的RF、X1、X2及k相同。8.如权利要求7所述的全氟羧酸盐的制造方法，其特征在于，使通过所述获得化合物(3)的工序制得的反应生成物中的氢氟酸的含量达到该反应生成物的总质量中的1质量％以下后，实施将化合物(3)成盐的工序。9.四氟乙烯的均聚物或共聚物的制造方法，其特征在于，将四氟乙烯单独地或与可共聚的其它单体一起在水性介质中进行乳液聚合时，采用权利要求14中任一项所述的全氟羧酸盐作为聚合乳化剂。全文摘要本发明提供表面张力降低能力良好的全氟羧酸盐。下式(1)R^F(OCF(X¹)CF₂)_k-1OCF(X²)COO^-M⁺…(1)表示的全氟羧酸盐，其中的铁含量为10质量ppm以下，式中，R^F为碳数1～10的被全氟化的1价有机基团，X¹及X²分别独立地为氟原子或三氟甲基，k为1以上的整数，M⁺为铵离子或烷基取代的铵离子。文档编号C08F2/26GK101506136SQ20078003118公开日2009年8月12日申请日期2007年8月30日优先权日2006年8月31日发明者关隆司,高木洋一申请人:旭硝子株式会社