聚醚类的精制方法

专利名称：：聚醚类的精制方法
技术领域：
：本发明涉及含有复合金属氰化物配位催化剂的聚醚类的精制方法。
背景技术：
：一直以来，被用作聚氨酯弹性体、粘接剂、涂料及密封剂等的原料的聚醚一元醇、聚醚多元醇、聚酯醚多元醇及聚碳酸酯醚多元醇等(以下统称为聚醚类)都是使选自环氧乙烷及环氧丙垸等烯化氧、己内酯和酸酐的化合物(共)聚合于具有活性氢原子的引发剂而制得。作为可用于该聚合反应的具有代表性的聚合催化剂，已知的有复合金属氰化物配位催化剂(以下也称为DMC催化剂)。DMC催化剂是含有有机配体和金属盐的催化剂，具备代表性的是有机配体、水及氯化锌配位于六氰合钴酸锌(Zn3[Co(CN)6]2)而得的化合物。通过使用叔丁醇作为有机配体，可明显延长DMC催化剂的寿命，因此以少量的催化剂就能够完成聚醚类的制造。但是，作为最终生成物的聚醚类所包含的DMC催化剂即使很少，有时还是会发生使所得的聚醚类和多异氰酸酯化合物反应而制得的含异氰酸酯基的预聚物的保存稳定性差等问题。目前，提出了多个关于用DMC催化剂制得的聚醚类的精制方法的方案。精制方法大致分为直接过滤分离聚醚类中包含的催化剂残渣的微粒的方法；以及对催化剂进行化学处理后用吸附剂吸附催化剂分解产物，再进行过滤分离的方法。提出有如下的方法用具有5100nm的细孔径的陶瓷膜或聚氟化乙烯的微分离膜直接过滤分离未精制的聚醚类，使金属残存量不足lppm。但是，在对作为微粒的催化剂进行膜分离的方法中，存在粒子堵塞分离膜而导致过滤时间延长的问题。提出有大量如下的方法用碱性物质使DMC催化剂失活，用酸中和后用吸附剂及过滤助剂从聚醚类中过滤分离出来自催化剂的金属(例如，下述专利文献1S)。此外，也揭示了使用具有特定性质、粒径的吸附剂、过滤助剂的方法，但这些方法都是为了分解DMC催化剂而采用了碱性物质的方法。因此，为了从聚醚类中充分地除去对于与异氰酸酯的反应有影响的碱性物质或用于中和该碱性物质的酸性物质，需要复杂的精制工序，且由于使用了大量吸附剂，因此存在产生大量废弃物的问题。提出有如下的方法在水的存在下对含DMC催化剂的聚醚类进行加热处理而使催化剂失活，在利用无机酸的晶析或利用吸附剂的吸附后减压脱水，再进行过滤分离的方法(专利文献9);在水和氧化锌的存在下，对聚醚类进行加热处理而使催化剂失活，在利用吸附剂进行催化剂吸附后减压脱水，然后过滤分离吸附剂的方法(专利文献10);在氧化镁或水和氧化镁的存在下，进行加热处理而使催化剂失活，用吸附剂吸附后减压脱水，再过滤分离吸附剂的方法(专利文献ll)。这些方法中，由于未使用碱性物质，因此不必进行酸中和工序，无需复杂的精制工序。此外，作为无机吸附剂，记载了合成硅酸铝、合成硅酸镁、活性白土、酸性白土及它们的混合物等。但是，专利文献9所揭示的精制方法会产生过滤含有来自失活并分解了的催化剂的微粒的高粘度聚醚类时无法获得足够快的过滤速度的问题。此外，从实施例的记载可知，过滤后的聚醚类中残存有510ppm的来自DMC催化剂的金属，在催化剂的除去方面未达到令人满意的水平。另外，专利文献10及11中，将聚醚类中的残存金属量降至数ppmlppm所需的无机失活剂和吸附剂的用量大(相对于聚醚类为4%)，因此存在包含吸附剂和被其吸附的聚醚类的废弃滤饼的量大的问题。此外，提出了将作为微晶硅酸镁的海泡石用作吸附剂对含DMC催化剂的聚醚类进行脱催化剂及脱臭的方法(专利文献12)。该精制工序简易，但即使使用了相对于聚醚类为1质量％以上的吸附剂进行精制，精制后的聚醚类中金属残存量仍为lppm以上，无法达到令人满意的精制水平。专利文献l:日本专利特开平1-229035号公报专利文献2:日本专利特开平2-242821号公报专利文献3:日本专利特开平2-289618号公报专利文献4:日本专利特开平3-88823号公报专利文献5:日本专利特开平3-115430号公报专利文献6:日本专利特开平4-197406号公报5专利文献7:日本专利特开平4-197407号公报专利文献8:日本专利特开平4-268329号公报专利文献9:日本专利特开平3-88824号公报专利文献10:日本专利特开2002-201263号公报专利文献11:日本专利特开2002-212280号公报专利文献12:日本专利特开2003-342362号公报发明的揭示使用复合金属氰化物的络合物作为催化剂制得的聚醚类的现有的精制方法存在因吸附剂的用量大而废弃物多、吸附剂的过滤分离需要较长时间以及来自催化剂的金属的残存量不一定能够充分降低的问题。所以，本发明的目的是提供一种聚醚类的精制方法，该方法的精制工序不繁杂，吸附剂的用量也少，过滤时间较短，且可将聚醚类中的来自催化剂的金属残存量降至3ppm以下。本发明是为了解决以上的问题而完成的发明。艮口，本发明的聚醚类的精制方法是在复合金属氰化物配位催化剂的存在下将烯化氧或含有烯化氧的环状化合物开环聚合于具有至少1个羟基的引发剂而获得的聚醚类的精制方法，该方法中，所述开环聚合反应后，在所述聚醚类中添加无机吸附剂的粉体，使来自所述复合金属氰化物配位催化剂的金属吸附于所述粉体后，将所述粉体从所述聚醚类分离，在所述无机吸附剂的粉体中，粒径为26um以下的微粒的含量在50体积％以上，粒径为44um以下的微粒的含量在90体积％以上。较好的是所述精制方法中，所述无机吸附剂选自合成硅酸铝、合成铝镁、合成水滑石、合成硅酸镁及它们的组合。较好的是所述精制方法中，所述无机吸附剂为合成硅酸铝和合成铝镁的组合。较好的是所述精制方法中，在所述无机吸附剂的粉体中，粒径为20iim以下的微粒的含量在50体积％以上，粒径为44um以下的微粒的含量在90体积％以上。较好的是所述精制方法中，在将无机吸附剂的粉体添加至聚醚类之前、在添加时及/或在添加后，在所述聚醚类中添加水，使所述粉体和所述水共存于所述聚醚类中，再进行脱水或在不脱水的条件下将所述粉体从所述聚醚类分离除去。较好的是所述精制方法中，用过滤助剂将所述粉体从所述聚醚类分离。较好的是所述精制方法中，在所述聚醚类中添加无机吸附剂的粉体，在搅拌动力为8kW/r^以上、温度为5016(TC的条件下进行加热搅拌，使来自所述复合金属氰化物配位催化剂的金属吸附于所述粉体。本发明还提供经精制的聚醚类的制造方法，该方法包括以下的工序(l)和工序(2):(1)在含有叔丁醇作为配体的至少一部分的复合金属氰化物配位催化剂的存在下，将烯化氧或含有烯化氧的环状化合物开环聚合于具有至少1个羟基的引发剂而合成聚醚类，(2)采用所述本发明的聚醚类的精制方法中的任一种方法对所述聚醚类进行精制。本发明者发现，为了除去聚醚类所含的DMC催化剂及来自DMC催化剂的金属，通过采用粒径为26Um以下的微粒的含量在50体积％以上且粒径为44nm以下的微粒的含量在90体积％以上的无机吸附剂，优选采用粒径为20um以下的微粒的含量在50体积％以上且粒径为44um以下的微粒的含量在90体积％以上的无机吸附剂，在从聚醚类除去DMC催化剂及来自DMC催化剂的金属的精制工序中，可提高从聚醚类过滤无机吸附剂的速度，且可获得较高的自聚醚类的金属除去率。此外，本发明者发现，聚醚类的精制工序中，通过在聚醚类中添加所述具有特定粒径的无机吸附剂的同时添加水，可大幅地提高从聚醚类过滤无机吸附剂时的过滤速度。本发明者基于以上的发现完成了本发明。聚醚类的精制中，鉴于使用粒径越大的无机吸附剂能够获得越快的过滤速度是技术常识，本发明者的发现是意料之外的。以下，详细说明本发明的聚醚类的精制方法及采用该精制方法进行了精制的聚醚类的制造方法。本发明中的聚醚类是指将烯化氧或含有烯化氧的环状化合物开环聚合于具有至少1个羟基的引发剂而获得的聚醚类。本发明的聚醚类包括由结合于引发剂的氧化烯重复单元形成的聚醚一元醇及聚醚多元醇，化学结构的一部分中还包含选自酯键及碳酸酯键的键的聚酯醚一元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯一元醇及聚醚碳酸酯多元醇等。本发明中，特好的是使用在复合金属氰化物配体催化剂的存在下将烯化氧开环聚合于具有至少1个羟基的引发剂而得的聚醚类。作为烯化氧，可例举环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁垸、2,3-环氧丁烷、环氧氯丙垸、氧化苯乙烯、环己烯化氧、氧杂环丁垸、縮水甘油醚类及丙烯酸縮水甘油酯等縮水甘油化合物。作为优选的烯化氧，可例举环氧乙烷、环氧丙垸及1,2-环氧丁烷。作为可与烯化氧同时使用的烯化氧以外的环状化合物，可例举作为选自2-羟基乙酸、乳酸、2-羟基-2-乙基丁酸、2-羟基异丁酸、2-羟基-2-甲基丁酸、苹果酸、柠檬酸及葡糖酸等的羟基羧酸的环化二聚体的环状酯类，"己内酯及5-戊内酯等内酯类，碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、三亚甲基碳酸酯及碳酸新戊酯等环状碳酸酯类，马来酸酐、琥珀酸酐及邻苯二甲酸酐等环状酸酐。优选的环状化合物是丙交酯、e-己内酯、马来酸酐及邻苯二甲酸酐。本发明中，可使所述烯化氧开环聚合于所述引发剂或者使烯化氧和烯化氧以外的所述环状化合物开环共聚于所述引发剂。以下，对用于本发明的聚醚类及用于本发明的精制方法的其它原料以及精制条件等进行说明。(复合金属氰化物配位催化剂)在本发明中作为催化剂使用的复合金属氰化物配位催化剂(DMC催化剂)可通过公知方法制得，例如可例举日本专利特开2003-165836号公报、日本专利特开2005-15786号公报、日本专利特开平7-196778号公报及日本专利特表2000-513647号公报中记载的各种方法。例如，可以通过如下的方法制得DMC催化剂(l)在水溶液中使例如氯化锌等卤化金属盐和例如六氰合钴酸钾等碱金属氰合金属酸盐反应，再使有机配体配位于所得的反应生成物，然后分离固体成分，再用有机配体水溶液对分离出的固体成分进行洗涤的方法；或者，(2)在有机配体水溶液中使卤化金属盐和碱金属氰合金属酸盐反应，分离所得的反应生成物(固体成分)，再用有机配体水溶液对分离出的固体成分进行洗涤的方法等。用有机配体水溶液洗涤卤化金属盐和碱金属氰合金属酸盐的反应生成物后过滤分离，将所得的滤饼(固体成分)再分散于含聚醚的有机配体水溶液中，然后通过蒸除挥发成分，藉此也可调制出浆状的复合金属氰化物配位催化剂。为了制造分子量分布狭窄的聚氧化烯多元醇，特好的是采用该浆状的DMC催化剂。作为所述有机配体，可使用醇、醚、酮、酉旨、胺、酰胺等，优选的有机配体是叔丁醇、叔戊醇、乙二醇二甲醚、乙二醇单叔丁基醚及叔丁醇和乙二醇单叔丁基醚的组合，特好的有机配体是叔丁醇。因此，优选使用含有叔丁醇作为有机配体的一部分的复合金属氰化物配位催化剂。使用该有机配体时，可获得高活性的复合金属氰化物配位催化剂，可制得总不饱和度低的聚氧化烯多元醇。使用少量高活性的复合金属氰化物配位催化剂将烯化氧开环聚合而得的精制前的聚醚类中的催化剂残存量少，因此可进一步减少精制后的聚醚类所含的来自催化剂的金属量。(具有至少l个羟基的引发剂)作为用于本发明的具有至少l个羟基的引发剂，优选聚醚一元醇或聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇。这些聚醚一元醇及聚醚多元醇可含有任意地选自酯键及聚碳酸酯键等的醚键以外的化学键。每1分子引发剂的平均羟基数较好为18，羟值较好为10600mgKOH/g，更好为14400mgKOH/g，特好为34240mgKOH。引发剂的平均羟基数是决定采用本发明的精制方法最终获得的聚醚一元醇及聚醚多元醇(统称为聚醚类)的平均羟基数的最重要的因素。羟值(mgKOH/g)是按照JIS-K-1557测得的值。所述引发剂可采用公知的聚合方法制得。即，可通过阴离子聚合、配位聚合或阳离子聚合，在合适的引发剂的存在下使烯化氧开环聚合或使烯化氧和烯化氧以外的所述环状化合物开环聚合而制得；所述阴离子聚合的催化剂采用选自NaOH、KOH及CsOH等碱金属化合物，氢氧化镁及氢氧化钙等碱土类金属化合物以及磷腈化合物的催化剂；所述配位聚合的催化剂采用选自卟啉铝络合物及复合金属氰化物的络合物的催化剂；所述阳离子聚合的催化剂采用选自BF3乙醚络合物等路易斯酸化合物的催化剂。所述引发剂可通过使烯化氧等所述单体开环聚合于分子量比该引发剂9小的任意选择的低分子量引发剂而制得。作为该低分子量引发剂，优选使用例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及己醇等一元醇，水，乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三羟甲基丙垸、甘油、季戊四醇、山梨糖醇及蔗糖等多元醇。作为用于本发明的引发剂，特好的是使环氧丙垸及/或环氧乙垸开环聚合于低分子量引发剂而得的一元醇或多元醇。(利用复合金属氰化物配位催化剂进行的烯化氧的开环聚合)在所述复合金属氰化物配位催化剂的存在下使烯化氧开环聚合于具有至少1个羟基的引发剂的反应可通过公知方法实施。DMC催化剂的用量为使残存于所制造的精制前的聚醚类的来自DMC催化剂的金属(例如，Zn和Co)含量达到一般50ppm以下，较好30ppm以下，特好20ppm以下的量。通过减少精制前的粗聚醚类中残存的来自DMC催化剂的金属，可显著减少最终残存于聚醚类中的来自DMC催化剂的金属。以下，基于实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于此。参考例1及2是DMC催化剂的制造例，参考例36是使用DMC催化剂的粗聚醚类的制造例。作为本发明的聚醚类的精制例的实施例146与比较例114一并如下所示。对于实施例及比较例使用的各种无机吸附剂粉体，该无机吸附剂粉体中具有特定粒径以下的粒径的粒子的合计体积达到无机吸附剂的所有粒子的合计体积的50%的该特定粒径作为"50体积％粒径(11m)"示于表2。此外，作为"粒径44um以下的体积％"，将粒径44um以下的粒子的合计体积在所有粒子的合计体积中所占的比例示于表2。例如，对于吸附剂A(KW-700PEL)，表2中记载了具有12.8um以下的粒径的粒子的合计体积占吸附剂A的总体积的50%，吸附剂A中具有44um以下的粒径的粒子的合计体积占吸附剂A的总体积的92.4%。(参考例l)[叔丁醇系DMC催化剂的制造]在500mL烧瓶中装入10.2g氯化锌和10g水形成的水溶液。在以300rpm(转速/分钟)进行搅拌的同时，用30分钟的时间将4.2g六氰合钴酸钾(K3Co(CN)6)和75g水形成的水溶液滴加至所述烧瓶内的氯化锌水溶液中。在以上操作过程中将烧瓶内的混合溶液的温度保持在40°C。六氰合钴酸钾水溶液的滴加结束后再对烧瓶内的混合物搅拌30分钟，然后添加80g叔丁醇(以下简称为TBA)、80g水及0.6g的多元醇P(用KOH将环氧丙烷加成于丙三醇而得的羟值168mgKOH/g的聚醚三醇)形成的混合物，于4(TC搅拌30分钟后于60'C再搅拌60分钟。用直径125mm的圆形滤板和微粒用定量滤纸(日本研华(ADVANTEC)公司制的No.5C)在加压下(0.25MPa)对所得混合物进行过滤，分离出含复合金属氰化物的络合物的固体(滤饼)。然后，将所得的含复合金属氰化物的络合物的滤饼移入烧瓶，添加36g的TBA和84g水的混合物，搅拌30分钟后在与上述同样的条件下进行加压过滤，获得滤饼。将所得滤饼移入烧瓶，再添加108g的TBA和12g水的混合物，搅拌30分钟，获得TBA-水的混合溶剂中分散有DMC催化剂的液体(浆料)。在该浆料中添加120g所述多元醇P并混合后，减压下于80'C对挥发性成分进行3小时的蒸除处理，再于115'C进行3小时的该蒸除处理，获得浆状DMC催化剂。浆料中的固体催化剂成分的浓度为3.9质量％。(参考例2)[乙二醇二甲醚系DMC催化剂的制造]在500mL烧瓶中装入10.2g氯化锌和10g水形成的水溶液。在以300rpm(转速/分钟)进行搅拌的同时，用30分钟的时间将4.2g六氰合钴酸钾(KgCo(CN)6)和75g水形成的水溶液滴加至所述烧瓶内的氯化锌水溶液中。在以上操作过程中将烧瓶内的混合溶液的温度保持在4(TC。六氰合钴酸钾水溶液的滴加结束后再对烧瓶内的混合物搅拌30分钟，然后添加80g乙二醇二甲醚(以下简称为甘醇二甲醚(glyme))和80g水形成的混合物，于40°C搅拌30分钟后于6(TC再搅拌60分钟。用直径125mm的圆形滤板和微粒用定量滤纸(日本研华公司制的No.5C)在加压下(0.25MPa)对所得混合物进行过滤，分离出含复合金属氰化物的络合物的固体(滤饼)。然后，将所得的含复合金属氰化物的络合物的滤饼移入烧瓶，添加36g甘醇二甲醚和84g水的混合物，搅拌30分钟后在与上述同样的条件下进行加压过滤，获得滤饼。将所得滤饼移入烧瓶，再添加108g甘醇二甲醚和12g水的混合物，搅拌30分钟。加压下(0.25MPa)对所得混合物进行过滤，分离出含复合金属氰化物的络合物的固体(滤饼)。对该固体在减压下于8CTC蒸除其中的挥发性成分，历时5小时，获得呈固体的DMC催化剂。(参考例3)[粗聚醚类的制备l(粗聚氧丙烯二醇(Pl)的制备)]在参考例1制得的叔丁醇系DMC催化剂的存在下，作为引发剂使用2官能的聚氧丙烯二醇(羟值换算分子量700)，通过将环氧丙垸开环聚合，获得羟值为56.1mgKOH/g(羟基当量IOOO)的粗聚氧丙烯二醇(PI)。粗聚氧丙烯二醇(Pl)中含有锌(Zn)8.8ppm和钴(Co)2.6ppm，Zn和Co合计含量为11.4ppm。粗聚氧丙烯二醇(Pl)的粘度为330mPas/""，总不饱和度为0.004meq/g。羟值换算分子量是指由羟值(mgKOH/g)的测定值计算出每1个羟基的分子量，再乘以每1分子的理论羟基数而求出的分子量。(参考例4)[粗聚醚类的制备2(粗聚氧丙烯三醇(P2)的制备)]在参考例1制得的叔丁醇系DMC催化剂的存在下，作为引发剂使用3官能的聚氧丙烯三醇(羟值换算分子量1000)，通过将环氧丙垸开环聚合，获得羟值为16.8mgKOH/g(羟基当量3330)的粗聚氧丙烯三醇(P2)。粗聚氧丙烯三醇(P2)中含有锌(Zn)7.6ppm和钴(Co)2.6ppm，Zn和Co合计含量为10.2ppm。粗聚氧丙烯三醇(P2)的粘度为3000mPa's/25°C，总不饱和度为0.005m叫/g。(参考例5)[粗聚醚类的制备3(粗聚氧丙烯二醇(P3)的制备)]在参考例2制得的甘醇二甲醚系DMC催化剂的存在下，作为引发剂使用2官能的聚丙二醇(羟值换算分子量1000)，通过将环氧丙烷开环聚合，获得羟值为11.2mgKOH/g(羟基当量5000)的粗聚氧丙烯二醇(P3)。粗聚氧丙烯二醇(P3)中含有锌(Zn)21,9ppm和钴(Co)12.0ppm，Zn和Co合计含量为33.9ppm。粗聚氧丙烯二醇(P3)的粘度为4200mPa*s/25°C，总不饱和度为0.035meq/g。(参考例6)[粗聚醚类的制备4(粗聚氧丙烯二醇(P4)的制备)]在参考例1制得的叔丁醇系DMC催化剂的存在下，作为引发剂使用2官能的聚氧丙烯二醇(羟值换算分子量1000)，通过将环氧丙垸开环聚合，获得羟值为11.4m沐OH/g(羟基当量5000)的粗聚氧丙烯二醇(P4)。粗聚氧丙烯二醇(P4)中含有锌(Zn)8.0ppm和钴(Co)2.3ppm，Zn和Co合计含量为10.3ppm。粗聚氧丙烯二醇(P4)的粘度为4090mPa's/25°C，总不饱和度为0.006meq/g。(实施例126)[粗聚氧丙烯二醇(P1)的精制]在具备叶片翼(搅拌翼径为反应器内径的50%)搅拌装置的IOOL反应器中投入40000g参考例3的粗聚氧丙烯二醇(P1)，在氮气氛下将内温保持为90°C。在反应器内投入无机吸附剂和400g作为过滤助剂的硅藻土口力八》7°(三井金属矿业株式会社)，如果加水则投入水(加水时，水和无机吸附剂同时投入)，于9(TC加热搅拌60分钟。将无机吸附剂分2次投入反应器时(表193的无机吸附剂栏的2处记载有吸附剂时)，在最初的无机吸附剂(表3的左侧的无机吸附剂栏)投入后于90'C加热搅拌30分钟，再投入剩余的无机吸附剂(表3的右侧的无机吸附剂栏)及400g的口力八》:/，加热搅拌30分钟。分2次添加无机吸附剂时，如果加水，则水与最初的无机吸附剂一起一次性地投入反应器。添加完全部的无机吸附剂等添加剂后，于9(TC以190200rpm(搅拌动力〉12kW/m勺的旋转速度进行搅拌。然后，在4000700Pa的压力下进行60分钟的减压脱水，再加压过滤含无机吸附剂和口力八》7。的聚氧丙烯二醇(P1')。对所得的精制聚氧丙烯二醇(P1')进行过滤速度的评价和金属含量的分析。所用的无机吸附剂量百分比及所用的水分量百分比(都是相对于粗聚氧丙烯二醇(P1)的质量X)、过滤速度及精制聚氧丙烯二醇(P1')的金属含量分析结果示于表3。表3中，过滤速度的测定如下所述。即，采用直径125mm的圆形滤板和微粒用定量滤纸(日本研华公司制的No.5C)在加压下(0.3MPa)进行过滤，由从过滤开始到过滤30分钟为止所过滤的精制聚氧丙烯二醇(P1')的质量计算过滤速度(所得精制聚醚类kg/过滤面积m2射间h)。如表3所示，改变无机吸附剂的种类AE、无机吸附剂的用量及添加水分量进行实施例126，所得结果示于表3。(实施例27)除了将在粗聚氧丙烯二醇(P1)中添加无机吸附剂、水及口力八，7后于90°C加热的时间由60分钟改为30分钟以外，其它操作与实施例1相同，获得精制聚氧丙烯二醇(P1')。精制聚氧丙烯二醇(P1')的金属含量和过滤速度示于表3。(实施例2834)除了使用粗聚氧丙烯三醇(P2)，并使用了表4记载的种类及量的无机吸附剂和表4记载的量的水以外，其它操作与实施例l相同，获得精制聚氧丙烯三醇(P2')。精制聚氧丙烯三醇(P2，)的金属含量和过滤速度示于表4。(实施例3540)除了使用粗聚氧丙烯二醇(P3)，并使用了表5记载的种类及量的无机吸附剂和表5记载的量的水以外，其它操作与实施例l相同，获得精制聚氧丙烯二醇(P3')。精制聚氧丙烯二醇(P3')的金属含量和过滤速度示于表5。(实施例4146)除了使用粗聚氧丙烯二醇(P4)，并使用了表6记载的种类及量的无机吸附剂和表6记载的量的水以外，其它操作与实施例l相同，获得精制聚氧丙烯二醇(P4')。精制聚氧丙烯二醇(P4')的金属含量和过滤速度示于表6。(比较例110)除了使用粗聚氧丙烯二醇(P1)，并使用了表3记载的种类及量的无机吸附剂以外，其它操作与实施例1相同，获得聚氧丙烯二醇(P1')。精制聚氧丙烯二醇(P1')的金属含量和过滤速度示于表2。(比较例11及12)除了使用粗聚氧丙烯三醇(P2)，并使用了表4记载的种类及量的无机吸附剂及表4记载的量的水以外，其它操作与实施例l相同，获得聚氧丙烯三醇(P2')。精制聚氧丙烯三醇(P2，)的金属含量和过滤速度示于表4。(比较例13)除了使用粗聚氧丙烯二醇(P3)，并使用了表5记载的种类及量的无机吸附剂及表5记载的量的水以外，其它操作与实施例l相同，获得聚氧丙烯二醇(P3')。精制聚氧丙烯二醇(P3')的金属含量和过滤速度示于表5。(比较例14)除了使用粗聚氧丙烯二醇(P4)，并使用了表6记载的种类及量的无机吸附剂及表6记载的量的水以外，其它操作与实施例l相同，获得聚氧丙烯二醇(P4')。精制聚氧丙烯二醇(P4')的金属含量和过滤速度示于表6。本发明的实施例、比较例所用的无机吸附剂的粒径分布示于表2。粗聚醚多元醇的制备<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>[表2〗<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>*该粒径以下的粒子的合计体积达到所有粒子的体积的50%的粒径。"粒径44ym以下的粒子占粒子整体的体积％。[表3]无机吸附剂无机吸附剂无机吸附剂添加水分金属含量过滤速度(质量％)(质量％)总量(质量％)(质量％)Zn+Co(ppm)(kg/m2h)实施例1A0.050.0504.9540实施例2A0.10—0.1002.429实施例3A0.200.2000.927实施例4A0.200.2010.932实施例5A0.20—0.2031.546实施例6A0.10A0.100.2000.714实施例7B0.10—0.1002.730实施例8B0.10B0.100.2002.334实施例9C0.100.1002.040实施例10C0.10—0.1031.3260实施例11C0.10C0.100.2002.346实施例12C0.20一0.2011.5154实施例13D0.10—0.1002.910实施例14E0.10—0.1002.812实施例15B0.10C0.100.2001.741实施例16A0.05C0.200.250<0.170实施例17A0.05C0.200.250.5<0.1100实施例18A0.05C0.200.251<0.1117实施例19A0.05C0.200.253<0.1650实施例20A0.02C0.080.1032.1390实施例21A0.05C0.200.255<0.2960实施例22A0.05C0.500.551<0.1220实施例23A0.01C0.040.0532.860实施例24A0.04C0.150.190.5<0.357实施例25D0.05C0.200.253<0.2105实施例26E0.05C0.200.2530.4156实施例27A0.200.2032.945比较例1—.-—09.9990比较例2F0.10一0.1008.434比较例3G0.10_0.1008.043比较例4H0.10_0.1009.826比较例5I0.10一0.1008.437比较例6J0.30—0.3007.6140比较例7K0.10—0.1005.5290比较例8L0.10—0.1007.765比较例9M0.10_0.1009.840比较例10N0.10—0.1004.160无机吸附剂无机吸附剂无机吸附剂水分金属含量过滤速度(质量％)(质量％)总量(质量％)(质量％)(Ppm)(kg/m2h)实施例28A0.10C0.400.5030.660实施例29A0.40C0.500.903<0.275实施例30A0.08C0.300.3831.145实施例31A0.15C0.200.3032.966实施例32A0.40C0.500.9000.630实施例33A0.05C0.200.2533.670实施例34A0.05C0.150.2035.585比较例11FO.卯—0.9039.153比较例12G0.90一0.9038.06423[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>由表3(表示羟基当量不足1100的多元醇的精制的试验结果)可知，粒径26um以下的微粒的含量在50体积％以上且粒径44um以下的微粒的含量在90体积％以上的无机吸附剂A、B、C、D及E(分别参照实施例2、7、9、13及14)与不满足以上的粒径条件的吸附剂F、G、H、I、J、K、L及M(分别参照比较例2、3、4、5、6、7、8及9)相比，所得的精制多元醇中的残存金属量非常少。此外，从表3所示结果可知，无机吸附剂A和C(合成硅酸铝和合成铝镁)、无机吸附剂E和C(合成硅酸铝和合成铝镁)及无机吸附剂D和C(合成硅酸镁和合成铝镁)的组合(参照实施例1619、2122、2426)与其它组成，即，无机吸附剂A和A、无机吸附剂B(水滑石)和B、无机吸附剂C和C、无机吸附剂B和C(分别为实施例6、8、11及15)相比，金属残量更少。特别是无机吸附剂A和C的组合，过滤性极好(实施例19)。使用了无机吸附剂D(KW-600:合成硅酸镁，目录值的BET表面积165mVg)的实施例13和使用了吸附剂H(KW-600BUPS:合成硅酸镁，目录值的BET表面积571mVg)的比较例4相比，虽然这些吸附剂作为无机化合物的组成都是合成硅酸镁，且所用的无机吸附剂量和所用的水量都相同，但使用无机吸附剂D而得的精制聚醚中的金属含量为2.9ppm，是使用无机吸附剂H而得的精制聚醚中的金属含量9.8ppm的1/3以下的值。尽管无机吸附剂H比无机吸附剂D的表面积大4倍，但本发明的精制方法中它们分别使用相同量时，无机吸附剂H并未显现出比使用无机吸附剂D好的金属除去结果。g卩，明确本发明的精制方法中，并不是通过使用平均粒径小的无机吸附剂粒子来增加无机吸附剂的总表面积而获得良好的金属除去结果。一般认为，若加大无机吸附剂的总表面积，其吸附能力提高，聚醚中的金属吸附能力也提高，但以上的结果正好与该预想相反。即，明确本发明的精制方法的效果并不是通过使用粒径小的无机吸附剂来简单地增加其总表面积而获得的效果，该本申请的发明效果并不是技术常识所能够预测到的。从表4和表6(羟基当量分别为11003500、超过3500的多元醇的精制的试验例)所示的结果可知，无机吸附剂A(合成硅酸铝)和C(合成铝镁)的组合显现出远好于使用了吸附剂F(水滑石)及G(合成硅酸铝)的情况(比较例11、12和13)的金属除去效果。此外，从表5(所用的DMC催化剂的量大，粗聚醚中的残存催化剂量多的例子)所示的结果也可知，无机吸附剂A和C的组合显现出比吸附剂F(比较例12)更佳的来自DMC金属的除去效果。产业上利用的可能性采用本发明的精制方法获得的精制聚醚类由于在控制氨基甲酸酯化反应方面所不希望有的金属的含量非常少，因此适合用作为用于聚氨酯泡沫及聚氨酯弹性体的制造的聚醚类。此外，由于金属杂质少，所以也合适用作为表面活性剂、液压油及润滑油用原料多元醇(basepolyol)。这里，引用2006年8月31日提出申请的日本专利申请2006-236937号的说明书、权利要求书以及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。权利要求1.聚醚类的精制方法，它是在复合金属氰化物配位催化剂的存在下将烯化氧或含有烯化氧的环状化合物开环聚合于具有至少1个羟基的引发剂而获得的聚醚类的精制方法，其特征在于，所述开环聚合反应后，在所述聚醚类中添加无机吸附剂的粉体，使来自所述复合金属氰化物配位催化剂的金属吸附于所述粉体后，将所述粉体从所述聚醚类分离，在所述无机吸附剂的粉体中，粒径为26μm以下的微粒的含量在50体积％以上，粒径为44μm以下的微粒的含量在90体积％以上。2.如权利要求1所述的聚醚类的精制方法，其特征在于，所述无机吸附剂选自合成硅酸铝、合成铝镁、合成水滑石、合成硅酸镁及它们的组合。3.如权利要求2所述的聚醚类的精制方法，其特征在于，所述无机吸附剂为合成硅酸铝和合成铝镁的组合。4.如权利要求13中任一项所述的聚醚类的精制方法，其特征在于，在所述无机吸附剂的粉体中，粒径为20um以下的微粒的含量在50体积％以上，粒径为44ym以下的微粒的含量在卯体积％以上。5.如权利要求14中任一项所述的聚醚类的精制方法，其特征在于，在将无机吸附剂的粉体添加至聚醚类之前、在添加时及/或在添加后，在所述聚醚类中添加水，使所述粉体和所述水共存于所述聚醚类中，再进行脱水或在不脱水的条件下将所述粉体从所述聚醚类分离除去。6.如权利要求15中任一项所述的聚醚类的精制方法，其特征在于，用过滤助剂将所述粉体从所述聚醚类分离。7.如权利要求16中任一项所述的聚醚类的精制方法，其特征在于，在所述聚醚类中添加无机吸附剂的粉体，在搅拌动力为8kW/m3以上、温度为5016(TC的条件下进行加热搅拌，使来自所述复合金属氰化物配位催化剂的金属吸附于所述粉体。8.聚醚类的制造方法，其特征在于，包括以下的工序(1)和工序(2):(l)在含有叔丁醇作为配体的至少一部分的复合金属氰化物配位催化剂的存在下，将烯化氧或含有烯化氧的环状化合物开环聚合于具有至少1个羟基的引发剂而合成聚醚类，(2)采用权利要求17中任一项所述的精制方法对所述聚醚类进行精制。全文摘要本发明提供无机吸附剂的用量少、可缩短聚醚类和无机吸附剂的过滤分离时间且可减少所得的精制聚醚类中的来自复合金属氰化物配位催化剂的金属量的精制方法。在复合金属氰化物配位催化剂的存在下将烯化氧开环聚合于具有至少1个羟基的引发剂而合成聚醚类后，通过在所述聚醚类中添加无机吸附剂的粉体，使来自所述复合金属氰化物配位催化剂的金属吸附于所述粉体后，再将所述粉体从所述聚醚类分离，藉此对聚醚类进行精制；在所述无机吸附剂的粉体中，粒径为26μm以下的微粒的含量在50体积％以上，粒径为44μm以下的微粒的含量在90体积％以上。文档编号C08G65/12GK101506268SQ20078003118公开日2009年8月12日申请日期2007年8月29日优先权日2006年8月31日发明者猪饲滋,铃木千登志,铃木知志申请人:旭硝子株式会社