专利名称：：用于消声应用的水基聚合物的制作方法用于消声应用的水基聚合物发明领域0001]本发明涉及用大分子单体制备的共聚物和这些共聚物在消声应用中的用途。
背景技术：
：—般而言，含有诸如水之类的挥发性組分的任何涂层随着该挥发性组分从涂层表面蒸发而必定经历体积减少。当挥发性组分离开所述涂层时，收缩力产生从所有方向向内牵拉涂层的效果。然而，在不希望受到任何理论束缚的情况下，据信如果涂层具有足够的内聚强度，则该涂层将仅在一维上收缩，也就是当涂层抵抗在平行于基底表面的任何方向上的收缩的同时涂层厚度将减小。相反，如果涂层缺少足以抵抗平行于基底表面的收缩的内聚强度，收缩力会导致涂层破裂成被连续的线状空隙隔开的扁平小片。这种表面缺陷通常称为"大龟裂"。在Q-e方程中，Q代表单体的活性，e代表单体的极性，其表明给定单体的可聚合的烯属不饱和基团的电子密度。e的正值表明单体具有相对较低的电子密度，为受体单体。受体单体的非限制性实例包括马来酸酐，其e值为3.69。e值小或为负值表明单体具有相对较高的电子密度，为供体单体。供体单体的非限制性实例包括乙烯基乙基醚，其e值为-1.80。用于本发明的大分子单体涉及一种共聚物成分，其中该共聚物的至少30mol%、或者至少40mol%、或者至少50mol%、或者至少60mol%、或者至少75mol。/o的残基源于供体单体-受体单体对的交替序列，其具有以下结构的交替单体残基单元+DM-AM+其中DM表示来自供体单体的残基，AM表示来自受体单体的残基。在一种实施方案中，该共聚物可以是DM和AM的100%交替共聚物。在另一实施方案中，至少15mol。/o的所述共聚物可以包含具有以下结构(I)的供体单体<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中R'为线型或支化的d-C^烷基，W为甲基、线型、环状或支化的C广C2。烷基、烯基、CV"C2。芳基、烷芳基或芳烷基中的一个或多个。在另一实施方案中，至少15mo"/。的共聚物可以包括丙烯酸类单体作为受体单体。在本发明的一种实施方案中，该共聚物可以包括显著部分的结构I所示的温和供体单体和温和受体单体(可以是丙烯酸类单体)的交替残基。可以被包括作为结构I所示单体的单体以及丙烯酸类单体的已公开e值的非限制性名单示于表1中。表1选定单体的Alfrey-Pricee值单体e值结构I的单体异丁烯-1.20二异丁烯0.492丙烯酸类单体丙烯酸0.881丙烯酰胺0.541丙烯腈1.231丙烯酸曱酯0.丙烯酸乙酯0.551丙烯酸丁酯0.851丙烯酸节酯1.131丙烯酸缩水甘油酯1.281PolymerHandbook,FourthEdition(1999).2Rzaevetal.，Eur.Polym.J"Vol.24，No.7，pp.981-985(1998).在本发明中，所述大分子单体可以基本上不含马来酸酯单体残基和富马酸酯单体残基。马来酸酯和富马酸酯单体残基可以具有大于2.0的e值。这类多官能单体可以为所述共聚物提供过多的官能团，这会产生问题，例如在涂料中热固性组合物由于该共聚物的过度官能性质而可能具有短的贮存寿命。任何适宜的供体单体可以用于本发明。非限制性实例可以包括结构I所示的温和供体单体，其包括但是不限于异丁烯、二异丁烯、二戊烯、异戊二烯醇、及其混合物。结构I的供体单体可以具有官能团。例如，结构I的供体单体的基团R2可以包括官能团，例如但是不限于羟基、环氧、羧酸、醚、氨基甲酸酯、酰胺、及其组合。本发明的共聚物成分可以包括沿共聚物链作为交替的供体单体-受体单体单元的一部分的受体单体。可以使用任何适宜的受体单体。适宜的受体单体可以包括强受体单体和温和受体单体。适宜受体单体的一种非限制性实例是结构(11)所示的那些CH2=CH\(II)c=o/Y其中Y选自-NR32、-0-R5-0-C(-0)-NR32和-OR4,113选自H、线型或支化的d-G。烷基、线型或支化的d-G。羟烷基，W选自H、线型或支化的C,-"烷基、羟烷基、C6-C2o芳基、芳烷基和烷芳基。f是二价的线型或支化的d-C2。亚烷基。适合用于本发明的受体单体的实例可以包括但是不限于丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异水片酯、丙烯酸2-乙基己酯及其混合物。可以用于本发明的其他适宜的温和受体单体的非限制性实例可以包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基卣化物、乙烯基烷基磺酸酯、丙烯醛及其混合物。乙烯基卣化物可以包括但是不限于氯乙烯和偏二氟乙烯。其他温和受体单体的使用是任选的。在其中存在其他温和受体单体的实施方案中，它们的存在水平可以是共聚物成分的至少0.01mol%、或者至少0.1mol%、或者至少1mol%、或者至少2mol%。此外，其他受体单体的存在水平可以是至多35mol%、或者至多25mol%、或者至多15mol%、或者至多10mol%。0023在本发明可供选择的实施方案中，大分子单体的数均分子量(Mn)可以是至少250，或者至少500，或者是500-10，000。可以衍生得到M的乙烯基单体的非限制性实例可以包括甲基丙烯酸类单体、烯丙基类单体及其混合物。残基M可以源于任何在烷基中具有l-20个碳原子的曱基丙烯酸烷基酯。可以衍生得到残基M的在烷基中具有1-20个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯的实例可以包括曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯、以及官能化曱基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸羟基烷基酯、环氧乙烷(oxirane)官能的甲基丙烯酸酯和羧酸官能的甲基丙烯酸酯。0032本文使用的"烯丙基类单体"是指含有取代的和/或未取代的烯丙基官能团、例如由以下通式VI所示的基团的单体，(VI)H2C=C(R10)-CH2-其中IT为氢、卣素或C「C4烷基。在一种实施方案中，IT可以是氢或甲基，通式VI可以表示未取代的(甲基)烯丙基，其包括烯丙基和曱代烯丙基两者。可以使用任何适宜的烯丙基类单体。适宜的烯丙基类单体的实例可以包括但是不限于(甲基)烯丙醇；(甲基)烯丙基醚，例如甲基(甲基)烯丙基醚；羧酸的烯丙基酯，例如乙酸(曱基)烯丙酯、丁酸(曱基)烯丙酯、3，4-二曱氧基苯甲酸(甲基)烯丙酯和苯甲酸(甲基)烯丙酯。阴离子表面活性剂的实例可以包括普通的皂，例如脂肪酸的碱金属盐、铵盐和烷醇胺盐，包括油酸钠、棕榈酸钾、硬脂酸铵和月桂酸乙醇胺。其他实例可以选自合成皂类物质，其包括高级脂族硫酸盐和磺酸盐例如月桂基硫酸钠和鲸蜡基硫酸钠。在一种实施方案中，使用月桂基硫酸钠。可以使用任何适宜的自由基引发剂。适宜的自由基引发剂可以包括水溶性和油溶性引发剂。某些引发剂、例如氧化还原引发剂的加入可导致强放热反应。因此，可能希望刚好在进行反应之前将所述引发剂加入到其他成分中。水溶性引发剂的实例可以包括过硫酸铵、过硫酸钾和过氧化氢。油溶性引发剂的实例可以包括叔丁基氢过氧化物、二月桂基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯和2，2'-偶氮二异丁腈。在一种实施方案中，可以使用诸如过硫酸铵/偏亚硫酸钠或叔丁基氢过氧化物/异抗坏血酸的氧化还原引发剂。任选地，所述涂料组合物可以进一步包含填料以便改善涂层的减震和消声能力。可以使用任何适宜的填料。适宜的填料的非限制性实例可以包括云母、粉状板岩、蒙脱土片、玻璃片、金属片、石墨、滑石、氧化铁、粘土矿物、纤维素纤维、矿物纤维、碳纤维、玻璃或聚合物纤维或小球、铁氧体、碳酸钙、钙、碳酸镁、硫酸钡、有机改性粘土、诸如偏硅酸4丐的无机纤维、磨碎的天然或合成橡胶、二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝粉及其混合物。在一种实施方案中，填料可以选自钓、碳酸镁、硫酸钡及其混合物。在另一实施方案中，可以在具有这些聚合物和共聚物的分散相中包含增塑剂。可以使用任何适宜的增塑剂。适宜的增塑剂的非限制性实例可以包括己二酸酯、苯甲酸酯、戊二酸酯、间苯二曱酸酯、磷酸酯、聚酯、癸二酸酯、磺酰胺、二醇、对苯二曱酸酯及其混合物。增塑剂的量可以是涂料组合物总重量的0.1直至50wt%。0060在另外的实施方案中，本发明的组合物可以包含多种任选成分和/或添加剂，其可以取决于该组合物的具体应用场合，所述成分和/或添加剂例如染料或颜料、例如炭黑或石墨，增强剂，触变剂，促进剂，表面活性剂，增量剂，稳定剂，腐蚀抑制剂，稀释剂，发泡剂和抗氧化剂。合适的触变剂可以包括热解二氧化硅、膨润土、硬脂酸涂覆的碳酸钙、脂肪酸/油衍生物和诸如可购自RohmandHaas的RM-8之类的締合聚氨酯增稠剂。触变剂的存在量可以是至多20wt%。任选的附加成分的存在量可以小于所述组合物总重量的5wt%，这些成分例如为炭黑或石墨、发泡剂、诸如聚丙烯或聚乙烯微球的可膨胀聚合物微球或珠、表面活性剂和腐蚀抑制剂如磺酸钡。在一种实施方案中，可以通过在例如购自Hockraeyer的DualDisperserModelHHL-2-1000的高能真空混合器中混合聚合物微粒分散体与涂料组合物的其他组分，从而制备本发明的涂料组合物。可以将所述涂料组合物施涂到基底表面。可以使用任何适宜的施涂方法而且可以包括本领域已知的常规技术。适宜的施涂方法可以包括喷涂、挤出、或用刮刀手工施涂。可以使用任何适宜的基底。适宜的基底的非限制性实例可以包括由金属、诸如热固性材料和热塑性材料的聚合物、以及金属基底和聚合物基底的组合形成的那些。可以根据本发明涂布的适宜金属基底包括黑色金属例如铁、钢及其合金，有色金属例如铝、锌、镁及其合金，以及它们的组合。在一种实施方案中，可以由冷轧钢、诸如热浸电镀锌钢或电镀锌的铁锌钢之类的电镀锌钢、铝或镁形成基底。有待处理的金属基底在涂布该涂料之前可以是棵露的、预处理过的或预涂布的(例如通过电涂布)。0064合适的热固性材料可以包括聚酯、环氧衍生物、酚醛塑料、聚氨酯例如反应注塑聚氨酯(RIM)热固性材料及其混合物。合适的热塑性材料可以包括热塑性聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯、聚酰胺例如尼龙、热塑性聚氨酯、热塑性聚酯、丙烯酸类聚合物、乙烯基聚合物、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、EPDM橡胶、其共聚物和混合物。0065]除了在实施例中以外，或者其中另作说明时，在说明书和权利要求书中所用的表示成分的量、反应条件等的所有数值或表述应当理解为一切情况下都由术语"约，，修饰。在本专利申请中公开了多种数值范围。由于这些范围是连续的，它们包括最小值和最大值之间的每个值。除非明确地另作说明，本申请中描述的各个数值范围是近似值。复数包括单数，反之亦然；例如"一(a)"或"一个(an)"可以包括多于一个。实施例4和5显示两种不同的消声和减震用涂料组合物的制备，该组合物包含实施例2和3的聚合物微粒的水分散体。实施例1大分子单体制备(04-122-136A)在保持5分钟后，加入下列进料并保持30分钟:组分重量份(克)去离子水过硫酸铵1.365.2在进料完成后，在80XM果持反应1小时。将反应冷却到环。组分重量份(克)二甲基乙醇胺8.58去离子水12.74在81。C下加入下列组分并保持5分钟组分重量份(克)甲基丙烯酸甲酯13.15丙烯酸丁酯14.15对单独系列的板评价大龟裂。大龟裂测量是基于裂缝数目、宽度和长度的目测。每块板上的涂层在环境温度(约25。C)烘焙30分钟然后在17rC烘焙30分钟。0088用OberstASTM测试方法E756-93("StandardTestMethodforMeasuringVibration-DampingPropertiesofMaterials")，第3节和第10节测定每个涂层的消声效果。该测试中消声的主要量度是损耗系数，材料的损耗模量与储能模量之比。对于越来越有效的涂层，Oberst值通常是从对于未涂布钢(厚30密尔)的0.001(敲击钢板的话，会听到"4坚锵声")到0.01("当当声")到0.1("bunk")再到0.5("砰砰声")。Oberst试验测量涂层-基底复合体的声音损耗系数。将每种试样涂布到Oberst样条上，它是由专门的油硬化磨光扁材形成的金属条，AISI/SAEGRDO-l，1/32英寸(0.8mm)厚,1/2英寸(12.7mm)宽，来自McMaster-Carr,零件号码89705-K121，并且如上所述固化。每个固化涂层的重量为9.0土0.12g。为了比较将Oberst损耗系数值归一化至9.0g。在10、25和4(TC的温度及200Hz下比较复合体损耗系数。结果列于下表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>尽管在上面出于说明目的已经描述了本发明的具体实施方案，但是对本领域技术人员而言显然的是在不脱离如所附权利要求书中限定的本发明的情况下，可以进行本发明细节的众多变化。权利要求1.通过在水性介质中在大分子单体的存在下聚合一种或多种可聚合的烯属不饱和单体而制备的共聚物，所述大分子单体由至少30摩尔％的具有以下交替结构单元的残基构成其中DM表示来自供体单体的残基，AM表示来自受体单体的残基，至少15摩尔％的所述大分子单体包含以下结构的供体单体其中R1为线型或支化的C1-C4烷基，R2选自线型、环状或支化的C1-C20烷基、烯基、C6-C20芳基、烷芳基和芳烷基，其中所述大分子单体基本上不含马来酸酯单体链段和富马酸酯单体链段，和所述大分子单体基本上不含路易斯酸和过渡金属。2.权利要求1的共聚物，其中所述可聚合的烯属不饱和单体形成聚合物主链链段和所述大分子单体形成側桂于所述主链上的聚合物链段。3.权利要求1的共聚物，其中所述大分子单体经由自由基引发的聚合制备。4.权利要求l的共聚物，其中所述供体单体选自异丁烯、二异丁烯、二戊烯、异戊二烯醇及其混合物。5.权利要求1的共聚物，其中所述受体单体包括一种或多种以下结构的单体<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中W选自H、线型或支化的d-C2。烷基、羟烷基、C广C2。芳基、烷芳基和芳烷基。6.权利要求5的共聚物，其中所述受体单体选自丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸、丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸2-乙基己酯。7.权利要求1的共聚物，其中所述大分子单体的数均分子量为500-10,000。8.权利要求7的共聚物，其中所述大分子单体的多分散性小于3。9.权利要求1的共聚物，其中所述可聚合的烯属不饱和单体为乙烯基单体。10.权利要求9的共聚物，其中所述乙烯基单体具有以下结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R4是H或甲基和R5选自H、线型或支化的C「C2。烷基、羟烷基、a-(^芳基、烷芳基和芳烷基。11.权利要求10的共聚物，其中所述乙烯基单体选自甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸曱酯、丙烯酸2-乙基己酯和曱基丙烯酸。12.权利要求1的共聚物，其中所述聚合经由水性介质中的聚合进行。13.权利要求1的共聚物，其中所述共聚物的数均分子量大于50,000。14.用于消声和减震的涂料组合物，其包含(a)聚合物微粒的水分散体，其中所述聚合物微粒包含通过在水性介质中在大分子单体的存在下聚合一种或多种可聚合的烯属不饱和单体而制备的共聚物，所述大分子单体由至少30摩尔％的具有以下交替结构单元的残基构成+DM—AM+其中DM表示来自供体单体的残基，AM表示来自受体单体的残基，至少15摩尔。/。的所述大分子单体包含以下结构的供体单体<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R1为线型或支化的d-。烷基，R2选自线型、环状或支化的d-C2。烷基、烯基、C6-C,。芳基、烷芳基和芳烷基，其中所述大分子单体基本上不含马来酸酯单体链段和富马酸酯单体链段，和所述大分子单体基本上不含路易斯酸和过渡金属；(b)占所述涂料组合物约20-90wt。/。的填料，该重量百分比按所述涂料组合物的总重量计。15.权利要求14的涂料组合物，其中所述可聚合的烯属不饱和单体形成聚合物主链链段和所述大分子单体形成侧挂于所述主链上的聚合物链段。16.权利要求14的涂料组合物，其中所述大分子单体经由自由基引发的聚合制备。17.权利要求14的涂料组合物，其中所述供体单体选自异丁烯、二异丁烯、二戊烯、异戊二烯醇及其混合物。18.权利要求14的涂料組合物，其中所述受体单体包括一种或多种以下结构的单体<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中W选自H、线型或支化的C广C2。烷基、羟烷基、C广Cz。芳基、烷芳基和芳烷基。19.权利要求18的涂料组合物，其中所述受体单体选自丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸幾基丙酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸2-乙基己酯。20.权利要求14的涂料组合物，其中所述大分子单体的数均分子量为500-10，000。21.权利要求20的涂料组合物，其中所述大分子单体的多分散性小于3。22.权利要求14的涂料组合物，其中所述可聚合的烯属不饱和单体为乙烯基单体。23.权利要求22的涂料组合物，其中所述乙烯基单体具有以下结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R4是H或甲基和R5选自H、线型或支化的d-C2。烷基、羟烷基、C广Cm芳基、烷芳基和芳坑基。24.权利要求23的涂料组合物，其中所迷乙烯基单体选自甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯和曱基丙烯酸。25.权利要求14的涂料组合物，其中所述聚合经由水性介质中的聚合进行。26.权利要求14的涂料组合物，其中所述共聚物的数均分子量大于50，000。27.权利要求14的涂料组合物，其中所述填料包括钙、碳酸镁、偏硅酸钓。28.权利要求14的涂料組合物，其中所述填料包括疏酸钡、陶瓷^^。29.权利要求14的涂料组合物，其中所述涂料组合物进一步包含增塑剂。全文摘要公开了在水性介质中由大分子单体和一种或多种烯属不饱和单体制备的共聚物。该共聚物可用于消声和减震应用。文档编号C08F255/08GK101506259SQ200780031221公开日2009年8月12日申请日期2007年7月31日优先权日2006年8月23日发明者A·帕雷罗,Cm·卡尼亚,S·科卡申请人:Ppg工业俄亥俄公司