涂料用树脂组合物和其中使用这些树脂组合物的涂料组合物的制作方法

专利名称：：涂料用树脂组合物和其中使用这些树脂组合物的涂料组合物的制作方法涂料用树脂組合物和其中使用这些树脂组合物的涂料組合物[
技术领域：
]本发明涉及涂料用新型树脂组合物和由其制备的涂料组合物。进一步详细地，本发明涉及涂料用树脂组合物和由其制备的涂料组合物，其中可获得优良的涂布操作性能和优良的耐酸和耐雨性，耐污染，耐湿和耐候性，和尤其在机动车涂层领域中，可获得具有尤其优异耐磨性的涂布膜。[
背景技术：
]可获得涂料組合物，其中它可形成具有良好耐酸性和耐磨性的涂布膜作为消费电子产品和机动车等的外涂层。对于其中使用酸/环氧交联的现有技术来说，涂料组合物是已知的(参见，例如专利参考文献l)，所述涂料組合物由下述形成(A)酸值为25-125，羟值为30—150，数均分子量为500—10，000和玻璃化转变温度为-2ox:—40x:的含有具有羧酸基的(甲基)丙烯酸衍生物单元的丙烯酸系基共聚物；(B)环氧当量为230-1500,羟值为30-150，数均分子量为500-10,000和玻璃化转变温度为-20C-4(TC的含有具有环氧基的不饱和单体单元的丙烯酸系基共聚物；和(C)氨基树脂；和其中组分(A)中羧基对组分(B)中环氧基的摩尔比例为0.5-2,和組分(C)的含量为固体树脂用量的5-25wt%。然而，用于涂料的这些树脂组合物的缺点是，若引入适量的软化组分，得到充足的耐磨性，则涂布膜的交联密度下降，且耐候性和耐酸性下降。下述方法也是已知的(参见，例如专利参考文献2),其中由热固性涂料组合物形成具有优良耐酸性、汽车洗涤耐磨性和耐碎裂性的涂布膜，其特征在于它们含有下述基本组分(A)聚环氧化物和(B)通过开环聚合l摩尔多羧酸(a)和l-50摩尔4-7碳环酯(b)获得的含有羧基的化合物；形成外涂层膜的方法的特征在于，在形成外涂层膜3的方法中，其中依次在基底上形成着色的底涂层，和在底涂层上形成无色的外涂层，其中形成所述着色的底涂层和/或无色(clear)的外涂层的涂料材料是以上所述的其中使用树脂组分的涂料组合物。然而，若添加显示出充足耐磨性用量的环酯，则缺点是，涂布膜的交联密度下降，和耐候性与耐酸性下降。进一步已知(参见例如专利参考文献3)的无色涂料组合物的特征在于，作为可形成具有耐磨性、耐酸性和耐溶剂性所有这些良好平衡的涂布膜的无色涂料组合物，它们是含下述物质的无色涂料组合物含半酯基的丙烯酸系共聚物(l);含环氧基的丙烯酸系共聚物(2);和含至少一个羧酸基的聚合物(3)，所述聚合物(3)选自含羧基的聚酯(3a)和含羧基的丙烯酸系聚合物(3b);相对于前述聚合物固体(1)-(3)之和，前述聚合物(l)-(3)具有5-20%质量以大于或等于4个碳的烯属键为代表的软链段区域；和前述聚合物(1)-(3)中的至少两个具有软链段区域。然而，若引入得到充足耐磨性的软链段量，则缺点是，涂布膜的交联密度下降，和耐候性与耐酸性下降。使用酸/环氧交联的进一步的树脂涂料是已知的且因其高固体而可用(参见，例如专利参考文献4);它们是含羟基且酸值小于或等于20mgKOH/g的树脂，它们通过具有6-8个碳的2，2-二羟甲基烷酸与烷烃单缩水甘油酯的加成反应而形成。然而，当使用这些树脂时，它们的缺点是，难以获得耐磨性，这是因为它们不具有软化组分。进一步已知的用于涂料的树脂组合物(参见，例如专利参考文献5)包括环氧改性的聚氨酯树脂(A)和硬化剂(B)作为含环氧改性的聚氨酯的用于涂料的树脂组合物，它可形成具有优良耐湿性、耐溶剂性和耐粘合性等的保护膜，其中所述环氧改性的聚氨酯树脂(A)通过使含羧基的聚氨酯-多羟基化合物树脂反应而获得，而含羧基的聚氨酯-多羟基化合物树脂通过使异氰酸酯化合物(a)、多羟基化合物(b)和羟基羧酸(c)与环氧化合物(d)以使得相对于1当量羧基，环氧基范围为0.1-1当量的比例反应而获得。然而，当使用这些树脂，并引入得到充足耐磨性的软化组分的用量时，它们的缺点是，其耐候性和耐酸性下降，这是因为涂布膜的交联密度下降。进一步已知的热固性无色涂料组合物(参见，例如专利参考文献6)在热固性无色树脂内含有初级粒径为10-50nm的二氧化硅颗粒，所述热固性无色树脂含有(A)含羧基的聚合物作为载体和(B)含环氧基的聚合物作为可提供涂布膜优良的耐酸性和耐雨性与良好的污染抑制耐久性的热固性无色树脂。然而，若将得到充足耐磨性用量的软化组分引入到这些无色涂料组合物内，则缺点是，耐候性和耐酸性下降，这是因为涂布膜的交联密度下降。日本未审专利5-171103[专利参考文献2]日本未审专利11-199826[专利参考文献3]日本未审专利2003-253191[专利参考文献4]日本未审专利2003-055313[专利参考文献5]曰本未审专利2002-161234[专利参考文献6]日本未审专利2002-285073[
发明内容〗本发明提供用于涂料的树脂组合物，其中它兼有酸/环氧交联和借助幾基交联，且具有柔性和交联密度的优良平衡，于是可获得优良的涂料操作性能和优良的耐酸性与耐雨性、耐污染性、耐湿性和提供涂料组合物；和本发明提供由其制备的涂料组合物。[解决技术问题的手段]为了解决以上提及的问题，发明人进行了系列深入研究，结果发现，可通过使含有基于具有环氧基的可自由基聚合单体的单元的共聚物中的一些环氧基，与二羟甲基烷酸中的羧基反应；通过引入羟基，其中聚合物支链末端为2;和利用通过使用以上提及的其中存在支化的羟基的交联，和其余环氧基与羧基交联的交联差别，可实现其目的，且以这一信息为基础，完成了本发明。也就是说，本发明提供用于涂料的树脂组合物，其特征在于存在以下物质作为基本组分(A)含基于具有环氧基的可自由基聚合单体的单元的共聚物，和衍生于二羟甲基烷酸的基团借助一些环氧基与二羟甲基烷酸中的羧基反应而键合，该共聚物是其中环氧值为100-250mgKOH/g;轻值为5-150mgKOH/g;和重均分子量为2500-15，000的共聚物；(B)酸值为100-340mgKOH/g，羟值为小于或等于100mgKOH/g和重均分子量为700-10，000的具有羧基的树脂；和(C)与羟基反应的交联剂，其特征在于所包含的组分(A)与组分(B)的比例是组分(A)的环氧值与组分(B)的酸值之比为0.9-1.1的比例和所包含的组分(C)的比例为全部树脂固体部分质量的1-15%。本发明还提供用于涂料的树脂组合物，其中在以上提及的用于涂料的树脂组合物中，内酯化合物加成到羟基上，而所迷羟基是衍生于在聚合物组分(A)内通过反应键合的二羟甲基烷酸中的基团。本发明进一步提供用于涂料的树脂組合物，其中在上述用于涂料的树脂组合物中，加成至组分(A)的内酯化合物的量为組分(A)固体部分质量的35%或低于35%。本发明仍进一步提供用于涂料的树脂组合物，其中在以上提及的用于涂料的树脂组合物中，作为组分(A)的二羟甲基烷酸是2，2-二羟曱基丁酸或2，2-二羟甲基丙酸。本发明提供用于涂料的树脂组合物，其中在以上提及的用于涂料的树脂组合物中，树脂组分(B)是具有羧基的丙烯酸系树脂，和它的含量为全部树脂固体部分质量的20%或更大。本发明提供用于涂料的树脂组合物，其中在以上提及的用于涂料的树脂组合物中，组分(C)是选自三聚氰胺树脂、三(烷氧基羰基氨基)三溱和封端异氰酸酯化合物中的交联剂。本发明提供涂料组合物，其特征在于在以上提及的树脂组合物中包含组分(A)、(B)和(C)中全部树脂固体部分质量的5%或更少的二氧6化硅作为组分(D)。[发明效果]可获得优良的涂料操作性能和优良的耐酸性与耐雨性、耐污染性、耐湿性和耐候性，和在机动车涂料领域中，尤其可获得特别优异耐磨性的涂布膜。用于制备本发明组分(A)的含环氧基的可自由基聚合的单体具有大于或等于1个可自由基聚合的碳碳双键，且是具有环氧基的可自由基聚合的单体；和优选存在不大于2,尤其优选存在1个碳碳双键。可给出的具有环氧基的可自由基聚合的单体的具体实施方案实例是丙埽酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧基氯己基甲酯和甲基丙烯酸3，4-环氧基氯己基甲酯，可使用上述化合物中之一或者可使用两种或更多种上述化合物的混合物。理想的是，该可被共聚的可自由基聚合的单体不具有当它们与含环氧基的可自由基聚合的单体共聚时会与环氧基反应的官能团，例如羧基或酰胺基等。可共聚的可自由基聚合的单体的具体实施方案实例是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、曱基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸己酯、曱基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈；可单独使用上述化合物，或者可使用它们中的两种或更多种的混合物。没有特别限制通过共聚可自由基聚合的单体获得的共聚物的制备方法，其中所述可自由基聚合的单体可与前述具有环氧基的可自由基聚合的单体共聚(下文称这些为"含环氧基的共聚物")；它们可以是可在用于涂料的丙烯酸系树脂基共聚物的常规制备中常用的工艺。其中含环氧基的共聚物中的一些环氧基与之反应的二羟甲基烷酸的具体实施方案实例优选是2，2-二羟甲基丁酸或2，2-二羟甲基丙酸，但尤其优选2，2-二羟曱基丁酸，这是因为它在低温下的溶解度较高，且它容易与环氧基反应。可在3条支链处将羟基引入到共聚物的侧链内，和可借助与二羟甲基烷酸中的羧基反应，调节交联密度。制备共聚物的方法可以是其中含环氧基的共聚物和二羟甲基烷酸反应的方法，或者它可以是其中在具有环氧基的可自由基聚合的单体中的一些与二羟甲基烷酸预反应的产物存在下，可共聚的可自由基聚合的单体与具有环氧基的可自由基聚合的单体共聚的方法，其中该共聚物是含有基于具有环氧基的可自由基聚合单体的单元的组分(A)，以此这些环氧基中的一些与二羟甲基烷酸发生反应。优选在反应容器内，进行环氧基和二羟甲基烷酸中的羧基的反应，其中合成含环氧基的共聚物，但它可在共聚之前进行，或者它可在共聚之后进行。对于该反应来说，没有使用特别的催化剂；反应温度优选为130-150"C。当二羟甲基烷酸与基于具有环氧基的可自由基聚合的单体的单元反应时，优选选择二羟曱基烷酸的用量或含环氧基的共聚物的用量，以便在共聚物组分(A)内的环氧值为100-250mgKOH/g，和羟值为5-150mgKOH/g。组分(A)的环氧值的更优选的范围为130-230mgKOH/g，和特别优选的范围为150-220mgKOH/g。若环氧值小于100mgKOH/g，则硬化差，这是因为与組分(B)中的羧基反应不足，和若超过250mgKOH/g，则涂布膜的硬化应变增加，和涂布膜的外观劣化。组分(A)的羟值的更优选的范围为10-100mgKOH/g，和尤其优选的范围为20-70mgK0H/g。若羟值小于5mgKOH/g，则耐磨性不足，这是因为交联密度下降，和若该数值超过150mgK0H/g，则共聚物的极性增加，和涂布膜的外观劣化，这是因为组分(B)和组分(C)8的混溶性下降。共聚物组分(A)的重均分子量优选为2500-15，000，更优选3000-10，000，仍更优选3500-8000。若重均分子量小于2500，则硬化性能差，和若它超过15，000，则涂布膜的外观劣化，这是因为在涂层形成过程中粘度增加。尤其优选的是，在组分(A)内的共聚物中的一些环氧基与二羟甲基烷酸反应之后，产生内酯基，其目的是赋予通过使共聚物侧链(端)羟基(羟甲基衍生)反应获得的仲羟基柔性。可给出的所述内酯化合物的实例是p-曱基-5-戊内酯、y-戊内酯、5-戊内酯、5-己内酯、Y-己内酯、s-己内酯、p-丙内酯、Y-丁内酯、Y-壬酸内酯和5-十二内酯；更优选己内酯，和尤其优选e-己内酯。可单独使用这些内酯，或者它们中的两种或更多种结合使用。优选通过在反应容器内合成含环氧基的共聚物并反应，进行内酯的加成反应，其中存在与三羟曱基烷酸的反应。没有特别需要使用反应用催化剂，和优选在130-140X:的温度下进行反应。优选在内酯加成之后，加成到羟基上的内酯量小于或等于组分(A)的固体分数的35质量％，更优选为5-35%质量，尤其优选8-20质量％。若在内酯加成之后，加成的内酯量超过组分(A)的固体分数的35质量％，则涂布膜的硬度下降，这是因为在涂布膜内存在太多的软化组分。关于可用作本发明组分(B)的具有羧基的树脂，只要它们的酸值为100-340mgKOH/g，和重均分子量为700-10，000即可，没有特别限定它们，但优选具有羧基的丙烯酸系树脂和具有羧基的聚酯树脂，这是因为它们具有优良的耐湿性，和更优选具有羧基的丙烯酸系树脂。树脂组分(B)的酸值的尤其优选的范围为140-250mgKOH/g;若酸值小于100mgKOH/g，则与组分(A)的反应不足，和硬化性能差；和若它超过340mgK0H/g，则涂布膜的硬化应变增加，和涂布膜的外观劣化。树脂组分(B)的羟值为小于或等于100mgK0H/g,更优选范围为小于或等于80mgK0H/g,仍更优选范围为小于或等于50mgK0H/g。若羟值超过100mgK0H/g，则树脂的极性增加，和外观劣化，这是因为与组分(A)和组分(C)的混溶性下降。树脂组分(B)的重均分子量优选为700-10,000,更优选为1000-8000，仍更优选1300-6000。若重均分子量小于700，则硬化性能差，和若它超过10，000，则涂布膜的外观劣化，这是因为在膜形成过程中粘度增加。理想的是，树脂组分(B)不含与羧基反应的官能团，例如环氧基。通过自由基聚合含羧基的可自由基聚合的单体，丙烯酸酯基单体，和视需要可共聚的其他可自由基聚合单体，制备含羧基的丙烯酸系树脂。可使用的含羧基的可自由基聚合的单体的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(酐)和琥珀酸。也可使用丙烯酸酯单体和可共聚的其他可自由基聚合的单体，所述其他可自由基聚合的单体如可与以上提及的组分(A)共聚的可自由基聚合单体的形式那样描述。当组分(B)是含g的丙烯酸系树脂时，可引入羟基作为除了M以外的官能团。引入羟基到含^的丙烯酸系树脂内的方法的可给出的实例是在共聚过程中，共聚含羟基的可自由基聚合的单体，制备具有M的丙烯酸系树脂。可给出的具有羟基的可自由基聚合单体的实例是丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁S旨、烯丙醇、丙烯酸^羧酸(versaticacid)酯加合物、甲基丙烯酸-叔羧酸(versaticacid)酯加合物；和丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-鞋丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯或甲基丙烯酸4-羟丁酯的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物。可通过使酸与多元醇反应，制备具有羧基的聚酯树脂。可使用的酸的实例是脂族和芳族二羧酸，例如，琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸，及其酸酐。可给出的与酸反应的多元醇的实例是一般的多元醇二元醇，例如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、新戊二醇和氢化双酚A;三元醇，例如甘油、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷；和四元醇，例如季戊四醇。根据本发明，组分(A)和组分(B)的含量比例优选是组分(A)的环氧值与组分(B)的酸值之比为0.9-1.1，更优选0.9-1.05。若环氧基的比例小于酸值的0.9，则硬化性能差，而若它超过1.1，则硬化性能也差。可给出的根据本发明的交联组分(C)的实例是，具有诸如异氰酸酯基团和封端异氰酸酯基团之类官能团的用于交联的树脂，三(烷氧基羰基氨基)三嗪和三聚氰胺树脂，只要一个分子内的至少1个官能团将与羟基反应即可；可单独使用或者以它们中的两种或更多种的结合物形式使用这些。在一个分子内将与交联剂内的羟基反应的官能团数量优选为大于或等于2，和大于或等于3是甚至更加理想的。对将与羟基反应的官能团的数量没有特别的上限规定，但优选小于或等于30。从耐候性和耐酸性的角度考虑，封端异氰酸酯化合物和三(烷氧基羰基氨基)三嗪比三聚氰胺树脂更为优选。交联剂组分(C)优选为全部固体树脂分数的1-15%质量，更优选3-10质量％。若交联剂的比例小于全部树脂固体分数的1%质量，则涂布膜的交联密度下降，和耐磨性差，而若超过15%质量，则涂布膜的>5更化应变增加和外)^见劣化。另外，根据本发明，可作为组分(D)配混二氧化硅。没有特别限定二氧化硅，和对于涂料来说，它可以以它通常使用的一样来使用，但优选使用初级粒径为5-20nm的二氧化硅，这是因为它赋予耐磨性。所使用的二氧化硅的比例优选为组分(A)、组分(B)和组分(C)的全部固体分数的5%质量，更优选0.1-5质量％，仍更优选0.3-2ii质量％。若二氧化硅的比例超过全部树脂固体分数质量的5%，则涂布膜混浊和外观劣化。本发明的涂料组合物可原样使用，或者可视需要在添加l、2或更多种下述物质的情况下使用它们有机溶剂；各种添加剂，例如表面活性剂、表面制剂、硬化反应催化剂、抗静电剂、香料和脱水剂；以及流变学控制剂，例如聚乙烯蜡和聚酰胺蜡和内部交联的树脂颗粒。本发明的涂料组合物可用作"一层涂层"涂料且具有优良的储存稳定性。本发明的涂料组合物可用作无色涂料，且可通过配混着色剂，例如染料和颜料，用作着色涂料，但优选使用该涂料组合物作为外涂层。可给出的本发明涂料的外涂层用涂层涂饰方法的实例为其中将着色的底涂层施加到基底上，以非交联的外涂层形式施加本发明的涂料组合物的两层涂层，并采用一次烘烤涂饰的方法；其中通过施加着色的底涂层到基底上，然后施加非交联的中间涂层并同时烘烤它，从而施加烘烤过的罩面层面饰层，之后通过施加本发明的涂料组合物作为罩面层并烘烤它，从而进行罩面层涂饰的方法；和其中对于涂饰以上提及的軍面层来说，施加底漆，以便维持粘合到底涂层上，并通过施加本发明的非交联的涂料组合物，从而进行涂饰的方法。可视需要加热前述着色的底涂层、中间涂层、革面层和底漆，并在通过添加有机溶剂或反应性稀释剂调节到所需粘度之后，通过使用常用的涂布装置，例如空气喷洒器、静电喷洒器、辊涂器、流涂器或使用浸涂方法的涂布装置；或者通过使用刷子、施涂器或类似物，进行施加。本发明的涂料组合物的用量优选使得干燥膜厚通常为10-IOO微米。可合适地在120-180C的通常范围内选择烘烤温度。另外，可合适地在10-60分钟的通常范围内选择烘烤时间。可给出的本发明涂料组合物施加在其上的基底的实例是有机和无机基底，例如木材、玻璃、金属、布料、塑料、发泡材料、弹性材料、纸张、陶瓷、混凝土和石骨板。可预先表面处理这些基底，或者它们可具有在其表面上预成形的涂布膜。此处给出来具体实施方案的实施例，但本发明涂料组合物的施加涂饰方法决不限于这些实施例。可给出的由本发明涂料组合物获得的涂布制品的实例是结构材料、木材产品、金属产品、塑料产品、橡胶产品、涂布纸张、陶瓷产品和玻璃产品。可给出的更具体的实施方案的实例是机动车；机动车部件(诸如主体、保险杠、阻流板、镜子、轮子和室内装饰之类的部件和各种材料)；金属片材，例如钢片；两轮车；路面用材料(例如防护栏杆、交通信号和隔音墙)；隧道用材料(例如，侧壁板)；轮船；铁路有轨运输车辆；飞行器；家具；音乐仪器；消费电子产品；建筑材料；容器；商业供应品；运动制品；和玩具。接下来借助执行本发明的实施方案的实施例，更具体地描述本发明，且本发明决不限于这些实施例。其中除非另有说明，"份"或"％"分别表示"质量份"或"质量％"。[共聚物组分(A)的制备]<制备例1:制备A-l>在氮气流中，在搅拌下，将表l所列用量的SolvessIOO(商品名，芳族石脑油基溶剂；由ExxonChemicals(Inc.)制造)和2，2-二羟甲基丁酸引入到加热至140。C并维持在该温度下的配有温度计、回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的四颈烧瓶内。然后以均匀的速度，在no匸的温度下在2小时内，滴加以滴液漏斗组分形式描述的单体和聚合引发剂的混合物。在滴加完成之后，温度维持在14(TC下1小时，之后滴加额外的催化剂，再次维持温度在140^下2小时，和此时反应完成，并获得树脂A-1。<制备例2:制备A-2>在氮气流中，在搅拌下，将表1所列用量的SolvessIOO(商品名，芳族石脑油基溶剂；由ExxonChemicals(Inc.)制造)和2，2-二羟甲基丁酸引入到加热至14(TC并维持在该温度下的配有温度计、回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的四颈烧瓶内。然后以均匀的速度，在140。C的温度下在2小时内，滴加以滴液漏斗组分形式描述的单体和聚合引发剂的混合物。在滴加完成之后，温度维持在nox:下i小时，之后滴加额外的催化剂，再次维持温度在nox:下2小时，之后引入s-己内酯，升高温度到150X:并维持在该温度下3小时，此时反应完成，并获得树脂A-2。〈制备A-3到A-21>以与制备例1的制备方法或制备例2的制备方法类似的方式，通过配混表1和表2中列出的各组分，获得树脂A-3到A-21。[表l]A-2A-3A-4A-5A-6A-7A-8A-9A-10Solvess10037.037,037.037.037.037,037.037,034.03B.02，2-二羟曱基丁酸2.02.02,02.00.66.92.02.02.02.0(单体+反应催化剂滴入)甲基丙烯酸丁酯15.49.416.07.012.22.710,60.4S，4S.4曱基丙烯酸环己酯9.09.09,09.09.06.09.09.09.09,0曱基丙烯酸乙基己酯6.06.06.0S.OS.O5,06.03.0S.O6.0曱基丙烯酸缩水甘油酯27.627.621.030.026.232-427,627.627.627.6甲基丙烯酸羟乙醋e-己内酯6.06.06.0s.o6.04.818.06.06,0叔丁基过氧-2-乙基己酸酯2,02.02.02.02.02,02.02.05,0(额外的催化刑，滴入)0.10,10.10.10.10.10.10.10,10,1Solvess1001.01.0工.O1.01.01.01.01.01,01.0总计100100100100100100100100100101环氧值1S91S91251851691691S9169169169羟值3*7.537.537,537.511.413037.537,537,537.5内酯量010101010108301010分子量6500650065006500650065006500650035008000二幾曱基烷酸存在与否//////[表2]A-UA-12A-13A-15A-16A-17A-18A-19A-20A-21Solvess10037.037.037,037.037.037.031.038,537.037.037'02,2-二羟曱基丁酸(单体+反应催化刑滴入)2.02.00,28.42.02.02.02.0曱基丙烯酸丁酯20.82，213,02.913.62.29.49,420.118.112,3曱基丙烯酸环己酯9.03,09.03.0S.O3.09.09,03.0S.O9.0甲基丙烯酸乙基己酯S.O6.0S.O6.0S.O3.06.06.06.06.06.0甲基丙烯酸缩7jC甘油酯16.240,825.833.727.627,627.527.618.321.321,3曱基丙烯酸轻乙酯12,65.65.7s-己内酯6,06.06.06.01.822.2S.OS,O6.0叔丁基过氧-2-乙基己酸酯2.02.02,02.02.02,08.00.52,02.02.0(额外的催化剂，滴入)过苯甲酸叔丁酯0.10.10.10.1O，l0.10.10.10.10.10,1Solvess1001.01.01,01.01.01.01.01,01.01.01.0总计100100100100100100100100100100100环氧值94256163169169工6916915S120140140羟值37,S37.53.415937.537.537.537.5904041内酯量101010103710100010分子量6500S5006500550065006500230016300650065006500二幾甲基烷酸存在与否///XX[制备树脂组分(B)]〈制备B-1到9>将表3所列用量的Solvess100引入到配有温度计、回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗并加热至140r的四颈烧瓶内。然后在2小时内滴加以滴液漏斗組分形式描述的单体和聚合引发剂的混合物。在滴加完成之后，维持该温度l小时，之后滴加额外的催化剂。之后，温度维持在140。C下2小时，此时反应完成，获得树脂B-1到9。[表3]B-lB-2B-3B-4B-5B-6B-7B-8B-9Solvess10036,036.036.037,535.036.036.038.036.0(单体+反应催化剂滴入)曱基丙烯酸丁酯30.031.5"30.018.933.612.030.02.7丙烯酸丁酯18.015.012.0甲基丙烯酸环己酯8.48.43.08.48.48.43.08,48.4甲基丙烯酸乙基己酯10,810.89.010.810,810.83.010.810.8丙烯酸10,89.325,410.810,87.227.010.810.8曱基丙彿酸羟乙酯11.115.3叔丁基过氧-2-乙基己酸酯3.03.03.01,53.03.03,01.03.0(额外的催化剂滴入)过苯甲酸叔丁酯0.50.50.50.50.50.50.50.50.5Solvess1000,50.50.50.50,50.50,50.50.5总计100100100100100100100100100酸值14012033014014094350140140幾值000080000110分子量5000500050008000500050005000112005000〈制备B-10〉通过在搅拌下，引入六氢邻苯二甲酸酐(53.2质量％)和季戊四醇(11.8质量份)到配有温度计、迪安-斯塔克装置、回流冷凝器、氮气入口管和搅拌器的四颈烧瓶中并且温度由1601C升高到200X:，进行缩聚反应，以便酸值不大于300。然后进行冷却到之后添加Solvess100(35质量％)，此时获得聚酯树脂B-l0溶液(非挥发性部分，65%;树脂酸值299;数均分子量760)。(实施例1-26)<制备无色树脂>CC-1至CC-26的制备依次混合表4-6所列的原材料并搅拌，直到均匀，此时获得无色树脂CC-1到CC-26。16实施例24S6789涂层编号OC-lCC-2OC-3CC-4OC-SCC-6a:-7OC-8组分AA-l化5A-241,560.349.8A-348.0A-439.3A-541,5A-641.5A-741.5A-8A-9A-IO组分BB-l49.849.821.643,352,049.849.84S.8B-2B-3B-4B-5B-IO31.019.9組分CLarotactLR90185.85.85.85.85.85.85.85.85.8DesncdurVPLS2253Duranate咖OOMyooat50Bqyrrel327组分DfterosilR9720.30.30.30.30,30.30.30.30.3添加剂UV吸收剂1.41,41.41.41.41.41.41.41.4光穂定剂0.80,80.80.80.80.80.80.80.8表面制剂0.40.40.40.40.40.40.40.40,4总计100.0100.0100.0100.0100，0100.0100..0100.0100.17[表5〗实施例涂层编号组分AA-1A-2组分纽分姐分添力口剂A-3A-4A-5A-6A-7A-8A-9A-10BB-lB-2B-3B-4B-5B-10CLarotactLR9018DesmodurVPLS2253DuranateK6000N|ycoat503Cytrel327OC-10OC-llOC-12OC-13OC-14OC-15OC-ISCC-17CC-1841.549.849.841.549.85,85.838.1SO.:53.25.831.041.549.841.539,243,!49.852,147,85.8DAerosilR9720,'30,,30.'30.30.30,,30.30,30,3UV吸收剂1.,41.41,,41.41.41.,41.41.41'4光稳定剂0.,80..80.,80.80.80.,80,80.80.8表面制剂0,,40,.40,.40.40.40,,40.40.40.4总计100.0100,0100.0100,0100,0100.0100,0100.0100.0<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>l)LarotactLR9018:50%质量三(烷氧基羰基氨基)三溱的溶液,由BASFAktiengesellshaft制造2)DesmodurVPLS-2253:75%质量封端多异氰酸酯的溶液，由SumitomoBayerUrethaneCompany制造3)DuranateK6000:60质量％封端多异氰酸酯的溶液，由AsahiKaseiKemikaru(AsahiKaseiChemicalsCorporation制造)4)Mycoat508:80质量％丁基化三聚氰胺树脂的溶液，由JapanCytecIndustriesCompany制造(样片的生产和薄膜性能的评价)通过在磷酸锌处理过的低碳钢板上电沉积，施加阳离子电沉积涂料AquaNo.4200(商品名，由BASFCoatingsJapanCompany制造)，以便千燥膜的厚度为20微米，并在175C下烘烤25分钟；通过空气喷涂器施加HaiepikoNo.560(商品名，由BASFCoatingsJapanCompany制造)的中间涂层，以便干燥膜的厚度为30微米，并在l40。C下烘烤30分钟。通过空气喷涂器施加溶剂基底涂层，PerlcoteNo.6000Black(商品名，由BASFCoatingsJapanCompany制造；涂料颜色，黑色)，以便干燥膜的厚度为15微米并设定在20'C下3分钟，之后通过湿碰湿技术，采用空气喷涂器，施加以上提及的无色涂料和用Solvess100[商品名，芳族石脑油基溶剂，由ExxonChemicals(Inc.)制造]稀释到涂布粘度(Ford杯No.4，20。C下25秒)的以上提及的无色涂料，以便各干燥膜的厚度为40微米；在140C下烘烤这些30分钟，并产生试片。对于所有的实施例来说，仅仅因为试样的耐污染性，使用PerlcoteNo.6000white(商品名，由BASFCoatingsJapanCompany制造；涂料颜色，白色)替代底涂层。在表7-9中给出了评估结果。[表7]实施例123456789涂层编号CC-1CC-2CC-3CC-4CC-5CC-6CC-7CC-8CC-9耐磨性〇〇0〇〇〇〇〇硬度FFHBFFFFFF耐候性000〇〇00(D耐酸性〇〇0〇〇〇〇G)耐湿性〇0〇〇〇〇〇〇外观0〇〇〇〇〇〇〇〇实施例101112131415161718涂层编号CC-10CC-llCC-12CC-13CC-14CC-15CC-16CC-17CC-18耐磨性0〇〇00〇〇〇硬度FHBFHBFFFHBHB耐候性〇〇〇〇〇〇〇0〇耐酸性〇〇〇CD〇〇〇耐湿性〇〇0〇〇〇〇〇外观〇〇〇〇〇〇〇〇〇[表9]实施例1920212223242526涂层编号CC-19CC-20CC-21CC-22CC-23CC-24CC-25CC-26耐磨性〇00〇〇〇0〇硬度FFFFFFFF耐候性0〇O〇00〇CD耐酸性〇〇O0〇0〇〇耐湿性〇〇〇〇〇〇外观〇〇0〇O〇〇21对比例涂层编号12QC-27CC-2834567a>2gcc-30cc-31ac-32cr-33组分组分AA-2A-llA-12A-13A-14A-15A-16A-17A-IBA-19A-20A-21BB-1B-6B-7B-889CT-34CC-3532.S1060.954,S32,241.541.E41.541.541.541.536.559,149.849.849.849.849.849.858.830.4组分CLarotactLR90185.85,85.85.35,85,85.8S.85.85.BNVccat508組分DflerosilR9720.30.30.30.30.30.30.30.30.30.3添加刑UV吸收刑1.41.41.41.41.41.41.41.41.41,4光稳定剂0.80.80.80.80.80.80,80.80.60.8表面制剂0,40.40.40.40,40.40.40.4CM0,4总计100,0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.[表ll]对比例n12131415IS171819涂层编号a>37CC-38OC-39CC-40CX>43OCM5组分AA-241,s41.537,844.5,835.9A-11A-12A-13A-14A-15A-16A-17A-18A-1947,3A-204S,4A-2145.4组分BB-153,546.952.743.141,B45.945.9B-SB-7B-8B-S49.9组分CLarotact5.85.85,85.80.618.15.85.8t^yooat5088,0组分DAerosilR9720.30.30-30.30.30.30.30.30.3添力口齐'JUV吸收剂1.41.41.41.41，41,41.41,41.4光稳定剂0.80.80.80-80,80.80.80.80.8表面制刑0.40-40.40.40.40.40.40.40.4总计100.0100,0100,0100.0100.0100.0跳O100.0100.0(试片的生产和薄膜性能的评价)以与实施例l类似的方式生产试片，并评价其薄膜性能,表12和13中给出了评价结果。[表12]23<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>以下给出了在实施例和对比例中评价的涂布性能的试验工序。(1)耐磨性对于耐汽车洗涂损害来说，采用刷子，在试片上施加泥水[JIS(日本工业标准)Z-8901-84，灰尘水洗涤剂之比=10:99:1的8型混合物]，之后在150rpm下旋转在机动车洗车中的洗车刷子10秒，并采用流动的水洗涤样片。重复上述方法两次，并使用色差计(CR-331,由MinoltaCameraCompany制造)，以"值形式测量试片表面的磨蚀程度。根据下述关系式，计算AL"并由这一数值评估磨蚀。A"值-试验之后的"值-试验之前的L+值〇A"值小于10:A"值大于或等于10到小于20△:A"值大于或等于20到小于30x:A"值大于或等于30(2)膜的硬度根据JISK5600-5-4(1999)的划痕硬度(铅笔方法)试验方法，测定膜硬度。良好的膜硬度为HB或高于此。(3)耐候性使用阳光碳弧灯型加速耐候测试仪[JISK-5400(1990)9.8.1]，暴露涂布膜在其表面上形成的试片3000小时，之后目测评估膜的状况。0:在涂布膜内基本上不可能观察到变化〇在涂布膜上可以观察到轻微的水渍痕迹△:在涂布膜上可以观察到水渍痕迹x:在涂布膜上可以观察到明显的水渍痕迹[0066〗(4)耐酸性将硫酸水溶液(40%，0.2ml)点状放置在涂布膜在其表面上形成的试片上，之后在60TC下加热它们15分钟，然后用水洗涤，并目测检测水渍痕迹的产生程度。〇在涂布膜内基本上不可能观察到变化:在涂布膜上可以观察到轻微的水渍痕迹△:在涂布膜上可以观察到水渍痕迹x:在涂布膜上可以观察到明显的水渍痕迹(5)耐湿性根据JISK-540G(1990)9.9的耐候性试验工序，将涂布膜在其表面上形成的试片暴露于户外3个月，之后根据JISK-5400(1990)7.4.2的涂布膜颜色测定方法，测定涂布膜的未洗涤过的表面的颜色，将试片浸渍在40'C的水内240小时，之后通过测试之前的"值减去试验之后的LHi，计算AL"并评估涂布膜的漂白。〇AI^值小于0.5〇A"值大于或等于0.5到小于1.0△:Al^值大于或等于1.0到小于2.0x:Ab值大于或等于2.0(6)外观25根据下述标准，目测评估涂布膜的外观〇当荧光从涂布膜上反射时，光被明显地反射。△:当荧光从涂布膜上反射时，光的周围(轮廓)轻微模糊x:当荧光从涂布膜上反射时，光的周围(轮廓)明显模糊可在各种涂布领域中使用涂料用树脂组合物和本发明的涂料组合物，和它们在机动车涂料领域中可特别有效。2权利要求1.用于涂料的树脂组合物，其特征在于，存在以下物质作为基本组分(A)含基于具有环氧基的可自由基聚合单体的单元的共聚物，和衍生于二羟甲基烷酸的基团借助一些环氧基与二羟甲基烷酸中的羧基反应而键合，该共聚物是其中环氧值为100-250mgKOH/g；羟值为5-150mgKOH/g；和重均分子量为2500-15,000的共聚物；(B)酸值为100-340mgKOH/g，羟值为小于或等于100mgKOH/g和重均分子量为700-10,000的具有羧基的树脂；和(C)与羟基反应的交联剂，其特征在于组分(A)与组分(B)的比例是组分(A)的环氧值与组分(B)的酸值之比为0.9-1.1的比例和所包含的组分(C)的比例为全部树脂固体部分质量的1-15％。2.权利要求1的用于涂料的树脂组合物，其中将内酯化合物加成到衍生于二羟甲基烷酸的羟基上，通过与共聚物组分(A)反应而键合。3.权利要求2的用于涂料的树脂组合物，其中加成到组分(A)上的内酯化合物量小于或等于组分(A)的固体分数的35%。4.权利要求1的用于涂料的树脂组合物，其中组分(A)中的二羟甲基烷酸是2，2-二羟甲基丁酸或2，2-二羟甲基丙酸。5.权利要求1的用于涂料的树脂组合物，其中树脂组分(B)是具有羧基的丙烯酸系树脂，和它的含量为全部树脂固体分数的20%质量或更大。6.权利要求1的用于涂料的树脂组合物，其中组分(C)是选自三聚氰胺树脂、三(烷氧基M^JJ三溱和封端异氰酸酯化合物中的交联剂。7.权利要求l-6任何一项中要求保护的涂料组合物，其特征在于在所述的用于涂料的树脂組合物中另外包含二氧化硅作为组分(D)，其含量为组分(A)、组分(B)和组分(C)中全部树脂固体分数的小于或等于5质量％。全文摘要为了提供涂料组合物，其中可由所述涂料组合物获得具有优良涂布操作性能和优良的耐酸性和耐雨性、耐污染性、耐湿性、耐候性和耐磨性的涂布膜。涂料用树脂组合物和含有这些的涂料组合物是(A)含基于具有环氧基的可自由基聚合单体的单元的共聚物，和衍生于二羟甲基烷酸的基团借助一些环氧基与二羟甲基烷酸中的羧基反应而键合，该共聚物是其中环氧值为100-250mgKOH/g；羟值为5-150mgKOH/g；和重均分子量为2500-15,000的共聚物；(B)酸值为100-340mgKOH/g，羟值为小于或等于100mgKOH/g和重均分子量为700-10,000的具有羧基的树脂；和(C)与羟基反应的交联剂，组分(A)与组分(B)的比例是组分(A)的环氧值与组分(B)的酸值之比为0.9-1.1的比例和所包含的组分(C)的比例为全部树脂固体部分质量的1-15％。文档编号C08L63/00GK101506302SQ200780031246公开日2009年8月12日申请日期2007年6月26日优先权日2006年8月24日发明者R·尼米,小西彻申请人:巴斯福涂料股份有限公司