专利名称：用于燃料电池或基于燃料电池技术的反应器的质子传导膜及制造该膜的方法
技术领域：
本发明沙.
本发明还涉及制造所述质子传导膜的方法' 在本文中，电极。
本文中的质子传导膜是指具有在其一侧上接收质子/水合氢离子和在其 另一侧上放出相应数量的质子的能力的膜。当一个质子从一侧进入膜时，另 一个质子被从另一侧推出。该膜还不容许电子在相反方向上的通过，并且除
H"/H30+之外的其它离子的通过是不期望的。
此外，在本文中DMFC理解为由液态曱醇驱动的燃料电池(直接曱醇燃 料电池)，该燃料电池包括具有阳极和用于阳极反应的催化剂的阳极侧、具 有阴极和用于阴极反应的催化剂的阴极侧、以及将阳极侧和阴极侧彼此隔开 的中间膜。
背景技术：
由直接曱醇驱动的燃料电池是先前已知的，参见例如在 http:〃www. wpi.edu/Pubs/ETD/Available/etd-051205-151955/unrestricted/A.Hac guard.pdf上公布的Alexandre Hacquard, Improving and Understanding Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) Performance(提交给 Worcester Polytechnic Institute教员的论文)。在可获得的优点中，可提及.'燃料是液态的，因此使 得能够快速加燃料；可紧凑设计的燃料电池以及曱醇两者可以低的成本生 产；以及燃料电池可设计用于许多不同的固定或者移动/便携式应用。此外， DMFC型燃料电池是环境友好的，仅排放出水和二氧化碳；不形成硫或者氮 的氧化物。
在上述出版物中，所公开的燃料电池中的阳极和阴极由石墨构成并且在 它们各自的一侧上均设有通道系统等，在阳极处用于供给液态甲醇-水混合物并且在阴极处用于供给氧(纯氧或者空气氧)。在阳极和阴极之间有质子传 导膜，并且分别在膜与阳极和阴极之间具有所谓的气体扩散层。而且，气体 扩散层或者膜在阳极侧上载有Pt和Rll催化剂，并且在阴极侧上载有单独的 Pt催化剂。气体扩散层由碳布或碳纸构成。在阳极侧上，气体扩散层接收与 曱醇在阳极催化剂上的氧化有关的形成的co2并且容许其向上扩散到上端 面，在所述上端面处形成C02气泡。在阴极侧上，所供给的氧气通过气体扩 散层并且与通过膜的电子和质子反应以形成水。与用于由直接曱醇驱动的其
它燃料电池的膜类似，此处的膜由NafionTM(磺化的PTFE型聚合物)构成。 催化剂以有机溶剂、细粉状催化剂颗粒和Nafion 溶液的油墨形式涂布在气 体扩散层上或者膜上，之后让溶剂挥发。 一般认为对于质子向膜的有效传输， 具有Nafion 网络是必须的。此外，由此制备的气体扩散层用作电极。
然而，已经表明NafionTM不具有期望的耐曱醇性，而且当暴露于2M(约 6%)曱醇时已经开始溶解。而且，已知的DMFC型燃料电池由于曱醇在阳极 处緩慢的电化学氧化且曱醇能够穿过PEM膜(聚合物电解质膜)迁移到其中 氧化曱醇的阴极而具有太低的功率密度。这不仅导致燃料损失，而且导致所 形成的一氧化碳使在阴极处所使用的铂催化剂中毒，这导致降低的效率。反
应的复杂性使得难以获得令人满意的产率。
US-Bl-6444343(Prakash等)综述了在1959年就已经开始的许多不同的 PEM膜，那时建议通过苯酚磺酸和曱醛的缩合制造这样的用于H2/02燃料电 池的膜。对于在这样的燃料电池中的膜，还可使用部分磺化的聚苯乙烯，并 且该膜还可由具有惰性碳氟化合物基体的交联苯乙烯-二乙烯基苯制造，然 后磺化，或者由a,(3，P-三氟苯乙烯-磺酸的均聚物制造。考虑到对于这样的材 料所提及的缺点，尤其是与DMFC型燃料电池的使用有关的缺点，在'343 中建议由在聚(偏二氟乙烯)惰性基体内的交联聚苯乙烯磺酸制造该膜。
发明内容
本发明的目的是提供不受DMFC电池中的反应物影响并且除质子/水合 氢离子之外的离子基本上不能透过的质子传导膜。
在技术领域部分中所提及的膜中，该目的通过根据本发明的由用磺酸改 性的聚丙烯酰胺构成的膜而实现。这样的膜不受DMFC电池中的反应物的 侵蚀，并且磺酸具有容许质子/水合氢离子转移通过凝胶、同时基本上防止其它离子通过的低pKa。
可使用所有可与酰胺氮结合的磺酸，但是例如1-氯四氟亚乙基磺酸
(l-chlorotetrafluoroethylene sulfonic acid)昂贵和氯磺酸可形成不艽全稳定的 产物。因此，磺酸优选由对-氯苯磺酸组成。
上述目标还连同由用磺酸改性的聚合物制造用于燃料电池或基于燃料 电池技术的反应器的质子传导膜的方法一起实现，根据本发明，该方法通过 如下进行将聚丙烯酰胺与对-氯苯磺酸在水中混合并在搅拌的同时加热至 沸点，之后使该溶液緩慢冷却，当该溶液达到室温时，加入提供最终聚合物 的稳定空间构型的交联剂(cross-binder),通过加入硬化剂(setting agent)引发 实际的聚合反应，以及在所获得的混合物硬化之前对其进行原位模塑以形成 膜。用对-氯苯磺酸改性的聚丙烯酰胺解决了较高含量的甲醇可侵蚀其它聚 合物材料的膜以及曱醇倾向于迁移穿过膜并由此损害电池效率的问题。如果 在膜的另一侧上有液体，可几乎完全消除曱醇穿过所述改性聚丙烯酰胺的膜 的自发扩散，这意味着该类型的膜尤其相当适合用于在两个半电池(cell halves)中均具有液体的电池。此外，丙烯酰胺购买4更宜。
作为交联剂，N，N，-亚曱基-双-丙烯酰胺优选与N,N,N，，N，-四亚甲基二胺 (N,N,N，,N，-tetramethylene diamine)组合使用，其为最终聚合物提供稳定的空 间构型，并且作为引发实际的聚合反应的硬化剂，使用过氧盐如过碳酸钠、 过苯曱酸钠等，但优选过硫酸铵。
在加入硬化剂后，将混合物模塑，优选在燃料电池中或在基于燃料电池 技术的反应器中原位模塑，以形成膜。据此可在电池中原位进行的模塑可在 短时间，约40秒内完成。与嵌入燃料电池或反应器内部的单独制造的膜相 比，该实施方式导致密封得以改善以及消除了与薄膜的安装有关的损坏该薄 膜的风险，并且同与压制有关的情况比较起来，催化剂更好地"蠕动，，到膜 壁内。
在下面，将参照优选实施方式和附图更详细地描述本发明。 图1为显示DMFC型燃料电池装置的原理流程图，其中在燃料电池中 液态甲醇逐步氧化以形成二氧化碳和水。
图2为根据图1的燃料电池装置的横截面视图，显示电极、中间膜和流体通道的优选布置。
图3-4为两个不同流型的平面视图，其中可将反应物引导至各装置内部。 图5是所制备的用于在电极之间模塑质子传导膜的电池的简化的横截面图。
具体实施例方式
在图1中的原理流程图中所示的DMFC型燃料电池装置中，液态曱醇 在燃料电池中逐步氧化为二氧化碳和水。所示的燃料电池装置包括流动状态 串联连接的三个燃料电池1、2和3,用于在三个单独的步骤中进行逐步氧化。 各个燃料电池包括阳极11、阴极12和将它们彼此隔开的膜13。在阳极侧上， 在第一个步骤1中曱醇氧化为曱醛，在第二个步骤2中所获得的曱醛氧化为 曱酸，并且在第三个步骤3中所获得的曱酸氧化为二氧化碳。在阴极侧上， 新鲜供应的过氧化氢在各步骤1-3中还原以形成水。适当控制对不同步骤的 氧化剂的供应使得在每个单独的步骤中在阳极侧和阴极侧上的反应处于彼 此化学计量平衡。因此，所述反应可更加可靠地精制和控制以增加产率。
所述三个燃料电池1、 2和3还是串联电连接的。两个电子从步骤1中 的阳极ll,经由以灯泡形式显示的负载15去往步骤3中的阴极123;两个电 子从步骤3中的阳极113去往步骤2中的阴极122;并且两个电子从步骤2 中的阳极112去往步骤1中的阴极12,。在所有的三个电池l、 2和3中，所 形成的质子/水合氢离子从阳极11穿过膜13去往阴极12。
图2是根据图1的燃料电池装置的横截面视图，显示电极11、 12、中 间膜13和流体通道16的优选布置。阳极11、阴极12和膜13由彼此附着以 形成组(package)或者堆(pile)的薄板或者片形成。在常规的燃料电池装置中， 接合可为机械的，例如通过连杆(未示出)，或者使用合适的胶水例如硅酮型 胶水的接合(未示出)以将所述板/片保持在一起。在膜13和阳极11之间以及 在膜13和阴极12之间布置表面结构16,所述表面结构16将在基本上板的 整个侧面上提供最优化的液体流动。图1中所示的在单独的燃料电池1、 2 和3之间的流线由在板组/堆中形成的流动连接以及图2中所示的位于外部的 流动连接构成。
根据本发明，膜13由容许质子/水合氢离子从膜13的一侧迁移至另一侧 的用磺酸改性的聚丙烯酰胺构成。聚丙烯酰胺用磺酸的改性不会将该聚合物 的稳定性破坏至任何明显的程度；其会经得住许多溶剂和过氧化氢的侵蚀。而且就电学而言，该材料具有诸如高电阻(对电子)、高的质子透过性以及能 够经得住高电压的有益性能。磺酸具有容许质子/水合氢离子转移通过凝胶、
同时基本上防止其它离子通过的低pKa。通过用磺酸进行改性，据此获得在 DMFC型电池中不受反应物的侵蚀并且除质子/水合氢离子之外的离子基本 上不能透过的质子传导膜。
可使用所有可与酰胺氮结合的磺酸，但优选磺酸由对-氯苯磺酸组成。 1-氯四氟亚乙基磺酸例如是昂贵的且氯磺酸可形成不完全稳定的产物。此 外，用磺酸改性的聚丙烯酰胺基本上阻止其它离子和分子如甲醇的通过，并 且其不导电，这意味着来自阴极12的电子不能穿过膜13到达阳极11。因此， 不能发生曱醇从阳极11到阴极12的明显迁移，这意味着不存在由于曱醇迁 移引起的明显燃料损失和没有在阴极12处的一氧化碳的形成，所述一氧化 碳的形成否则可降低此处任选使用的铂催化剂的效率。
在图2中所示的优选实施方式中，阳极11和阴极12具有小于lmm的 厚度，并且膜13具有小于5mm的厚度，优选为约3mm。阳极11以及阴极 12具有一个平面侧，并且所述表面结构16布置在阳极11以及阴极12上， 而中间膜13的两侧是平面的，所述表面结构16在基本上所述板的整个侧面 上提供最优化的液体流动。然后图1中所示的燃料电池装置中的电池1中的 阴极12,的平面侧与电池2中的阳极112的平面侧邻4妄接触等等。自然地， 电池1中的阴极12,以及电池2中的阳极112等可由单板构成，如果需要， 所述板可在一侧或两侧上设有所述表面16。
合适地，阳极11以及阴极12由导电并且耐反应物的材料如不锈钢的薄 金属片构成，所述薄金属片的厚度大小为0.6mm下至O.lmm，优选0.3mm。 阳极11和阴极12中的表面结构可由波形横截面的通道16形成。合适地， 通道16具有大小为2mm上至3mm的宽度和大小为0.5mm下至0.05mm的 深度。阳极和阴极板11、 12中的表面结构16优选通过绝热成型(也称为高冲 击成型)产生。这种成型的一个实例公开于US-B2-6821471中。
在阳极11与膜13之间以及在阴极12与膜13之间，存在薄的多孔的催 化剂载体14，其优选为碳纤维毡的形式，其中施加了适合于电池中的所需反 应的催化剂。这样，促进了具有包括一个平面侧和具有表面结构的一侧的相 同薄板形状的电极ll、 12的燃料电池1、 2、 3的紧凑堆的构造，由此可获 得高的功率密度。图3和4显示两个不同的表面结构或者流型，其在基本上板的整个侧面 上提供最优化的液体流动。在图3中，平行通道16反复地横向贯穿，使得
整个表面结构由以格子样式布置的肩(shoulder)构成，形成通道16的格栅样 式。最后，图4显示还可使用平行运行的曲流状的通道16。在包括不同的可 能流径的所有情况中，应该争取使它们从入口到出口是等长的。
如果需要，膜可如自身已知的那样被模塑以形成具有平面侧的板或片， 但也可在赋予一侧或两侧以表面结构16的模具中模塑膜13，所述表面结构 16相应于以上对于电极11、 12所述的表面结构。在这两种情况下，均在模 塑后将膜安装在电池中。然而，这样制造的膜将冒着在安装在电池中的期间 被损坏的风险并且容易出现在对着电极密封方面的问题。
因此在本发明的优选实施方式中，膜13通过在电池中的阳才及11和阴极 12之间原位模塑制造。这更详细地显示在图5中，图5是制备的用于在阳极 11和阴极12之间进行膜13的原位模塑的燃料电池装置中的电池的横截面 图。为了更好地说明本发明，电极ll、 12和用于待模塑的膜13的中间空间 用高度放大的厚度绘制。在所显示的燃料电池装置中的电池中，两个电极11 、 12在它们彼此面对且面对用于膜的空间的侧上设有通道形式的表面结构16。 多孔催化剂载体14紧靠两个电极11、 12各自的设有表面结构16的侧面， 该多孔催化剂载体14优选为碳纤维毡的形式，其中施加最优化以用于电池 中的所需反应的催化剂。
在阳极11和阴极12之间以及在与它们的密封接触中，在各电池中布置 有向上开口的、基本上为U形的间隔框17，间隔框17具有限定待在电池中 原位模塑的膜13的厚度的厚度。间隔框17的材料可选自许多不同的材料， 但优选使用聚丙烯酸酯。形成燃料电池装置的基础的电极堆11、 12和间隔 框12可通过粘结而保持在一起，但是在示于图5中的实施方式中，使用四 个贯穿螺栓18(示出了其中的两个)，在电极板的每个角里有一个贯穿螺栓。 因此，在电池中的两个催化剂载体14之间形成空间，该空间是侧向的 (sideways)和深度由间隔框17限定，以及是向上开口的并且将在其中模塑膜 13。
为了制造膜13，将丙烯酰胺与磺酸混合，之后加入交联剂，通过加入硬 化剂引发实际的聚合反应，并将所获得的混合物在阳极和阴极11、 12之间 的向上开口的空间中原位模塑以形成膜。磺酸具有容许质子/水合氢离子转移通过凝胶、同时基本上防止其它离子
通过的低pKa。可^f吏用所有可与酰胺氮结合的磺酸，j旦优选磺酸由对-氯苯磺 酸组成。1-氯四氟亚乙基磺酸例如是昂贵的且氯磺酸可形成不完全稳定的产物。
所述制造方法优选包括使用对-氯苯磺酸作为磺酸。将丙烯酰胺与对-氯 苯磺酸在水中混合并且在搅拌的同时加热至沸点，之后使该溶液緩慢冷却， 并且在该溶液达到室温时加入交联剂。然而，如果需要，也可较早加入交联 剂。用对-氯苯磺酸改性的聚丙烯酰胺解决了较高含量的甲醇可侵蚀其它聚 合物材料的膜以及曱醇倾向于迁移穿过膜并由此损害电池效率的问题。如果 如DMFC型电池中那样在膜的另一侧上有液体，可几乎完全消除曱醇穿过 所述改性聚丙烯酰胺的膜的自发扩散，这意味着该类型的膜尤其相当适合用 于在两个半电池中均具有液体的电池。此外，丙烯酰胺购买便宜。
作为交联剂，N，N，-亚曱基-双-丙烯酰胺优选与N,N,N，,N，-四亚曱基二胺 组合使用，其为最终聚合物提供稳定的空间构型，并且作为引发实际的聚合 反应的硬化剂，使用过氧盐如过碳酸钠、过苯曱酸钠等，但优选过硫酸铵。
在加入硬化剂后，将混合物模塑，优选在燃料电池中或在基于燃料电池 技术的反应器中原位模塑，以形成膜。据此可在电池中原位进行的模塑可在 短时间，约40秒内完成。与嵌入燃料电池或反应器内部的预制的膜相比， 该实施方式导致密封得以改善以及消除了与薄膜的安装有关的损坏该薄膜 的风险，并且同与压制有关的情况比较起来，催化剂更好地"蠕动"到膜壁 内。
将用于图1中所示的曱醇驱动燃料电池装置的催化剂最优化将例如导致 所述第一催化剂由以下形成对于如下反应的60-94%Ag、 5-30%Te和/或 Ru、和l-10%Pt,单独的或者与Au和/或Ti02组合，优选以约90:9:1的比
例
CH3OH h HCHO + 2 H++2 e- (a) 对于如下反应的Si02和Ti02与Ag组合
HCHO + H20 h HCOOH + 2 H++2 e- (b) 对于如下反应的Ag单独的或者与Ti02和/或Te组合 HCOOH " C02 + 2 H++2 e- (c) 然后所述第二催化剂由对于如下反应的例如炭粉(炭黑)、蒽醌和Ag以及酚醛树脂形成
H202 + 2 H++2 e— h 2 H20 (d)。
如上所述，用于所述第二个步骤的最优化的催化剂合适地由Si02、 Ti02 和Ag组成。
蒽醌(CAS no.84-65-l)是具有286°C的熔点并且在水和醇中不溶但是在 硝基苯和苯胺中可溶的结晶粉末。催化剂可通过如下制造将炭粉(炭黑)、 蒽醌和银与例如酚醛树脂混合，之后将其成型并使之凝固。然后将成型的产 物与其载体分离，将其粉碎并且细磨，之后将所获得的粉末在合适的溶剂中 制成浆料，涂布在所需处，之后让溶剂挥发。
实施例
将8g丙烯酰胺与2g对-氯苯磺酸(p-CBSA)在80ml的水中混合并在搅拌 的同时在电板上加热至沸点，之后使该溶液在该板上緩'隄冷却。由此通过丙 烯酰胺中的酰胺氮在丙烯酰胺和p-CBSA之间形成结合产物，并且还形成在 沸腾期间脱气的HC1。当该溶液达到室温时，加入交联剂，在该情况下为与 0.5ml N,N,N，,N，-四亚曱基二胺组合的2g N，N，-亚曱基-双-丙烯酰胺，其为最 终聚合物提供稳定的结构。为了模塑膜，取出四分之一的所得产物并且由过 氧盐引发实际的聚合反应，在该情况下过氧盐为过硫酸铵，其为刮勺(spatula) 尖的量就足够了。聚合反应在40秒后开始，这意味着有充足时间将产物转 移到已组装的燃料电池中，其中膜的模塑在竖直方向上进行。在燃料电池中 模塑的膜显示出提供无瑕疵的密封。还显示，同与压制有关的情况比较起来， 催化剂更好地"蠕动"到膜壁内，并且对膜没有损坏。
该原位模塑的膜在DMFC型燃料电池中具有优异的功能。该膜未被曱 醇溶解，功率密度高并且不存在由甲醇迁移穿过该膜引起的燃料损失的问 题，这意味着保持了高的效率以及产率是令人满意的。
尽管已经在上面参照示于附图中的优选实施方式描述了本发明，但是显 然，本领域技术人员可提出本发明在所附权利要求范围内的许多变型而无需 创造性劳动。合适的催化剂可例如，如果需要，在模塑之前引入到所述膜材 料中，并且当使用预制的片或板膜时，所述预制的片或板膜可在一侧或两侧 上设有流体通道或相应的表面结构。
权利要求
1.用于燃料电池或基于燃料电池技术的反应器的质子传导膜(13)，所述膜(13)由用磺酸改性的聚丙烯酰胺的薄片构成，所述用磺酸改性的聚丙烯酰胺容许质子从所述膜的一侧迁移到另一侧，所述质子传导膜(13)的特征在于，所述磺酸为对-氯苯磺酸。
2. 根据权利要求1的膜，其特征在于，所述用磺酸改性的聚丙烯酰胺的 膜(13)是在所述燃料电池中或在所述基于燃料电池技术的反应器中原位模塑 的。
3. 由用磺酸改性的聚合物制造用于燃料电池或基于燃料电池技术的反 应器的质子传导膜(13)的方法，其特征在于-将丙烯酰胺与对-氯苯磺酸在水中混合并且在搅拌的同时加热至沸点， 之后使该溶液緩慢冷却，-当所述溶液达到室温时，加入交联剂，所述交联剂为最终聚合物提供 稳定的空间构型，-通过加入硬化剂引发实际的聚合反应，和-在所获得的混合物硬化之前对其进行模塑以形成膜(13)。
4. 才艮据权利要求3的方法，其特征在于，将与N,N，N，，N，-四亚曱基二胺 组合的N，N，-亚曱基-双-丙烯酰胺用作所述交联剂。
5. 权利要求3或4的方法，其特征在于，将过氧盐用作所述硬化剂。
6. 根据权利要求5的方法，其特征在于，所述过氧盐为过^i酸铵。
7. 根据权利要求3-6中任一项的方法，其特征在于，在加入所述硬化剂 后，将所述混合物在所述燃料电池或所述基于燃料电池技术的反应器中的阳 极(11 )和阴极(12)之间原位模塑以形成膜(13 )。
全文摘要
用于燃料电池或基于燃料电池技术的反应器的质子传导膜(13)由容许质子从膜的一侧迁移到另一侧的用磺酸改性的聚丙烯酰胺薄板构成。这种膜不受在DMFC电池中常见的反应物的影响，和对于除了质子/水合氢离子以外的离子是不能透过的，并且其不传导电子。所述磺酸优选由对-氯苯磺酸组成。作为交联剂，N，N’-亚甲基-双-丙烯酰胺适合地与N，N，N’，N’-四亚甲基二胺组合使用，并且硬化反应由过氧盐、合适地为过硫酸铵引发。优选地，在电池中原位进行该膜的模塑。这导致密封得以改善以及消除了与薄膜的安装有关的损坏该薄膜的风险，并且同与压制有关的情况比较起来，催化剂更好地“蠕动”到膜壁内。
文档编号C08J5/22GK101589501SQ200780037417
公开日2009年11月25日 申请日期2007年9月11日 优先权日2006年10月6日
发明者奥洛夫·达尔伯格, 阿尔夫·拉森 申请人:莫菲克科技股份公司