专利名称：：改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物及橡胶组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物、橡胶组合物、含有该橡胶组合物的轮胎构件、以及具有该轮胎构件的轮胎。更详细地说，涉及可以获得低发热性(节能性)和耐磨耗性优异的改性共扼二烯系聚合物的改性共轭二烯系聚合物的制造方法、利用该方法得到的改性共轭二烯系聚合物、其橡胶组合物、含有该橡胶组合物的轮胎构件、以及具有该轮胎构件的轮胎。
背景技术：
：近年来，与节省能源的社会需求相关联，对汽车的节能化的要求曰益严格。为了应对这种要求，即使对轮胎性能也要求滚动阻力的进一步减少。作为降低轮胎滚动阻力的方法，虽然对轮胎构造的最优化方法也进行了研究，但最普遍的方法是使用发热性更低的材料作为橡胶组合物。为了获得这种发热性低的橡胶组合物，迄今为止开发出了很多将炭黑、二氧化硅作为填充剂的橡胶组合物用的改性橡胶的技术。例如，提出了用含有与填充剂相互作用的官能团的烷氧基硅烷衍生物，将使用了有机锂化合物的经阴离子聚合而得到的共轭二烯系聚合物的聚合活性末端进行改性的方法等。但是，这些方法多数适用于聚合物末端活性能够容易地确保的聚合物，对于在轮胎胎侧胶、轮胎胎面胶等中尤为重要的顺-l,4-聚丁二烯的改性改良少，而且配合有炭黑、二氧化硅的橡胶组合物的改性效果未必充分。尤其是对于顺-l，4-聚丁二烯而言，现状是几乎无法获得配合有炭黑的橡胶的改性效果。于是，为了克服上述缺点，提出了使共轭二烯系聚合物与在分子内4具有氮原子的含特定官能团的化合物(改性剂)反应，得到炭黑易于分散的共轭二烯系聚合物的制造方法(参照专利文献1);用选自醌系化合物、漆唑系化合物、次碌酰胺(sulfeneamide)系化合物、二硫代氨基甲酸盐系化合物、秋兰姆系化合物及硫酰亚胺(thioimide)系化合物中的至少一种化合物将共辄二烯系聚合物改性或偶联而得到改性共轭二烯系聚合物的方法(参照专利文献2)。此外，还提出了通过使采用稀土类催化剂而得到的顺式含量高的共轭二烯系聚合物的活性末端与含有与填充剂相互作用的官能团的烷氧基硅烷衍生物反应，获得末端改性的共轭二烯系聚合物的尝试；在烷氧基硅烷改性时，在反应体系中添加缩合促进剂的方法(参照专利文献3和4)。专利文献l:特开2001-139634号^S才艮专利文献2:特开2002-30110号公才艮专利文献3:国际公开第03/046020号文本专利文献4:特开2005-8870号公报
发明内容然而，即使是通过这种以往的方法制造的改性共轭二烯系聚合物，也未能充分地满足低发热性、耐磨耗性，期待着开发出可以获得低发热性更优异的改性共轭二烯系聚合物的制造方法。本发明为了解决上述这样的现有技术的课题而完成，提供一种可以获得低发热性和耐磨耗性优异的改性共轭二烯系聚合物的改性共轭二烯系聚合物的制造方法、利用该方法得到的改性共轭二烯系聚合物、其橡胶组合物、含有该橡胶组合物的轮胎构件、以及具有该轮胎构件的轮胎。本发明人等为了解决上述课题进行了锐意研究，结果发现通过在具有活性末端的规定共轭二烯系聚合物中添加含有两个以上规定官能团的杂累接双键化合物进行改性反应(一次改性反应)，并在所得的产物(一次改性共轭二烯系聚合物)中进一步添加含活泼氢化合物进行改性反应(二次改性反应)，将上述课题解决，从而完成了本发明。具体而言，根据本发明，提供以下的改性共轭二烯系聚合物的制造方法、利用该方法得到的改性共轭二烯系聚合物、其橡胶组合物、含有该橡胶组合物的轮胎构件、以及具有该轮胎构件的轮胎。根据上述[1所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，作为所述(a)成分，使用上述通式(1)所示的官能团中的两个以上是异氰酸酯基的杂累接双键化合物。根据上述[1I或[2所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，作为所述(b)成分，使用含有选自氨基、亚氨基、巯基和羟基中两个以上的官能团的含活泼氢化合物。根据上述[4所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，作为所述催化剂，使用含有叔氨基的化合物、或者含有一个以上属于元素周期表的4A族、2B族、3B族、4B族和5B族中任一族的元素的化合物。~[7中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，作为所述共轭二烯系聚合物，使用顺-l,4-键含量为98.5%以上、用凝胶渗透色镨法测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为3.5以下的共轭二烯系聚合物。根据上述[10所述的橡胶组合物，其中，还含有炭黑和二氧化硅中的至少一方。根据上述[11所述的橡胶组合物，其中，相对于含有所述改性共轭二烯系聚合物20质量％以上的所述橡胶成分100质量份，含有所述炭黑和二氧化硅中的至少一方20120质量份。[12中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶成分含有所述改性共轭二烯系聚合物20~100质量％以及选自天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-a-烯烃共聚橡胶、乙烯-a-烯烃-二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、氯丁橡胶和卣化丁基橡胶中的至少一种的其他橡胶成分080质量％(其中，所述改性共轭二烯系聚合物+所述其他橡胶成分=100质量％)。13中任一项所述的橡胶组合物。(c)成分(c)成分是含有镧系元素(对应于元素周期表的原子序号57-71的稀土类元素)中的至少任一个的含镧系元素化合物、或者经该含镧系元素化合物与路易斯碱的反应而得到的反应产物。作为镧系元素的具体例，可以举出钕、镨、铈、镧、礼、钐等。其中，优选钕。需要说明的是，这些镧系元素可以单独使用或组合使用两种以上。作为含镧系元素化合物的具体例，可以举出所述镧系元素的羧酸盐、醇盐、P-二酮络合物、磷酸盐、亚磷酸盐等。其中，优选羧酸盐或磷酸盐，更优选羧酸盐。作为所述镧系元素的羧酸盐的具体例，可以举出通式(3):(R4-C02)3M表示的羧酸的盐。其中，在所述通式(3)中，M是镧系元素，R4是碳原子数1~20的烃基。需要说明的是，在所述通式(3)中，R4优选为饱和或不饱和的烷基，优选是直链状、支链状或环状的烷基。此外，羧基结合在伯、仲、或叔碳原子上。更具体而言，可以举出辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、商品名"叔碳酸(VERSATICACID)"(壳牌化学社制)(羧基结合在叔碳原子上的羧酸)等的盐。其中，优选2-乙基己酸、环烷酸或叔碳酸的盐。作为镧系元素的醇盐的具体例，可以举出通式(4):(RSo)3M表示的醇盐。其中，在上述通式(4)中，M是镧系元素，R5是碳原子数1~20的烃基(优选饱和或不饱和的直链状、支链状或环状)，羧基结合在伯、仲、或叔碳原子上。需要说明的是，作为上述通式(4)中"R50，，表示的烷氧基的具体例，可以举出2-乙基-己基烷氧基、油基烷氧基、十八烷基烷氧基、苯氧基、节基烷氧基等。其中优选2-乙基-己基烷氧基、千基烷氧基。作为镧系元素的P-二酮络合物的具体例，可以举出乙酰丙酮络合物、苯甲酰丙酮络合物、丙腈丙酮络合物、戊酰丙酮络合物、乙基乙酰丙酮络合物等。其中，优选乙酰丙酮络合物、乙基乙酰丙酮络合物。作为镧系元素的磷酸盐或亚磷酸盐的具体例，可以举出磷酸双(2-乙基己基)酯、磷酸双(l-曱基庚基)酯、磷酸双(对壬基苯基)酯、磷酸双(聚乙二醇-对壬基苯基)酯、磷酸(l-甲基庚基)(2-乙基己基)酯、磷酸(2-乙基己基)(对壬基苯基)酯、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯、2-乙基己基膦酸单对壬基苯基酯、双(2-乙基己基)次膦酸、双(l-曱基庚基)次膦酸、双(对壬基苯基)次膦酸、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸等的盐。其中，优选磷酸双(2-乙基己基)酯、磷酸双(l-曱基庚基)酯、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯、双(2-乙基己基)次膦酸的盐。至此所例示的化合物中，作为含镧系元素化合物，更优选钕的磷酸盐、或者钕的羧酸盐，特别优选钕的2-乙基己酸盐、钕的叔碳酸盐等羧酸盐。为了使上述含镧系元素的化合物可溶于溶剂中，或者为了长期稳定地j^藏，优选将含镧系元素化合物与路易斯碱混合、或者使含镧系元素化合物与路易斯碱反应而生成反应产物。相对于每lmol上述镧系元素，路易斯碱的量优选030mo1，更优选l~10mol。作为路易斯碱的具体例，可以举出乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N,N-二曱基甲酰胺、噻吩、二苯基醚、三乙胺、有机磷化合物、一元或二元醇等。至此所述的(c)成分可以单独使用或者组合使用两种以上。[l國lb](d)成分(d)成分是选自铝氧烷和通式(2):A1R1112113所表示的有机铝化合物中的至少一个的化合物(其中，上述通式(2)中，W和ie相同或者不同，是碳原子数110的烃基或氢原子，W是与W和R^目同或者不同的碳原子数l-10的烃基)。铝氧烷(也称为aluminoxane)，是其结构由下述通式(5)或(6)表示的化合物。需要说明的是，还可以是在FineChemical,23，(9)，5(1994)、J.Am.Chem.Soc.，115,4971(1993)和J.Am.Chem.Soc.，117,6465(1995)中公开的铝氧烷締合体。上述通式(5)或(6)中，116是碳原子数1~20的烃基，n，是2以上的整数。上述通式(5)或(6)中，作为W的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、异己基、辛基、异辛基等。其中，优选曱基、乙基、异丁基、叔丁基，更优选甲基。此外，在上述通式(5)或(6)中，n，优选是4100的整数。作为铝氧烷的具体例，可以举出曱基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、己基铝氧烷、异己基铝氧烷等。铝氧烷可以通过乂〉知的方法来制造。例如，可以通过在苯、甲苯、或二烷基铝单氯化物，进而加入水、水蒸气、含水蒸气的氮气、或者五水合硫酸铜盐、十六水合硫酸铝盐等具有结晶水的盐使其反应来制造。另外，铝氧烷可以单独使用或者组合使用两种以上。作为上述通式(2)所示的有机铝化合物的具体例，可以举出三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、氲化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氲化二己基铝、氢化二异己基铝、氢化二辛基铝、氢化二异辛基铝、乙基二卣化铝、正丙基二卣化铝、异丁基二卣化铝等，优选三乙基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝等。有机铝化合物可以单独使用或者组合使用两种以上。:使用凝胶渗透色i普(商品名"HLC-8120GPC",(东曹公司制))，使用差示折射计作为检测器，在以下的条件下进行测定，以标准聚苯乙烯换算值求出。柱商品名"GMHHXL，，(东曹公司制)两根柱温40X:流动相四氢呋喃流速1.0ml/min样品浓度10mg/20ml[微观结构(顺-l，4-键含量，1,2-乙烯基键含量)1:使用傅立叶变换分光光度计(商品名"FT/IR-4100"(日本分光公司制))，通过红外法(Morero(乇k口)法)进行测定。[拉伸强度(Tb)，伸长率(Eb)依照JISK6301进行了测定。将比较例3的硫化橡胶的测定值作为"100"，进行了指数换算。指数越大，则表示拉伸强度、伸长率越大，越良好。[低发热性(3。/。tan3)使用动态分光计(美国Rheometrics公司制)，在拉伸应变为3%、频率为15Hz、50匸的条件下进行测定。将比较例3的硫化橡胶的测定值作为"100"，进行了指数换算。指lt^大，则表示发热性越小，越良好。[耐磨耗性使用Lambourn型磨耗试验机(岛田技研公司制)，在滑动率为60%、室温下进行了测定。将对比较例3的硫化橡胶测定得到的磨耗量(g)作为"100",进行了指数换算。指数值越大，则表示耐磨耗性越良好。实施例1(改性聚合物A的制造)在经氮置换的5升>^应釜中，在氮环境下，^环己烷2.4kg、1，3-丁二烯300g。向其中，加入预先使作为催化剂成分的叔碳酸钕(0.09mmo1)的环己烷溶液、甲基铝氧烷(以下也称为"MAO")(3.6mmo1)的甲苯溶液、氢化二异丁基铝(以下也称为"DIBAH，，)(5.5mmo1)及二乙基氯化铝(0.18mmol)的甲苯溶液、与1,3-丁二烯(4.5mmol)在401C反应并熟化30分钟而得到的催化剂，在601C进行60分钟聚合。1，3-丁二烯的反应转化率几乎是100%。将该聚合物溶液200g取出到含有2,4-二叔丁基-对甲酚0.2g的甲醇溶液中，使聚合停止后，采用汽提来进行脱溶剂，用IIOC的辊进行干燥，得到改性前的聚合物(共轭二烯系聚合物)。如此得到的共轭二烯系聚合物的门尼粘度(ML1+4，lOOt:)是18，分子量分布(Mw/Mn)是2.2。此外，顺-l，4-键含量是96.3%，1，2-乙烯基键含量是0.64%。结果示于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>进而，将剩余的聚合物溶液的温度保持在60。C，添加4，4，-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下也称为"PMDI")(2.08mmo1)的曱苯溶液，使其反应15分钟(一次改性反应)。接着，添加己二胺(以下也称为"HMDA")(2.08mmo1)的甲苯溶液，使其反应15分钟(二次改性反应)。然后，取出到含有2,4-二叔丁基-对甲酚1.3经的甲醇溶液中，使聚合停止后，采用汽提来进行脱溶剂，用IIO匸的辊进行干燥，得到改性聚合物A(改性共轭二烯系聚合物)。改性条件和改性反应的结果示于表1。另外，改性共轭二烯系聚合物的门尼粘度(ML1+4，100n)是42，分子量分布(Mw/Mn)是2.3。实施例2(改性聚合物B的制造)除了用多亚甲基多苯基聚多氰酸酯(商品名"PAPI*135"(日本DOWCHEMICAL制))(以下也称为"CMDI"(以NCO换算为4.16mmol))代替实施例1中的PMDI(2.08mmol)以外，其余与实施例1的情况同样地操作，得到改性聚合物B(改性共辄二烯系聚合物)。改性条件和改性反应的结果示于表l。实施例3(改性聚合物C的制造)除了用六甲基二硅氨烷(以下也称为"HMDS")代替实施例2中的HMDA以外，其余与实施例2的情况同样地操作，得到改性聚合物C(改性共轭二烯系聚合物)。改性条件和改性反应的结果示于表1。实施例4(改性聚合物D的制造)除了用双-(2-巯基乙基)硫醚(以下也称为"BMES")代替实施例2中的HMDA以外，其余与实施例2的情况同样地操作，得到改性聚合物D(改性共扼二烯系聚合物)。改性条件和改性反应的结果示于表1。实施例5(改性聚合物E的制造)除了用N，N-二乙基乙醇胺(以下也称为"DEEA")代替实施例2中的HMDA以外，其余与实施例2的情况同样地操作，得到改性聚合物E(改性共轭二烯系聚合物)。改性条件和改性反应的结果示于表l。实施例6(改性聚合物F的制造)在经氮置换的5升>^应釜中，在氮环境下，^环己烷2.4kg、1，3-丁二烯300g。向其中，加入预先使作为催化剂成分的叔碳酸钕(0.09mmo1)的环己烷溶液、MAO(3.6mmo1)的甲苯溶液、DIBAH(5.5mmo1)及二乙基氯化铝(0.18mmo1)的甲苯溶液、与1,3-丁二烯(4.5mmo1)在40n反应并熟化30分钟而得到的催化剂，在60n进行60分钟聚合。1，3-丁二烯的反应转化率几乎是100%。将该聚合物溶液200g取出到含有2,4-二叔丁基-对甲酚0.2g的曱醇溶液中，使聚合停止后，采用汽提来进行脱溶剂，用iior;的辊进行干燥，得到改性前的聚合物(共轭二烯系聚合物)。聚合反应的结果示于表l。进而，将剩余的聚合物溶液的温度保持在60'C，添加PMDI(2.08mmo1)的甲苯溶液，使其反应15分钟。接着，添加HMDA(2.08mmo1)的曱苯溶液，使其反应15分钟。进而，添加四异丙基钛酸酯(以下也称为"IPOTi，，)(2.08mmo1)的甲苯溶液，使其混合30分钟。然后，取出到含有2,4-二叔丁基-对甲酚1.38的甲醇溶液中，使聚合停止后，采用汽提来进行脱溶剂，用iiox:的辊进行干燥，得到改性聚合物F(改性共轭二烯系聚合物)。改性条件和改性反应的结果示于表l。实施例7(改性聚合物G的制造)除了用三(2-乙基己酸)铋(以下也称为"EHABi")代替实施例6中的IPOTi以外，其余与实施例6的情况同样地操作，得到改性聚合物G(改性共轭二烯系聚合物)。改性条件和改性反应的结果示于表1。实施例8(改性聚合物H的制造)除了用三仲丁氧基铝(以下也称为"SBOA1")代替实施例6中的IPOTi以夕卜，其余与实施例6的情况同样地操作，得到改性聚合物H(改性共辄二烯系聚合物)。改性条件和改性反应的结果示于表1。实施例9(改性聚合物I的制造)除了用三乙胺(以下也称为"TEA")代替实施例6中的IPOTi以夕卜，其余与实施例6的情况同样地操作，得到改性聚合物I(改性共轭二烯系聚合物)。改性条件和改性反应的结果示于表l。实施例10(改性聚合物J的制造)在经氮置换的5升>^应釜中，在氮环境下，装入环己烷2.4kg、1，3-丁二烯300g。向其中，加入预先佳/ft为催化剂成分的叔碳酸钕(0.18mmol)的环己烷溶液、MAO(3.6mmol)的甲苯溶液、DIBAH(7.4mmol)及三甲基捵硅烷(0.36mmol)的曱苯溶液、与1，3-丁二烯(9.0mmol)在40C反应并熟化60分钟而得到的催化剂，在ion进行150分钟聚合。1，3-丁二烯的反应转化率几乎是100%。将该聚合物溶液200g取出到含有2，4-二叔丁基-对甲酚0.2g的甲醇溶液中，使聚合停止后，采用汽提来进行脱溶剂，用IIO'C的辊进行干燥，得到改性前的聚合物(共轭二烯系聚合物)。聚合反应的结果示于表l。进而，将剩余的聚合物溶液的温度保持在10°C，添加PMDI(2.08mmol)的甲苯溶液，使其反应15分钟。接着，添加HMDA(2.08mmol)的甲苯溶液，使其反应15分钟。然后，取出到含有2，4-二叔丁基-对甲酚l,3g的甲醇溶液中，使聚合停止后，采用汽提来进行脱溶剂，用110。C的辊进行干燥，得到改性聚合物J(改性共轭二烯系聚合物)。改性条件和改性反应的结果示于表实施例11(改性聚合物K的制造)在经氮置换的5升反应釜中，在氮环境下，^环己烷2.4kg、1,3-丁二烯300g。向其中，加入预先使作为催化剂成分的叔碳酸钕(0.18mmo1)的环己烷溶液、MAO(3.6mmo1)的甲苯溶液、DIBAH(7.4mmo1)及三甲基碟硅烷(0.36mmo1)的曱苯溶液、与1,3-丁二烯(9.0mmo1)在40匸反应并熟化60分钟而得到的催化剂，在IO"C进行150分钟聚合。1，3-丁二烯的反应转化率几乎是100%。将该聚合物溶液200g取出到含有2,4-二叔丁基-对甲酚0.2g的曱醇溶液中，使聚合停止后，采用汽提来进行脱溶剂，用IIO'C的辊进行干燥，得到改性前的聚合物(共轭二烯系聚合物)。聚合反应的结果示于表l。进而，将剩余的聚合物溶液的温度保持在10°C,添加PMDI(2.08mmol)的甲苯溶液，使其反应15分钟。接着，添加HMDA(2.08mmo1)的甲苯溶液，使其反应15分钟。进而，添加IPOTi(2.08mmo1)的甲苯溶液，使其混合30分钟。然后，取出到含有2，4-二叔丁基-对曱酚1.3§的甲醇溶液中，使聚合停止后，采用汽提来进行脱溶剂，用IIO'C的辊进行干燥，得到改性聚合物K(改性共轭二烯系聚合物)。改性条件和改性反应的结果示于表l。比较例1(改性聚合物L的制造)除了不添加实施例1中的HMDA(不进行二次改性反应)以外，其余与实施例1的情况同样地操作，得到改性聚合物L(改性共轭二烯系聚合物)。改性条件和改性反应的结果示于表l。比较例2(改性聚合物M的制造)除了不添加实施例1中的PMDI(不进行一次改性反应)以外，其余与实施例1的情况同样地操作，得到改性聚合物M(改性共轭二烯系聚合物)。改性条件和改性反应的结果示于表l。比较例3(聚合物N):将市售的聚丁二烯橡胶(商品名"聚丁二烯橡胶BROr，(JSR林式会社制))的分析结果示于表l。使用经实施例111和比较例1~3得到的改性聚合物AM和聚合物N，根据表2所示的配方，制备作为橡胶成分单独使用的配合炭黑的橡胶组合物(配方1)、作为橡胶成分混合天然橡胶而得到的配合炭黑的橡胶组合物(配方2)、作为橡胶成分混合苯乙烯-丁二烯橡胶而得到的配合炭黑的橡胶组合物(配方3)，在145"C、33分钟的条件下硫化，进行硫化橡胶的物性评价。其结果示于表3。表21<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>*1商品名"SL563"(JSR制)*2商品名"SEASTKH"(东海碳素乂^司制)*3N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺商品名"N0CRAC6C"(大内新兴^f匕学工业/^司制)*4N-环己基-2-苯并噢峻基次磺酰胺商品名"NoccelerCZ"(大内新兴化学工业/>司制)[表31<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>通过进行了两次改性反应(一次及二次改性反应)的实施例111和未进行改性反应的比较例3的配方1~3的评价结果可知，利用本发明的制造方法合成的改性聚合物的低发热性和耐磨耗性得到充分的改良。此外，从比较例1、2的评价结果可知，该改良效果通过单一成分的改性反应(即，仅为一次改性反应(比较例1)或仅为二次改性反应(比较例2))无法实现。此外可知，实施例1~11的改性聚合物的拉伸强度(TB)和伸长率(EB)的评价结果与比较例1~3相比为同等程度或者更优异。本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，通过在共轭二烯系聚合物的活性末端进行两次改性反应(一次及二次改性反应)，从而形成使共轭二烯系聚合物的分子量增大或者使聚合物链分支，且炭黑和二氧化硅的相互作用得到改善的新型改性共轭二烯系聚合物。通过进行这种改性反应，可以得到低发热性(节能性)和耐磨耗性优异的改性共轭二烯系聚合物。因此，含有本发明中得到的改性共轭二烯系聚合物的橡胶组合物，可以用于以轮胎胎面、底胎面、轮胎胎体、胎侧、车轮圆缘部等轮胎用途，还可以用于防震橡胶、护舷材料、带、管以及其他工业品等用途，特别优选作为轮胎胎面用橡胶和轮胎胎侧用橡胶使用。权利要求1、一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，具备下列工序工序(A)进行改性反应，即，一次改性反应，得到一次改性共轭二烯系聚合物，该改性反应通过使下述(a)成分与乙烯基含量低于10％且顺-1，4-键含量为75％以上的具有活性末端的共轭二烯系聚合物反应，从而使下述(a)成分导入所述共轭二烯系聚合物的所述活性末端，工序(B)进一步进行改性反应，即，二次改性反应，得到二次改性共轭二烯系聚合物，该改性反应通过使下述(b)成分与所得的所述一次改性共轭二烯系聚合物反应，从而使下述(b)成分导入所述一次改性共轭二烯系聚合物的来自所述(a)成分的官能团，(a)成分在其分子结构中含有两个以上通式(1)X＝C＝Y所示的官能团的杂累接双键化合物，其中，上述通式(1)中，X是碳原子或氮原子，Y是氧原子、氮原子或硫原子，(b)成分含有选自氨基、亚氨基、巯基和羟基中一个以上的官能团的含活泼氢化合物。2、根据权利要求l所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，作为所述(a)成分，使用所述通式(1)所示的官能团中的两个以上是异氰酸酯基的杂累接双键化合物。3、根据权利要求1或2所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，作为所述(b)成分，使用含有选自氨基、亚氨基、巯基和羟基中两个以上的官能团的含活泼氢化合物。4、根据权利要求13中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，在所述工序(B)中，使用促进所述一次改性共轭二烯系聚合物的来自所述(a)成分的官能团与所述(b)成分反应的催化剂。5、根据权利要求4所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，作为所述催化剂，使用含有叔氨基的化合物、或者含有一个以上属于元素周期表的4A族、2B族、3B族、4B族和5B族中任一族的元素的化合物。6、根据权利要求15中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，作为所述共轭二烯系聚合物，使用具有源于选自1，3-丁二烯、异戊二烯和2，3-二甲基-l，3-丁二烯中的单体的重复单元的聚合物。7、根据权利要求16中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，作为所述共轭二烯系聚合物，使用采用以下述(c)(e)成分为主要成分的催化剂进行聚合而得到的共轭二烯系聚合物，(c)成分含有镧系元素中的至少任一个的含镧系元素化合物、或者经所述含镧系元素化合物与路易斯碱的反应而得到的反应产物，(d)成分选自铝氧烷和通式(2):A1I^I^RS所表示的有机铝化合物中的至少一个化合物，其中，上述通式(2)中，1^和112相同或者不同，是碳原子数110的烃基或氢原子，W是与W和I^相同或者不同的碳原子数1~10的烃基，(e)成分在其分子结构中含有至少一个卣元素的含卣化合物。8、根据权利要求1~7中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，作为所述共轭二烯系聚合物，使用顺-l，4-键含量为98.5%以上、用凝胶渗透色镨法测定的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为3.5以下的共轭二烯系聚合物。9、一种改性共轭二烯系聚合物，利用权利要求18中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法制造而得。10、一种橡胶组合物，其中，含有权利要求9所述的改性共轭二烯系聚合物作为橡胶成分。11、根据权利要求10所述的橡胶组合物，其中，还含有炭黑和二氧化硅中的至少一方。12、根据权利要求ll所述的橡胶组合物，其中，相对于含有所述改性共轭二烯系聚合物20质量％以上的所述橡胶成分100质量份，含有所述炭黑和二氧化硅中的至少一方20-120质量份。13、根据权利要求10-12中任一项所述的橡胶组合物，所述橡胶成分含有所述改性共轭二烯系聚合物20~100质量％以及选自天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-a-烯烃共聚橡胶、乙烯-a-烯烃-二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、氯丁橡胶和卣化丁基橡胶中的至少一种的其他橡胶成分0~80质量％，其中，所述改性共轭二烯系聚合物+所述其他橡胶成分=100质量％。14、一种轮胎构件，含有权利要求10-13中任一项所述的橡胶组合物。15、一种轮胎，具备权利要求14所述的轮胎构件。全文摘要本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，具备下列工序工序(A)进行一次改性反应，得到一次改性共轭二烯系聚合物，该改性反应使含有两个以上特定官能团的杂累接双键化合物与乙烯基含量低于10％且顺-1，4-键含量为75％以上的具有活性末端的共轭二烯系聚合物反应；和工序(B)进一步进行二次改性反应，得到二次改性共轭二烯系聚合物，该改性反应使含有选自氨基、亚氨基、巯基和羟基中一个以上的官能团的含活泼氢化合物与所得的一次改性共轭二烯系聚合物反应。该方法可以获得低发热性(节能性)和耐磨耗性优异的改性共轭二烯系聚合物。文档编号C08K3/04GK101600737SQ20078005109公开日2009年12月9日申请日期2007年12月27日优先权日2006年12月27日发明者但木稔弘,曾根卓男,田中了司,谷耕一郎申请人:Jsr株式会社