一种低气味的聚丙烯复合材料及其制备方法

专利名称：：一种低气味的聚丙烯复合材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种低气味的聚丙烯复合材料，更具体是涉及通过添加一种能有效抑制聚丙烯复合材料中难闻气味的生理活性物质，从而制备出一种低气味的聚丙烯复合材料。本发明还涉及该聚丙烯复合材料的制备方法。
背景技术：
：近年来，由于聚丙烯材料工程化改性技术的快速发展，因此，其在汽车领域的应用越来越广泛。然而，作为工程化聚丙烯材料在汽车领域中的一个重要组成部分，由工程化聚丙烯材料制成的各种汽车内饰制件，虽然其在各方面的使用性能上均能符合相应要求，但是由于这些材料在不同程度上都会释放出某些难闻的气味，因而受到消费者越来越多的质疑。而且，随着人们环保健康意识不断地增强，聚丙烯材料在这一方面所受到的挑战将会越来越严重。为此，为了进一步拓展聚丙烯材料在相关领域的应用，必须寻找到一个有效途径以制备出低气味、甚至无气味的聚丙烯材料。通常，人们认为，聚丙烯材料的气味是由于以下几个方面造成的。首先，在聚丙烯树脂基体合成过程中使用的催化剂体系含有一些带有刺激性异味的化合物，如酯类化合物或烷烃类化合物。这类化合物在树脂聚合完成之后不可能完全去除，它们残留在聚丙烯树脂当中，从而使得聚丙烯材料带有刺激性异味。其次，在聚丙烯树脂基体进行改性加工的过程当中，聚丙烯树脂在熔融的状态下或多或少会产生某些降解的低分子化合物，如酮类、醛类化合物。这些物质部分停留在改性后的材料当中，在制件的使用过程中逐步散发出刺激性的气味。再次，改性聚丙烯材料中所添加的一些填料组分，如滑石粉，它们同样会带有某些刺激性气味。最后，改性聚丙烯材料中所添加的某些稳定剂也带有一定的刺激性异味。围绕着上述几方面的因素，人们做了不少工作，所涉及的基本方法无外乎物理吸附及化学反应两大类。化学反应方法是指在材料配方当中加入能和这些释放出气味的小分子反应的添加剂，通过这些添加剂和小分子之间的反应产生分子量较大、在正常使用热环境下，如小于IO(TC，不会从材料中挥发出来产生异味的另一种化合物，从而达到消除异味的效果。虽然这种方法所涉及的反应极其复杂，但由于这种方法理论上可以控制不影响材料的其它性能，因此近年来逐步引起了人们的兴趣。美国专利US4851499中指出了，在等规聚丙烯树脂聚合过程当中会有催化剂体系中的酯类化合物，如苯甲酸乙酯的残留物，这类残留物本身是一些带有刺激性异味的化合物。对于去除聚丙烯树脂基体所含有的这些物质，该专利提出的方法是采用一种酯化甘油酯类化合物、一种环氧类化合物、一种一元醇或是多元醇类化合物、一种脂肪酸酯类化合物或是上述几种化合物的混合物，通过将上述化合物和聚丙烯树脂熔融挤出，在挤出的过程当中使这些化合物和带有异味的酯类残留物进行酯交换反应形成另一些大分子的化合物固定在树脂当中，从而达到去除这种气味的目的。美国专利US5109056中提到了在聚丙烯树脂聚合过程当中有关催化剂体系里存在的另一种媒介，烷烃类化合物，这类化合物的残留物也会对聚丙烯材料的气味产生影响。该专利提出的解决方案是采用高温挤出造粒的方法，并且在挤出的过程当中采用抽真空的方式，最后再对造好的粒子进行高温烘燥，以此对这些残留物进行物理脱除。美国专利US5041483中提到了使用一种松香酯的方法来解决聚丙烯材料在改性受热过程当中裂解出的带刺激性异味的小分子。美国专利US5023286中提出了使用一种氧化锌、二氧化钛和水的混合物来解决改性聚丙烯材料中添加的滑石粉的气味问题。美国专利US4080359中采用一种垸基3，5-二-特-丁基-4-羟基-羧化肉桂酸和二垸基硫代二丙酸盐醋酸盐混合物的方法来解决改性聚丙烯材料当中所添加的一些稳定剂所带来的气味问题。上述这些方法，从某些角度上来说，对聚丙烯材料的气味问题均具有不同程度的解决。然而，作为汽车内饰制件使用的聚丙烯材料而言，其在改性过程所要考虑的有关气味因素不仅仅是其中个别的因素。首先，解决这类改性聚丙烯材料气味的根本出发点当然必须考虑到聚丙烯树脂基体自身在聚合过程当中的一些带有刺激性异味的残留物问题；其次，这类改性聚丙烯材料都必须经过熔融挤出造粒，因此要考虑到挤出造粒过程中的热裂解小分子问题；再次，所添加的矿物组分的气味问题也必须顾及；最后，这类聚丙烯材料的热氧老化要求通常也很高，因此必须添加相应的稳定剂体系，而此又必须考虑到稳定剂组分中所可能带来的某些气味问题。而上述的各种方法都是侧重对其中某个方面进行改进，并不能解决所有各个方面产生气味的问题。物理吸附从理论上来说，可以对任何产生气味的小分子进行吸附，因此有可能对产生气味的各个方面都有改进的效果。然而，传统的物理吸附方法通常只能是采用活性炭作为吸附剂，通过活性炭中的微孔对高分子材料中释放出气味的小分子起到吸附作用，从而降低材料的气味。这种方法不可避免会产生很多问题。首先，由于活性炭自身为黑色的颜色，所以只能在黑色材料中使用。其次，活性炭添加量对材料的力学性能影响极大。第三，添加活性炭作为吸附剂之后，由于活性炭中的微孔孔径大小分布不均，差异极大，最大的孔径大到1000埃左右，因此往往会将同时添加的其它中等分子量添加剂一起吸附，这样必然会影响材料的其它特性，如热氧稳定性等。因此，使用活性炭进行物理吸附的方法存在诸多不足。为此，如果能找到一种能有效吸附产生气味的小分子，同时又没有物理吸附中上述缺陷的吸附材料，则能开发出一种能充分考虑到上述各方面因素的、全面解决上述各种气味问题的低气味或是无气味的聚丙烯复合材料。
发明内容本发明的目的在于提供一种低气味的聚丙烯材料，更具体是涉及通过添加一种能有效降低聚丙烯材料气味的生理活性物质作为气味去除剂，从而制备出一种低气味的聚丙烯材料。同时，本发明还介绍了这种低气味聚丙烯材料的制备方法。为实现以上目的，本发明的技术方案是在聚丙烯材料的基础配方中加入一种生理活性物质作为气味去除剂，这种气味去除剂能够有效地降低聚丙烯材料的气味。其特点在于，加入的生理活性气味去除剂为一种多酚类的复合物。这种多酚类复合物中的主要成分为黄烷醇类、羟基-[4]-黄垸醇类、花色苷类、黄酮类、黄酮醇类和酚酸类等。其中又以黄垸醇类为主，约占复合物总量的70%左右。通过该化合物较强的清除自由基的作用，可以有效降低聚丙烯材料在聚合、挤出加工过程中发生的所有气味小分子的问题。并且，这种材料添加剂对材料的其他特性，如力学性能热氧稳定性等不会产生影响。这种低气味的聚丙烯复合材料按以下重量配比的原料配制成(％)聚丙烯57-96;滑石粉0-40;多酚类吸附剂0.1-1.0;热稳定剂DSTP0.1-1.0;抗氧剂10100.1-1.0;抗氧剂1680.1-0.5。上述配方中所述的聚丙烯为不同流动性的高结晶均聚丙烯和嵌段共聚丙烯，用量为57-96%。其中嵌段共聚丙烯的共聚单体常见为乙烯，其含量在4-10mol。/。的范围内，熔体流动速率(230°CX2.16kg)为5-50g/10min，更为常用为5-30g/10min;高结晶聚丙烯的结晶度在70%以上，等规度大于99%;所述的滑石粉粒径范围为1-10微米；所述的多酚类吸附剂为太阳化学株式会社生产，商品牌号为SunFlavonP，其最高耐热温度在1个半小时内可达250°C，主要成分为黄烷醇类、羟基-[4]-黄烷醇类、花色苷类、黄酮类、黄酮醇类和酚酸类等的生理活性物质。其中又以黄烷醇类为主，约占复合物总量的70%左右。抗氧剂1010为Ciba公司产，商品牌号为Irganox1010，化学名称为四〔P-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯；热氧稳定剂168为Ciba公司产，商品牌号为Irgafos168，化学名称为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；热氧稳定剂DSTP为英国ICE公司产，商品牌号为NegonoxDSTP，化学名称为硫代二丙酸十八酯。一种低气味的聚丙烯复合材料的制备方法，其方法如下(1)按重量配比秤取原料；(2)将聚丙烯、滑石粉、多酚类吸附剂、热稳定剂DSTP、抗氧剂1010、抗氧剂168在高速混合器中干混3—5分钟；(4)将混合的原料置于双螺杆机中经熔融挤出，造粒，其工艺为一区180190。C，二区200210。C，三区200210。C，四区210215。C，五区210215，六区210215，七区215225，八区215225，九区215225，十区215225;停留时间为l-2分钟，压力为12—18MPa。本发明采用一种多组分的生理活性物质作为气味去除体系，这种稳定剂体系能够有效地降低聚丙烯材料的气味，从而制备出一种低气味的聚丙烯复合材料。本发明的优点是1、本发明使用了有效的气味去除体系，所制得复合材料具有低气味的特性。2、本发明所制得的低气味的聚丙烯复合材料在保证材料低气味特性的同时，材料的各项物理力学性能优异。3、本发明提出的低气味的聚丙烯复合材料的制备工艺简单、成本低。具体实施例方式下面结合实施例，对本发明技术方案作进一步详细说明在实施例及对比例复合材料配方中，聚丙烯为不同流动性的高结晶均聚丙烯和嵌段共聚丙烯，用量为57-96%。本发明中的聚丙烯为高结晶均聚丙烯和嵌段共聚丙烯的按任意比的混合体，也可以是高结晶均聚丙烯和嵌段共聚丙烯中的任意一种。其中嵌段共聚丙烯的共聚单体常见为乙烯，其含量在4-10moP/。的范围内，其熔体流动速率(230°CX2.16kg)为5-50g/10min，更为常用的是5-30g/10min，高结晶聚丙烯的结晶度在70%以上，等规度大于99%;所述的滑石粉粒径范围为l-10微米；所述的多酚类吸附剂为太阳化学株式会社生产，商品牌号为SimFlavonP，其最高耐热温度在1.5小时内可达25(TC，主要成分为黄垸醇类、羟基-[4]-黄垸醇类、花色苷类、黄酮类、黄酮醇类和酚酸类等的生理活性物质，其中又以黄垸醇类为主，约占复合物总量的70%左右，其次是黄酮类，其它酚类物质含量比较少。抗氧剂1010为Ciba公司产，商品牌号为Irganox1010，化学名称为四〔(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯；热氧稳定剂168为Ciba公司产，商品牌号为Irgafos168，化学名称为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；热氧稳定剂DSTP为英国ICE公司产，商品牌号为NegonoxDSTP，化学名称为硫代二丙酸十八酯。实施例1将聚丙烯58.55%、滑石粉40%、多酚类吸附剂0.1%、热稳定剂DSTP0.9%、抗氧剂10100.3%、抗氧剂1680.15%在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，其工艺为一区180190°C，二区200210。C，三区200210。C，四区210215。C，五区210215，六区210215，七区215225，八区215225，九区215225，十区215225;停留时间为l-2分钟，压力为12-18MPa。实施例2将聚丙烯58.65%、滑石粉39.7%、多酚类吸附剂0.3°/。、热稳定剂DSTP0.9%、抗氧剂10100.3%、抗氧剂1680.15%在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，其工艺为一区180190°C，二区200210。C，三区200210。C，四区210215。C，五区210215，六区210215，七区215225，八区215225，九区215225，十区215225;停留时间为l-2分钟，压力为12-18MPa。实施例3将聚丙烯58.65%、滑石粉39.5%、多酚类吸附剂0.5%、热稳定剂DSTP0.9%、抗氧剂10100.3%、抗氧剂1680.15%在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，其工艺为一区180190°C，二区200210。C，三区200210。C，四区210215。C，五区210215，六区210215，七区215225，八区215225，九区215225，十区215225;停留时间为l-2分钟，压力为12-18MPa。实施例4将聚丙烯58.65%、滑石粉39.3%、多酚类吸附剂0.7%、热稳定剂DSTP0.9%、抗氧剂10100.3%、抗氧剂1680.15%在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，其工艺为一区1801卯'C，二区200210。C，三区200210。C，四区210215。C，五区210215，六区210215，七区215225，八区215225，九区215225，十区215225;停留时间为l-2分钟，压力为12-18MPa。对比例1将聚丙烯98.65%、热稳定剂DSTP0.9%、抗氧剂10100.3%、抗氧剂1680.15%在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，其工艺为一区180190°C，二区200210。C，三区200210°C，四区210215。C，五区210215，六区210215，七区215225，八区215225，九区215225，十区215225;停留时间为1-2分钟，压力为12-18MPa。对比例2将聚丙烯58.65°/。、滑石粉40%、热稳定剂DSTP0.9%、抗氧剂10100.3%、抗氧剂1680.15%在高速混合器中干混3-5分钟，之后，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，其工艺为一区18019(TC，二区200210°C，三区200210。C，四区210215。C，五区210215，六区210215，七区215225，八区215225，九区215225，十区215225;停留时间为l-2分钟，压力为12-18MPa。性能评价方式及实行标准将按上述方法完成造粒的粒子材料事先在9010(TC的鼓风烘箱中干燥23小时，然后再将干燥好的粒子材料在注射成型机上进行注射成型制样。拉伸性能测试按ISO527-2进行，试样尺寸为150*10*4mm，拉伸速度为50mm/min;弯曲性能测试按ISO178进行，试样尺寸为80*10*4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm;简支梁冲击强度按ISO179进行，试样尺寸为80*6*4mm，缺口深度为试样厚度的三分之一；热变形温度按IS075进行，试样尺寸为120*10*3.0mm，载荷为1.8MPa;材料的热氧老化性能按IS04577进行，试样尺寸为50*10*10mm，测试温度为150°C;材料的气味特性按德国大众汽车公司PV3900进行测试，试样质量为40~60g，容器容量大小为l升；材料有机化合物挥发性按自定义标准进行测试，试样质量为10，放置温度为10(TC，放置时间为16小时。材料的综合力学性能通过测试所得的拉伸强度，断裂伸长率，弯曲模量，热变性温度以及冲击强度的数值进行评判；材料的热氧老化性能根据按标准所测定的耐热氧老化时间长短进行评判时间越长，材料的耐热氧老化性能越好；材料的气味特性根据标准规定分为l级无气味，2级:有气味，但无干扰性气味，3级有明显气味，但无干扰性气味，4级有干扰性气味，5级有强烈干扰性气味，6级有不能忍受的气味；材料有机化合物挥发性根据公式挥发性％=(材料初始质量-材料在标准规定下放置后的质量)/材料初始质量*100%，进行计算，计算所得的数值越高表示材料有机化合物挥发性越大，反之则越小。实施例1-4及对比例1-2的配方及各项性能测试结果见下各表表1:实施例1-4配方及材料性能表<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2:对比例l-2配方及材料性能表<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>从实施例1-4同对比例1、2的对比可以看到，多酚类吸附剂的添加使得PP材料的气味显著降低，这种现象的产生说明多酚类吸附剂对产生气味的挥发物具有良好的吸附效果。同时多酚类吸附剂能竞争性地与PP在加工过程中热裂解产生的自由基结合，终止由自由基引起的连锁反应，所以表现出PP材料有机挥发物含量低的特性。从实施例1-4还可以看出多酚类吸附剂的添加量控制在0.3%左右最为适宜。此时，材料不仅具备良好的气味特性和有机挥发物含量低的特性。从实施例1-4与对比例2的对比中可以看出，多酚类吸附剂的添加对材料的基本性能几乎没有影响，所以不需要对材料进行增韧改性。权利要求1.一种低气味的聚丙烯复合材料，其特征在于由以下重量配比的原料配制成(％)聚丙烯57-96；滑石粉0-40；多酚类吸附剂0.1-1.0；热稳定剂DSTP0.1-1.0；抗氧剂10100.1-1.0；抗氧剂1680.1-0.5。2.根据权利要求1所述的低气味的聚丙烯复合材料，其特征在于所述聚丙烯为均聚丙烯和嵌段共聚丙烯的按任意比的混合体，或均聚丙烯和嵌段共聚丙烯的任意一种。3.根据权利要求2所述的低气味的聚丙烯复合材料，其特征在于所述嵌段共聚丙烯的共聚单体为乙烯，其含量在4-10mol。/。的范围内，熔体流动速率(230。Cx2.16kg)为5-50g/10min。4.根据权利要求2所述的低气味的聚丙烯复合材料，其特征在于所述均聚丙烯的结晶度在70%以上，等规度大于99%。5.根据权利要求1所述的低气味的聚丙烯复合材料，其特征在于所述滑石粉的粒径范围为1-10微米。6.根据权利要求1所述的低气味的聚丙烯复合材料，其特征在于所述多酚类吸附剂最高耐热温度在1.5小时内可达250°C，主要成分为黄烷醇类、羟基-[4]-黄垸醇类、花色苷类、黄酮类、黄酮醇类和酚酸类。7.根据权利要求6所述的低气味的聚丙烯复合材料，其特征在于所述多酚类吸附剂中的黄烷醇类占多酚类吸附剂总重量的70%。8.—种制备权利要求1所述的低气味的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤，(1)按重量配比秤取原料；(2)将原料在高速混合器中干混3-5分钟；(3)将混合后的原料置于双螺杆机，经熔融挤出造粒，制得聚丙烯复合材料的粒料，其工艺为一区180190°C，二区200210°C，三区200210°C，四区210215°C，五区210215，六区210215，七区215225，八区215225，九区215225，十区215225;停留时间为l-2分钟，压力为12-18MPa。全文摘要本发明涉及一种低气味的聚丙烯复合材料，其组成(重量％)为聚丙烯57-96％，滑石粉0-40％，多酚类吸附剂0.1-1.0％，热稳定剂DSTP0.1-1.0％，抗氧剂10100.1-1.0％，抗氧剂1680.1-0.5％。其制备方法是将聚丙烯、滑石粉、多酚类吸附剂、热稳定剂DSTP、抗氧剂1010、抗氧剂168组成的混合物置于双螺杆挤出机经熔融挤出，造粒。该复合材料具有制备工艺简单、成本低、各项物理化学综合性能优异、气味特性优良等特点。文档编号C08K13/02GK101418098SQ200810235249公开日2009年4月29日申请日期2008年11月13日优先权日2008年11月13日发明者丁贤麟,侯书贞,翁永华申请人:苏州工业园区润佳工程塑料有限公司