专利名称：：共轭二烯烃共聚橡胶、其制造方法、橡胶组合物以及轮胎的制作方法
技术领域：
：本发明涉及共轭二烯烃共聚橡胶、其制造方法、橡胶组合物以及轮胎。更详细而言，涉及具有良好加工性、能够提供耐磨耗性、耐破损特性、低滞后损失(hysteresisloss)和抗湿滑特性得到进一步改善的汽车用轮胎胎面的共轭二烯烃共聚橡胶、其制造方法、橡胶组合物以及轮胎。
背景技术：
：近年来伴随着提高汽车的安全性、运转稳定性的要求，人们希望耐磨耗性、耐破损特性、抓地性优异，进而兼具以抗湿滑性为代表的操作稳定性的共轭二烯烃系橡胶作为轮胎用橡胶材料。作为滞后损失低的橡胶材料，已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶等，但这些橡胶存在抗湿滑性低的问题。作为在不损害抗湿滑性的情况下降低滞后损失的方法，提出了在各种结构的苯乙烯-丁二烯共聚物的聚合物末端导入官能团的方法，所述苯乙烯-丁二烯共聚物是在烃溶剂中以有机锂作为引发剂聚合而成的。已知将聚合物末端用锡化合物进行改性或偶联而得到的苯乙烯-丁二烯共聚物(参照专利文献1)、将聚合物末端用异氰酸酯化合物等进行改性而得到的苯乙烯-丁二烯共聚物(参照专利文献2)。这些改性聚合物尤其是在配合有炭黑作为补强剂的组合物中，体现出在不损害抗湿滑性的情况下降低滞后损失，进而耐磨耗性、耐破损特性优异的效果。另一方面，最近提出了使用在补强剂中配合二氧化硅或者二氧化硅与炭黑的混合物而得到的橡胶组合物作为轮胎用橡胶材料的方法。配合有二氧化硅或者二氧化硅与炭黑的混合物的轮胎胎面的滚动阻力小，以抗湿滑性为代表的操作稳定性能良好，但另一方面存在硫化物的抗拉强度、耐磨耗性低的问题。上述改性苯乙烯-丁二烯共聚物在以炭黑作为补强剂的组合物中，得到耐磨耗性、耐破损特性优异的轮胎用橡胶材料，但是在使用了二氧化硅作为补强剂的组合物中，其改良效果小。为了改良配合有二氧化硅或二氧化硅与炭黑的混合物的硫化物的抗拉强度、耐磨耗性，提出了含有导入有与二氧化硅具有亲和性的官能团的聚合物的橡胶组合物。在专利文献3中，提出了使四卣化硅、三离硅烷等反应而生成聚合物的方法。此外，在专利文献4中公开了被卣化硅烷化合物改性的聚合物的制造方法。进而，在专利文献5中公开了导入有烷基甲硅烷基的二烯系橡胶，在专利文献6中公开了导入有离化甲硅烷基的二烯系橡胶。此外，在专利文献7中，公开了导入有叔胺基和烷氧基甲硅烷基的二烯系橡胶。在配合有二氧化硅或二氧化硅与炭黑的混合物而得到的组合物中，;虽fft，tk必赵人仏玄m仏:/r甘^Ji-s吞I*4宜￡，1A逢/曰该化物的抗拉强度、耐磨耗性的改善仍不充分，而且特别是在配合二氧化硅和炭黑的混合物时，伴随着炭黑比例提高，滞后损失的降低也不充分。此外，一般地说，二氧化硅配合组合物与炭黑配合组合物相比，加工性差，因此还存在加工成本高的问题。在使用上述导入有与二氧化硅具有亲和性的官能团的聚合物时，存在其加工性进一步变差的趋势，因此不优选。以往已知的改性聚合物，主要分类成适合于配合炭黑的改性聚合物以及适合于配合二氧化硅的改性聚合物，在制造轮胎等时，若改变其补强剂的种类，则有必要对所使用的橡胶进行重新选择。进而，在配合二氧化硅与炭黑的混合物时，即使使用任意的改性聚合物，其效果也会随着二氧化硅与炭黑的混合比而增加或减小。此外，不管是在配合炭黑时还是在配合二氧化硅时，作为有效的改性聚合物，认为是导入有氨基的聚合物。对于配合炭黑，提出了下述聚合物(1)使用氨基化锂引发剂在聚合末端导入氨基而得到的聚合物(参照专利文献812)、(2)将以有机锂引发剂聚合而得到的各种结构的苯乙烯-丁二烯共聚物的聚合物末端用尿素化合物(参照专利文献13)、二烷基氨基二苯甲酮化合物(参照专利文献14和15)、内酰胺化合物(参照专利文献16)等含氮化合物进行改性而得到的聚合物。此外，作为二氧化硅配合用聚合物，在专利文献17-19中提出了导入有氨基的二烯系橡胶。经这些方法得到的聚合物，在炭黑配合二氧化硅配合的各自的配合中，使各种物性的改良达到某种程度。然而，在上述现有技术中，主要是对将氨基导入聚合物中的方法进行了详细描述，对于聚合物本身的结构与各种性能的关系，仅提及了上述一般事项。作为在炭黑配合二氧化硅配合的任意配合中均具有良好的加工性，在不损害抗湿滑特性的情况下，低滞后损失性、耐磨损性、抗破损特性同时得到改良的新型共轭二烯烃共聚橡胶，本发明人等提出了具有键合于共聚物链的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的共轭二烯烃与芳香族乙烯基化合物的共聚橡胶(参照专利文献20、21)。由此得到上述各种橡胶特性得到改良的橡胶，但是为了进一步提高运转的稳定性、安全性，需要一种不仅具有优异的抗湿滑特性、耐磨耗性，而且反弹系数低、在干燥时和雨天时的路面抓地性(干抓地、湿抓地)优异的橡胶。专利文献l:特开昭57-55912号公净艮专利文献2:特开昭61-141741号爿>才艮专利文献3:特公昭49-36957号公报专利文献4:特公昭52-5071号公报专利文献5:特开平1-188501号/>报专利文献6:特开平5-230286号爿>才艮专利文献7:特开平7-233217号7>净艮专利文献8:特开昭59-38209号ziH艮专利文献9:特7>平5-1298号公4艮专利文献10:特开平6-279515号公报专利文献ll:特开平6-199923号7>才艮专利文献12:特开平7-53616号公报专利文献13:特开昭61-27338号>^才艮8专利文献14:特开昭58-162604号7>才艮专利文献15:特开昭58-189203号乂>净艮专利文献16:特开昭61-43402号7>净艮专利文献17:特开平1-101344号〃>净艮专利文献18:特开昭64-22940号爿>才艮专利文献19:特开平9-71687号>^才艮专利文献20:特开2003-171418号乂>才艮专利文献21:特开2004-67987号7>才艮
发明内容本发明的目的在于，提供一种新型的共轭二烯烃共聚橡胶。本发明的另一目的在于，提供一种在炭黑配合.二氧化硅配合的任意配合中均具有良好的加工性，在不损害耐磨损性、耐破损特性的情况下，低滞后损失性得到改良、尤其是在制成轮胎时的抗湿滑特性及路面抓地性与低滚动阻力的平衡得到进一步高度改良的，可以作为各种轮胎的胎面用材料、侧壁用材料使用的共轭二烯烃共聚橡胶。本发明的另一目的在于，提供一种在工业上有利地制造本发明的共轭二烯烃共聚橡胶的方法。本发明的另一目的在于，提供一种含有本发明的共轭二烯烃共聚橡胶的具有上述诸多特性的橡胶组合物。本发明的另一目的在于，提供将本发明的橡胶组合物用于轮胎胎面构件的轮胎。本发明的其他目的和优点由以下的说明可明确。即，根据本发明，可提供以下所示的共轭二烯烃共聚橡胶、其制造方法、橡胶组合物以及轮胎。所述的共轭二烯烃共聚橡胶，其中，芳香族乙烯基化合物的聚合单元为一个的芳香族乙烯基化合物单链不足全部键合芳香族乙烯基化合物的40质量％,且连接有27个芳香族乙烯基化合物单元的芳香族乙烯基化合物链为全部鍵合芳香族乙烯基化合物的50质量％以上。根据上述[1所述的共轭二烯烃共聚橡胶，其中，将含有氮为杂原子的有机化合物作为引发剂，通过共轭二烯烃与芳香族乙烯基化合物的共聚而得到。所述的共轭二烯烃共聚橡胶，其中，伯氨基的含量为0.5200mmol/kg'共聚橡胶聚合物，并且烷氧基甲硅烷基的含量为0.5200mmol/kg'共聚橡胶聚合物。根据上述[7]所述的方法，进一步通过使经聚合反应而得到的聚合活性末端与由下述式(3)或下述式(4)表示的至少含有一个氨基的烷氧基硅烷化合物反应，之后进行水解来制造共轭二烯烃共聚橡胶(以下称为"第l制造法")。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(这里，R1、R2和R3的定义与上述式(1)中相同，R4、R5和R6各自独立地表示碳原子数1~20的烷基或芳基，或者它们中的2个相互键合而与它们所键合的硅原子一起形成环，g是l2的整数，f是l10的整数。)(R20)e—Si-N——SiR4R5R6(4)(这里，R1、议2和R3的定义与上述式(1)中相同，R4、议5和R6的定义与上述式(3)中相同，e是l2的整数。)根据上述[8所述的方法，其中，所述含氨基的烷氧基硅烷化合物是N,N-双(三甲基曱硅烷基)氨基丙基甲基二曱氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)^丙基甲基二乙氧^:烷或1-三曱基曱硅烷基-2，2-二曱狄-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。根据上述[7][10]中任一项所述的方法，在聚合反应的初期，以芳香族乙烯基化合物为过量的状态进行反应，在聚合反应的后期补充添加全部单体的30摩尔％以上的共轭二烯烃。根据上述[7[12]中任一项所述的方法，其中，相对于从作为引发剂的有机碱金属、有机碱土类金属或氨基化锂中选择的引发剂的lg原子，使用0.010.5摩尔的钾化合物。[6]中任一项所述的共轭二烯烃共聚橡胶100质量份，含有10-100质量份的填充油。[6中任一项所述的共轭二烯烃共聚橡胶占全部橡胶成分的30重量％以上的全部橡胶成分100质量份，含有20-120质量份的填料。根据上述[15所述的橡胶组合物，其中上述填料中至少l质量份为二氧化硅，进而相对于二氧化硅100质量份，还含有0.5-20质量份的硅烷偶联剂。十一烷、3-氮杂双环[3.2.2I壬烷、^唑等。此外，作为与有机碱金属反应的叔胺化合物的例子，可以举出N，N-二甲基-邻甲苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二甲基-间曱苯胺、a-甲基吡啶、|3-甲基吡啶、y-甲基吡啶、苄基二甲胺、苄基二乙胺、苄基二丙胺、节基二丁胺、(邻甲基千基)二甲胺、(间甲基苄基)二甲胺、(对曱基苄基)二甲胺、N,N-亚丁基-邻甲苯胺、N，N-亚庚基-邻曱苯胺、N，N-亚己基-邻甲苯胺、N，N-亚丙基千基胺、N,N-亚丁基千基胺、N,N-亚己基节基胺、N，N-亚丁基(邻甲基千基)胺、N，N-亚丁基(对曱基苄基)胺、N,N-亚己基(邻甲基千基)胺、N，N-亚己基(对曱基苄基)胺等。作为引发剂，优选含氮作为杂原子的有机化合物，例如叔胺化合物与有机碱金属化合物的反应产物、或者含有氮作为杂原子的有机碱金属化合物。作为该叔胺化合物，可以举出与上述相同的叔胺化合物。另夕卜，该引发剂在特开平11-246633号/>报中详细记载。上述有机碱金属化合物是用碱金属(Li、Na、K、Rb或Sc)取代上述叔胺化合物的活泼氢原子(H)而成的化合物。这里，将叔胺化合物与有机碱金属化合物的反应产物作为聚合引发剂使共轭二烯烃与芳香族乙烯基化合物共聚时，作为与上述叔胺化合物反应的有机碱金属化合物，优选有机锂化合物。具体而言，可以举出乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、或者它们的混合物，优选使用正丁基锂、仲丁基锂。此外，在聚合时，根据需要，可以在聚合体系中添加下述化合物，从而调整共轭二烯烃共聚橡胶的共轭二烯烃部分的微观结构(乙烯键含量)，所述化合物为二乙醚、二正丁基醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、四氢呋喃、2，2-(双四氢糠基)丙烷、双四氢糠基缩甲醛、四氢糠醇的曱醚、四氢糠醇的乙醚、四氢糠醇的丁醚、a-甲氧基四氢呋喃、二甲氧基苯、二甲氧基乙烷等醚化合物和/或三乙胺、吡啶、N，N，N，，N，-四甲基乙二胺、二哌咬基乙烷、N,N-二乙基乙醇胺的曱醚、N，N-二乙基乙醇胺的乙醚、N,N-二乙基乙醇胺的丁醚等叔胺化合物。作为使本发明的共聚物聚合时使用的烃溶剂，可以举出例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、曱基环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等。其中优选环己烷、庚烷。在本发明中，为了使芳香族乙烯基化合物在共聚物链中的一方以密集的状态、在另一方以稀疏的状态不均匀地存在，必须与上述聚合引发剂一起添加钾4b合物。此外，在反应时，在聚合反应开始时以芳香族乙烯基化合物与共轭二烯烃的摩尔比达到0.5以上、优选0.55以上的芳香族乙烯基化合物过量的比例进行反应，在反应进行而芳香族乙烯基化合物的浓度降低的时刻，将全部单体的30摩尔％以上、优选35摩尔。/o以上的共轭二烯烃断续地、或者连续补加，继续进行反应。如此，得到在聚合反应的初期芳香族乙烯基化合物密集地存在，在聚合反应的后期芳香族乙烯基化合物23稀疏地存在的共轭二烯烃共聚物。作为与聚合引发剂一起添加的钾化合物，可以使用例如以异丙醇钾、叔丁醇钾、叔戊醇钾、正庚醇钾、千醇钾、苯酚钾为代表的烷醇钾、酚钾；异戊酸、辛酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、苯曱酸、邻苯二甲酸、2-乙基己酸等有机羧酸的钾盐；十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸等有机磺酸的钾盐；亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二月桂酯等有机亚磷酸部分酯的钾盐等。这些钾化合物可以相对于引发剂的碱金属1克原子当量以0.005~0.5摩尔的量添加。小于0.005摩尔时，有时不会呈现钾化合物的添加效果(引发剂的反应性提高、芳香族乙烯基化合物的无规化或单链长链赋予)，另一方面，超过0.5摩尔时，聚合活性降低，不仅使生产率大幅降低，而且在用官能团对聚合物末端进行改性反应时的改性效率也降低。此外，根据需要，可以与上述钾化合物一起使用从醇、硫醇、有机羧酸、有机磺酸、有机亚磷酸、伯胺、以及仲胺中选择的至少一种化合物，其使用量是相对于l摩尔钾盐为0.1-5摩尔、且相对于有机碱金属和/或有机碱土类金属lg原子为O.l摩尔以下的量。这些化合物的优选例，可以举出特开昭63-297410号公报第3页右下栏下数第5行~第4页左上栏第9行的化合物。此外，也可以与本发明中使用的含氨基的烷氧基硅烷化合物一起添加下述偶联剂。即，作为与含氨基的烷氧基硅烷化合物合用而与聚合活性末端反应的偶联剂，可以举出选自(a)异氰酸酯化合物和/或异硫氰酸酯化合物、(b)酰胺化合物和/或酰亚胺化合物、(c)吡咬基取代酮化合物和/或吡咬基取代乙烯基化合物、U)硅化合物、(e)酯化合物、(f)酮化合物及(g)锡化合物中的至少一种化合物。在这些化合物中，作为属于(a)成分的异氰酸酯化合物或异硫氰酸酯化合物的具体例，可以举出2，4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基曱烷二异氰酸酯、聚合型的二苯基甲烷二异氰酸酯(C-MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚曱基二异氰酸酯、1，3，5-苯三异氰酸酯、苯基-1,4-二异硫氰酸酯等作为优选例。作为属于(b)成分的酰胺化合物或酰亚胺化合物的具体例，可以举出琥珀酰胺、邻苯二甲酰胺、N，N，N，，N，-四曱基邻苯二曱酰胺、草酰胺、N，N,N，，N，-四甲基草酰胺等酰胺化合物、琥珀酰亚胺、N-甲基琥銷酰亚胺、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、邻苯二曱酰亚胺、N-曱基邻苯二曱酰亚胺等酰亚胺化合物等作为优选例。作为属于(c)成分的吡咬基取代酮化合物或吡咬基取代乙烯基化合物的具体例，可以举出二苯曱酰吡啶、二乙酰基他咬、二乙烯基吡咬等作为优选例。作为属于(d)成分的硅化合物的具体例，可以举出二丁基二氯化硅、甲基三氯化硅、曱基二氯化硅、四氯化硅、三乙氧基甲基硅烷、三苯氧基甲基硅烷、三曱氧基硅烷、曱基三乙氧基硅烷、4，5-环氧庚基曱基二甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等作为优选例。作为属于(e)成分的酯化合物的具体例，可以举出己二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、戊二酸二乙酯、马来酸二乙酯等作为优选例。作为属于(f)成分的酮化合物的具体例，可以举出N，N，N，,N，-四甲基國4，4，-二氨基二苯曱酮、N，N，N，，N，-四乙基(4，4，-二氨基)-二苯曱酮、N,N-二甲基-l-氨基苯醌、N，N，N，,N，-四甲基-l，3-二氨基苯醌、N,N画二甲基-l-氨基蒽醌、N,N，N，，N，-四甲基-l，4-二氨基蒽醌等作为优选例。作为属于(g)成分的锡化合物，可以举出四氯化锡、四溴化锡、三氯丁基锡、三氯甲基锡、三氯辛基锡、二溴二甲基锡、二氯二甲基锡、二氯二丁基锡、二氯二辛基锡、1，2-双(三氯锡烷基)乙烷、1，2-双(甲基二氯锡烷基乙烷)、1，4-双(三氯锡烷基)丁烷、1，4-双(曱基二氯锡烷基)丁烷、乙基三硬脂酸锡、丁基三辛酸锡、丁基三硬脂酸锡、丁基三月桂酸锡、二丁基双辛酸锡、二丁基双硬脂酸锡、二丁基双月桂酸锡等作为优选例。与含氨基的烷氧基硅烷化合物合用而与聚合活性末端反应的这些化合物可以单独使用一种，或者也可以合用两种以上。上述偶联剂的使用量相对于引发剂的碱金属1克原子当量，可以以0.4摩尔以下的量添加，优选以0.3摩尔以下的量添加。超过0.4摩尔时，由于本发明中使用的含氨基的烷氧基硅烷化合物导致改性率降低，而物性变差。另外，上述偶联剂所致的全部共聚物链的偶联率通常是40%以下，优选30%以下。接着，对本发明的第2制造法进行说明。用于获得本发明的共聚橡胶的、利用伯氨基受到保护的氨基化锂引发剂进行的聚合反应、以及与烷氧基硅烷化合物的反应，通常在0120。C的温度范围进行，可以在恒定温度条件下进行，也可以在上升温度条件下进行。用于使被保护的伯氨基脱保护的水解如下进行，即，在80-150。C、优选卯120。C的温度范围，添加伯氨基被保护的氨基化锂引发剂的两倍摩尔以上的水或酸性水等，使其反应10分钟以上，优选30分钟以上。聚合方式可以是间歇聚合方式或者连续聚合方式中的任意。另外，对于第2制造法，这里没有记载的事项应理解为第l制造法中记载的事项可直接适用或者施加本领域技术人员公知的变更后使用。作为由上述式(5)表示的氨基化锂引发剂，可以举出例如3-[N,N-双(三曱基甲硅烷基)I-l-丙基锂、3-[N,N-双(三甲基甲硅烷基)]-2-曱基-l-丙基锂、3-[N,N-双(三曱基曱硅烷基)]-2，2-二曱基-l-丙基锂、4-[N,N-双(三甲基曱硅烷基)]-l-丁基锂、5-[N,N-双(三甲基甲硅烷基)]-l-戊基锂、8-[N，N-双(三曱基曱硅烷基)]-l-辛基锂。此外，作为上述式(6)所示的氨基化锂引发剂，可以举出例如3-(2,2，5，5-四曱基-2,5-二硅杂-l-氮杂环戊烷)-l-丙基锂、2-曱基-3國(2，2，5，5國四甲基國2，5画二硅杂-l画氮杂环戊烷)國1画丙基锂、2，2國二甲基-3-(2,2,5，5-四甲基-2，5-二硅杂-l-氮杂环戊烷)-l-丙基锂、4-(2，2，5，5-四甲基-2，5-二硅杂-l-氮杂环戊烷)-l-丁基锂、6-(2,2，5，5-四甲基-2,5-二硅杂-l-氮杂环戊烷)-l-己基锂。此外，上述氨基化锂引发剂可以使用在烃溶剂中使对应的离化物与26有机锂化合物反应而生成的合成体。另外，卣化物与有机锂的反应可以预先在与聚合反应器不同的反应容器中进行。作为与上述氨基化锂引发剂对应的卣化物，可以举出下述式(8)或者下述式(9)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>这里，R1、R4、115和116的定义与上述式(3)中相同，X是卣原子。(R7R8C)d(这里，R、的定义与上述式(3)冲相同，R7、议8各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基、芳基，d是l7的整数。)进而，作为上述式(7)表示的烷氧基硅烷化合物，可以举出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基珪烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基珪烷、四苯氧基硅烷、四苯甲酰氧基硅烷、甲基三曱氧基硅烷、曱基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、二曱基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、烯丙基三苯氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷、苯基三曱氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三丁氧基硅烷、苯基三苯氧基硅烷、三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、三丙氧基氯硅烷、三丁氧基氯硅烷、三苯氧基氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、二丙氧基二氯硅烷、二苯氧基二氯珪烷。在本发明中，为了使芳香族乙烯基化合物在共聚物链中的一方以密集的状态、在另一方以稀疏的状态不均匀地存在，必须与上述聚合引发剂一起添加钾化合物。优选的钾化合物与上述第1制造法中描述的相同。在反应时，在聚合反应开始时以芳香族乙烯基化合物与共轭二烯烃的摩尔比达到0.5以上、优选0.55以上的芳香族乙烯基化合物过量的比例进行反应，在反应进行而芳香族乙烯基化合物的浓度降低的时刻，将全部单体的30摩尔％以上、优选35摩尔。/。以上的共轭二烯烃断续地、或者连续补加，继续进行反应。如此，得到在聚合反应的初期芳香族乙烯基化合物密集地存在，在聚合反应的后期芳香族乙烯基化合物稀疏地存在的共轭二烯烃共聚物。本发明中得到的共聚橡胶的重均分子量通常为15万200万，优选20~100万。不足15万时，得到的橡胶组合物的抗破损强度、耐磨耗性不充分，另一方面，超过200万时，加工性差而且混炼时填料分散性变差，物性变差。此外，本发明中得到的共聚橡胶的门尼粘度(ML1+4，100°C)优选为20-200的范围。不足20时，抗破损强度、耐磨耗性、低滞后损失性变差，另一方面，超过200时，加工性降低。此外，门尼粘度(MLw，IOO'C)超过100的聚合物直接使用时加工性也差，因而不优选，但是通过添加芳香族系操作油、环烷系操作油等填充油、重均分子量15万以下的液状聚合物，可以使门尼粘度降低到100以下，从而可以在加工方面没有问题地使用。作为所使用的填充油,若是二烯系橡胶中通常使用的填充油、软化剂，则没有特别限制，但优选使用矿物油系填充油。一般而言，矿物油这种填充油，是芳香族系油、脂环族系油以及脂肪族系油的混合物，根据它们的量的比例，分类为芳香族系(芳香系)、脂环族系(环烷系)、脂肪族系(链烷烃系)，可以使用任意一种。其中，从低滞后损失性/抗湿滑性的角度出发，优选使用粘度比重常数(V.G.C.值)为0.900~1.049的芳香族系矿物油(芳香油)及0.800-0.899的脂肪族系矿物油(环烷油)。此外，在根据油的制造工序进行的分类中，可以优选4吏用DAE(DistillateAromaticExtract)油、T國DAE(TreatedDistillateAromaticExtract)油、T-RAE(TreatedResidualAromaticExtract)油、MES(MildExtractSolvate)油等。根据本发明，相对于本发明的共轭二烯烃共聚橡胶IOO质量份，优选提供含有填充油10100质量份的充油橡胶。含有本发明中得到的共聚橡胶的聚合反应溶液，可以采用通常的溶液聚合法中使用的方法获得，例如以溶液状态添加稳定剂等后，根据需要添加芳香族系操作油、环烷系操作油以及DAE、T-DAE、T-RAE、MES等填充油、重均分子量15万以下的液状聚合物(或者上述液状聚合物的溶液)，采用直接干燥法、汽提法将橡胶和溶剂分离并进行洗涤，利用真空干燥机、热风干燥机、辊等进行干燥，由此可以将作为目标的本发明的共聚橡胶分离出来。本发明的共聚橡胶可以以单独的形式或者与天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶等混合，利用辊、班伯里混合机与炭黑、二氧化硅等补强剂和各种配合剂混炼之后，添加硫、硫化促进剂等，在以胎面、侧壁、轮胎胎体(carcass)等轮胎用橡胶为代表的用途；带、防震橡胶以及其他的工业用途中使用。作为将本发明的共聚橡胶用于轮胎、尤其是轮胎胎面时所填充的补强材料，可以举出例如炭黑、二氧化硅等填料。尤其在使硫化物有效地补强，期待良好的耐磨耗性、抗破损强度时，优选使用炭黑。填料的填充量相对于全部橡胶成分100质量份，优选20120质量份，更优选30110质量份。作为炭黑，可以利用炉法来制造，优选氮吸附比表面积为50~200m2/g、DBP吸油量为80200ml/100g的炭黑，可以优选^f吏用FEF、HAF、ISAF、SAF等级的炭黑，特别优选高凝聚型的炭黑。此外，尤其是在低耗油轮胎用途中，为了使硫化物的滞后损失降低而赋予良好的滚动阻力，而且使抗湿滑性提高，进而根据需要为了提高在雪上.冰上的抓地性能(低温特性)，优选使用二氧化硅。作为二氧化硅，可以使用湿法二氧化硅、干法二氧化硅、合成硅酸盐二氧化硅中的任意。补强效果高的是粒径小的二氧化硅，小粒子高凝聚型(高表面积、高吸油性)的二氧化硅向橡胶的分散性良好，在物性和加工性方29面特别优选。二氧化珪的平均粒径优选以一次粒径计为5~60pm,特别优选10~35pm。该二氧化硅的填充量相对于全部橡胶成分100质量份，优选20120质量份，更优选30110质量份。进而，在填料中使用二氧化硅时，为了提高其补强效果，可以使用公知的各种硅烷偶联剂。所谓硅烷偶联剂是指在分子中同时具有烷氧基曱硅烷基等能够与二氧化硅表面反应的构成成分；以及多硫化物、巯基、环氧基等能够与橡胶、尤其是碳-碳双键反应的构成成分的化合物。例如，双(3-三乙緣甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和3—巯基丙基三甲fLi^烷等作为硅烷偶联剂是众所周知的。另外，使用二氧化硅作为填料时，优选使填料中的至少l质量份为二氧化硅，进而相对于该二氧化M含有0.5-20重量。/。的珪烷偶联剂。这样，二氧化硅的分軟性得到改良，而且二氧化硅与橡胶的键合量增加，因此抗破损特性、耐磨耗性、低滞后损失性得到改良。此外，从使向橡胶的介軟性良好，物性、加工性的方面出发，优选使用高^t型(HighDispersibleType)的二氧化硅。此外，通过相对于全部橡胶成分100质量份，在20-120质量份的范围内组合使用炭黑和二氧化硅，可以兼顾良好的耐磨耗性、抗破损强度与优异的低滞后损失性能、湿抓地性能的平衡。此外，通过在本发明的共聚橡胶中配合炭黑-二氧化硅双相填料(DualPhaseFiller)，可以获得与合用炭黑和二氧化硅时同样优异的优点。炭黑-二氧化硅双相填料是使二氧化硅化学键合于炭黑表面的、所谓的二氧化硅涂覆炭黑，Cabot公司出售有商品名为CRX2000、CRX2002、CRX2006的该》真料。炭黑-二氧化硅双相填料的配合量相对于橡胶成分总计100质量份，优选1-100质量份，更优选595质量份。在本发明中，可以将炭黑-二氧化硅双相填料与除其以外的填料合用而使用。作为可以合用的填料，可以举出炭黑、二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁等，但并不限于它们。其中，优选炭黑、二氧化硅。这些可以合用的填料相对于橡胶成分的总计量100质量份，优选配合3~100质量份，特别优选配合5~95质量份。使用本发明的共聚橡胶而得到的橡胶组合物的混炼方法没有特别限定，在填料中含有二氧化硅时，为了使二氧化硅的补强变得充分，进一步提高硫化橡胶的物性，也可以采用下述方法进行混炼。作为含有本发明的共聚橡胶、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌和硫化剂的橡胶组合物的混炼方法，有在共聚橡胶中配合二氧化硅，混炼后制备第一橡胶配合物，然后在该第一橡胶配合物中配合硅烷偶联剂，混炼后制备第二橡胶配合物，接着在该第二橡胶配合物中配合氧化锌和硫化剂，进行混炼的方法。或者，可以举出在共聚橡胶中配合二氧化硅，混炼后制备第一橡胶配合物，然后在该第一橡胶配合物中配合硅烷偶联剂后混炼，进而配合氧化锌，继续混炼而制备第二橡胶配合物，接着，在该第二橡胶配合物中配合石危化剂，进行混炼的方法。若釆用上述混炼方法，在将共聚橡胶与二氧化硅混炼时，没有硅烷偶联剂共存，因此可以将混炼温度提高到170~180匸左右，能够以较少的混炼次数使二氧化硅充分地分散。另外，本发明的橡胶组合物中，可以相对于全部橡胶成分100质量份，优选在0.510质量份、更优选16质量份的范围使用石危化剂。作为硫化剂，可以举出代表性的硫，或者其他含硫化合物、过氧化物等。此外，可以以根据需要的量与硫化剂一起使用亚磺酰胺系、胍系、秋兰姆系等硫化促进剂。此外，可以以根据需要的量使用氧化锌、硫化助剂、防老化剂、加工助剂等。使用本发明的共聚橡胶而得到的橡胶组合物的各种配合剂没有特别限定，但为了进一步提高混炼时的加工性改良、或者进一步提高抗湿滑特性、低滞后损失性、耐磨耗性之间的平衡，也可以在混炼时添加下述增容剂。优选的增容剂是从含有环氧基的化合物、羧酸化合物、羧酸酯化合31物、酮化合物、醚化合物、醛化合物、含羟基的化合物以及含氨基的化合物中选择的有机化合物，或者是从烷氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物以及氨基硅烷化合物中选择的硅酮化合物。作为增容剂的有机化合物的具体例，可以举出下述化合物。含环氧基的化合物丁基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、氧化丙烯、新戊二醇二缩水甘油醚、环氧树脂、环氧化大豆油、环氧化脂肪酸酯等。羧酸化合物己二酸、辛酸、甲基丙烯酸等。羧酸酯化合物丙烯酸酯、丙烯酸二亚乙酯、甲基丙烯酸乙酯、原乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、乙酸对羟基苯酯、聚酯系增塑剂、硬脂酸系增塑剂等。酮化合物曱基环己酮、乙酰丙酮等。醚化合物异丙醚、二丁醚等。醛化合物十一烯醛、癸醛、香草醛、3,4-二曱氧基苯甲醛、枯醛等。含氨基的化合物异丙胺、二异丙胺、三乙胺、3-乙氧基丙胺、2-乙基己胺、异丙醇胺、N-乙基乙二胺、吖丙咬、六亚甲基二胺、3-月桂氧基丙胺、氨基苯酚、苯胺、3-异丙氧基苯胺、苯二胺、氨基吡啶、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、3-氨基-l-丙醇、盐酸乙胺、盐酸正丁胺等。含有羟基的化合物异丙醇、丁醇、辛醇、辛二醇、乙二醇、曱基环己醇、2-巯基乙醇、3-甲基-3-甲氧基-l-丁醇、3-甲基-l，5-戊二醇、l-十八碳醇、二乙二醇、丁二醇、二丁二醇、三乙二醇等。其中，优选含环氧基的化合物、含氨基的化合物、含羟基的化合物。作为增容剂的硅酮化合物的具体例，可以举出下述化合物。烷氧基硅烷化合物三甲基甲氧基硅烷、三曱基乙氧基硅烷、二曱基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、四乙氧基硅烷、曱基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。硅氧烷化合物二甲基硅氧烷低聚物、硅油、氨基改性硅油、环氧基改性硅油、羧基改性硅油、聚醚改性硅油、烷基改性硅油、高级脂肪酸酯改性硅油、高级烷氧基改性硅油、含高级脂肪酸的硅油等。氨基硅烷化合物六甲基二硅氮烷、九曱基三硅氮烷、苯胺基三甲基硅烷(anilitrimethylsilane)、双(二甲基氨基)二曱基珪烷、双(二乙基氨基)二甲基硅烷、三乙基氨基硅烷等。其中，优选硅氮烷化合物、双(二甲基氨基)二甲基硅烷。实施例以下通过实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。另外，在以下的实施例中，"％"和"份"分别表示"质量％"和"质量份"。以下的实施例、比较例中的分析法、物性的测定法采用下述方法。(1)键合苯乙烯含量采用270MHziH-匪R求出。(2)共辄二烯烃部分的乙烯基含量采用270MHziH-NMR求出。(3)苯乙烯单元为1个的苯乙烯单链、以及连接有1~8个苯乙烯单元的苯乙烯链的含有率根据田中等人的方法(Polymer,22，1721(1981))，采用臭氧将苯乙烯丁二烯共聚橡胶分解后，利用凝胶渗透色镨法(GPC)进行了分析。(4)玻璃化转变温度范围中的拐点间的温度差根据ASTMD3418测定了玻璃化点。以测定得到的玻璃化转变温度范围的Tf(外推起始温度，extrapolatedonsettemperature;。C)与Te(外推终止温度，extrapolatedendtemperature;。C)的温度差作为"玻璃化转变温度范围中的拐点间的温度差"。(5)门尼粘度(MLw,100'C):根据JISK6300-1,用L转子，预热1分钟，转子运转时间为4分钟，在温度100。C下求出。(6)伯氨基含量(mmol/kg):首先将聚合物溶解于甲苯后，在大量的甲醇中使其沉淀，由此将未与共聚橡胶键合的含氨基的化合物从橡胶中分离，然后进行干燥。将实施了本处理的共聚橡胶作为试样，釆用JISK7237中记载的"总胺价试验方法"对总氨基含量进行定量。接着，将实施了上述处理的共聚橡胶作为试才羊，利用"乙酰丙酮封闭法(acetylacetoneblockedmethod)"对仲胺基和叔胺基的含量进行定量。使用邻硝基曱苯作为用于使试样溶解的溶剂，添加乙酰丙酮，用过氯乙酸溶液进行电位差滴定。从总氨基含量中减去仲胺基和叔胺基的含量，求出伯氨基含量(mmol)，除以分析时使用的聚合物重量，求出与聚合物键合的伯氨基含量(mmol/kg)。(7)叔胺基含量(mmol/kg):首先将聚合物溶解于甲苯后，在大量的曱醇中使其沉淀，由此将未与共聚橡胶键合的含氨基的化合物从橡胶中分离，然后进行干燥。将实施了本处理的共聚橡胶作为试样，采用"乙酰化法"对叔胺基含量进行定量。使用邻硝基甲苯+乙酸作为用于使试样溶解的溶剂，添加甲酸乙酸酐混合溶液，用过氯乙酸溶液进行电位差滴定。将定量值除以分析叔胺基含量(mmol)时使用的聚合物重量，求出与聚合物键合的叔胺基含量(mmol/kg)。(8)烷氧基甲硅烷基含量(mmol/kg):采用红外吸收光镨，利用由Si-C键引起的1160cnr1的吸收量来求出。(9)减，化橡胶的物性评价使用以下实施例和比较例中制造的共聚橡胶，按照表2所示的配合处方，用250ccLABOPLASTMILL进行混炼，之后立即在145匸进行规定时间硫化而得到硫化橡胶，使用这种硫化橡胶进行下述(1)(4)的各种橡胶物性的测定。(l)抗拉强度根据JISK6251进行了测定。测定值以指数表示，数值越大则抗拉强度越大，表示橡胶的抗拉强度越良好。(2)DIN磨耗指数根据JISK6264进行了测定。测定值以指数表示，数值越大则磨耗量越少，表示耐磨耗性越良好。(3)反弹性使用TRIPSO(卜！J7乂)式反弹性试验机，按照JISK6255进行了测定。测定温度为25X:、50X3、80匸。一般而言，25匸的反弹性作为抗湿滑性的指标来使用，数值越小则抗湿滑性越良好。另一方面，50"C、80匸的反弹性作为滚动阻力的指标来使用，数值越大则滚动阻力越小，作为轮胎用橡胶越良好。(4)tanS(70。C):使用美国Rheometrics公司制的动态分光计，在动态拉伸应变为0.7%、频率15.9Hz、70。C的条件下测定。该数值越小，则橡胶组合物的滞后损失越小，在制成轮胎时的滚动阻力可以降低。实施例1:共聚橡胶A的合成及其评价在经氮置换的内容积5L反应蒼反应器中，装入环己烷3000g、四氢呋喃30.0g、十二烷基苯磺酸钾12.4g(0.034mmo1)、苯乙烯205g(1.97mol)、1,3-丁二烯145g(2.68mol)。将反应器内容物的温度调整到40"C后，添加正丁基锂360mg(5.62mmo1)作为聚合引发剂开始聚合。从聚合温度达到55C的时刻，用15分钟连续补加丁二烯150g(2.77mol),继续进行聚合反应。反应器内容物的最高温度达到85X:。在聚合转化率达到99%的时刻，加入甲基二氯硅烷207mg(1.80mmo1)进行15分钟反应。在15分钟反应结束后的聚合物溶液中，添加2，6-二叔丁基对曱酚后，利用汽提法进行脱溶剂。将得到的聚合物利用已调温至iiox:的热辊进行干燥，得到共聚橡胶。将该橡胶作为共聚橡胶A。所得的共聚橡胶A的组成和性质示于表1。使用该共聚橡胶A,将根据表2所示的配合处方配制而成的配合橡胶进行硫化，进行各种物性评价。其结果示于表3。比较例1:共聚橡胶B的合成及其评价在经氮置换的内容积5L反应蒼反应器中，装入环己烷3000g、四氢呋喃30.0g、苯乙烯200g(1.92mol)、1，3-丁二烯150g(2.77mol)。将反应器内容物的温度调整到40匸后，添加正丁基锂360mg(5.62mmol)作为聚合引发剂开始聚合。从聚合温度达到68"C的时刻，用10分钟连续补加丁二烯150g(2.77mo1),继续进行聚合。反应器内容物的最高温度达到80"C。在聚合转化率达到99%的时刻，加入曱基二氯硅烷207mg(1.80mmo1)进行15分钟反应。在聚合反应结束后的聚合物溶液中，添加2，6-二叔丁基对甲酚后，利用汽提法进行脱溶剂。将得到的聚合物利用已调温至IIO"C的热辊进行干燥，得到共聚橡胶。将该橡胶作为共聚橡胶B。所得的共聚橡胶B的组成和性质示于表1。使用该共聚橡胶B，将根据表2所示的配合处方配制而成的配合橡胶进行硫化，进行各种物性评价。其结果示于表3。比较例2:共聚橡胶C的合成及其评价在经氮置换的内容积5L反应蒼反应器中，装入环己烷3000g、四氢呋喃27.0g、十二烷基苯磺酸钾0.05g(0.137mmo1)、苯乙烯205gU.97mo1)、1,3-丁二烯220g(4.07mol)。将反应器内容物的温度调整到40r后，添加正丁基锂360mg(5.62mmo1)开始聚合。从聚合温度达到55X:的时刻，用10分钟连续补加丁二烯75g(1.39mol)，继续进行聚合。反应器内容物的最高温度达到83匸。在聚合转化率达到99%的时刻，加入甲基二氯珪烷207mg进行15分钟反应。在反应后的聚合物溶液中，添加2,6-二叔丁基对甲酚后，利用汽提法进行脱溶剂。将得到的聚合物利用已调温至110C的热辊进行干燥，得到共聚橡胶。将该橡胶作为共聚橡胶C。所得的共聚橡胶C的组成和性质示于表l。使用该共聚橡胶C，将根据表2所示的配合处方配制而成的配合橡胶进行硫化，进行各种物性评价。其结果示于表3。比较例3:共聚橡胶D的合成及其评价在经氮置换的内容积5L反应蒼反应器中，装入环己烷3000g、四氢呋喃57.0g、苯乙烯205g(1.97mol)、1，3-丁二烯245g(4.53mol)。将反应器内容物的温度调整到30X:后，添加正丁基锂360mg(5.62mmo1)开始聚合。从聚合温度达到70"C的时刻，用10分钟连续补加丁二烯50g(0.92mol),继续进行聚合。反应器内容物的最高温度达到85匸。在聚合转化率达到99%的时刻，加入曱基二氯硅烷207mg进行15分钟反应。在反应后的聚合物溶液中，添加2，6-二叔丁基对曱酚后，利用汽提法进行脱溶剂。将得到的聚合物利用已调温至IIO"C的热辊进行干燥，得到共聚橡胶。将该橡胶作为共聚橡胶D。所得的共聚橡胶D的组成和性质示于表l。使用该共聚橡胶D，将根据表2所示的配合处方配制而成的配合橡胶进行硫化，进行物性评价。其结果示于表3。实施例2:共聚橡胶E的合成及其评价在实施例1中，为了在聚合开始末端导入叔胺基而在聚合初期添加作为仲胺的哌啶431mg(5.06mmo1)，并且作为在聚合转化率达到99%的时刻作为末端改性剂添加的物质，使用N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基曱基二曱氧基硅烷1.799g(5.06mmo1)代替曱基二氯硅烷207mg，除此之外与实施例1同样地操作，得到共聚橡胶E。所得的共聚橡胶E的组成和性质示于表1。使用该共聚橡胶E,将根据表2所示的配合处方配制而成的配合橡胶进行硫化，进行物性评价。其结果示于表3。实施例3:共聚橡胶F的合成及其评价在实施例1中，作为在聚合转化率达到99%的时刻作为末端改性剂添加的物质，使用N,N-双(三曱基甲硅烷基)氨基丙基曱基二甲氧基硅烷1.799g代替甲基二氯硅烷207mg，除此之外与实施例1同样地操作，得到共聚橡胶F。所得的共聚橡胶F的组成和性质示于表1。使用该共聚橡胶F，将根据表2所示的配合处方配制而成的配合橡胶进行硫化，进行物性评价。其结果示于表3。实施例4:共聚橡胶G的合成及其评价在实施例1中，为了在聚合开始末端导入叔胺基而在聚合初期添加作为仲胺的哌啶431mg，除此之外与实施例1同样地操作，得到共聚橡胶G。所得的共聚橡胶G的组成和性质示于表1。使用该共聚橡胶G，将根据表2所示的配合处方配制而成的配合橡胶进行硫化，进行物性评价。其结果示于表3。比较例4:共聚橡胶H的合成及其评价在比较例3中，为了在聚合开始末端导入叔胺基而在聚合初期添加作为仲胺的旅咬431mg，并且作为在聚合转化率达到99%的时刻作为末端改性剂添加的物质，使用N，N-双(三甲基曱硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷1.799g代替曱基二氯硅烷207mg，除此之外与比较例3同样地操作，得到共聚橡胶H。所得的共聚橡胶H的组成和性质示于表l。使用该共聚橡胶H，将根据表2所示的配合处方配制而成的配合橡胶进行硫化，进行物性评价。其结果示于表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>配合处方(phr)共聚橡胶70填充油22天然橡胶30炭黑*2)46二氧化硅*3>45硅烷偶联剂*"4硬脂酸1防老化剂*S)2氧化锌2.5碗化促进剂DPG*6>1硫化促进剂CZ*7)1.9疏1.8*1)富士兴产公司制，使用以下特性的T-DAE(TreatedDistillateAromaticExtract)'比重0.9594、燃点279'C、动态粘度(100"CcSt)24.77mm2/sec.,流动点14.3t:,总氧化0.59mgKOH/g、折射率(20t)1.5351,V.G.C.0.8971、R.I、Ca組成28.40/。、CN组成29.6。/"Cp组成42.0M。*2)三菱化学公司制DiablackN339*3)TOSOHSILICA公司制NipsealVN3*4)Degussa公司制Si69*5)大内新兴化学工业公司制Nocrac*6)大内新兴化学工业公司制NoccelerD*7)大内新兴化学工业公司制NoccelerCZ<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>根据表1的结果，实施例1的共聚物含有连接有2~7个苯乙烯单元的苯乙烯微嵌段为总键合苯乙烯的50重量％以上，且在玻璃化转变温度范围的拐点范围的温度差(ATg)宽达30'C以上。与此相对，比较例1的共聚物，苯乙烯微嵌段结构较少，为总键合苯乙烯的36重量％;比较例2的共聚物，苯乙烯微嵌段结构为总键合苯乙烯的50重量％以上，但ATg较窄，为22。C。此外，比较例3的共聚物，苯乙烯微嵌段结构为总键合苯乙烯的30重量％以上，且ATg非常窄，为15。C。表1的实施例2的共聚物，在聚合链的开始末端导入叔胺基，在结束末端导入了烷氧基曱硅烷基和伯氨基。同样地，实施例3的共聚物仅在聚合链的结束末端导入了烷氧基曱硅烷基和伯氨基，实施例4的共聚物仅在开始末端导入了叔胺基。比较例4的共聚物在聚合链的开始末端导入了叔胺基，在结束末端导入了烷氧基甲硅烷基和伯氨基，但苯乙烯微嵌段结构为33重量。/。，且ATg非常窄，为14。C。使用具有这种组成和性质的各种共聚物橡胶，按照表2所示的配合处方制造的配合硫化物的特性示于表3。由该表3可知，使用了本发明的共聚橡胶的物质，DIN磨耗指数均大，耐磨耗性均优异。这被认为主要是由于连接有2~7个苯乙烯单元的苯乙烯微嵌段结构为总键合苯乙烯的50重量％以上的结构。此外，使用了本发明的共聚橡胶的物质，25C的反弹性均比比较例14的物质低，可以预想在制成轮胎时体现出优异的抗湿滑特性。此外，25*€与5or:的反弹性之比以及25r;与80"c的反弹性之比大，得到抗湿滑性能和低滚动阻力的平衡优异的轮胎材料。这主要是由于在玻璃化转变温度范围中的拐点间的温度差(ATg)宽，即，是由于形成苯乙烯在共聚物链的一个端部密集地分布、并且苯乙烯在另一个端部以稀疏的状态分布的结构。实施例5:共聚橡胶J的合成及其评价在经氮置换的内容积5L反应蒼反应器中，装入环己烷3000g、四氢呋喃30.0g、苯乙烯200g(L92mo1)、1，3-丁二烯150g(2.77mol)。将反应器内容物的温度调整到40"C后，添加正丁基锂360mg(5.62mmo1)作为聚合引发剂开始聚合。从聚合温度达到68X:的时刻，用10分钟连续补加丁二烯150g(2.77mol)，继续进行聚合反应。反应器内容物的最高温度达到80"C。在聚合转化率达到99%的时刻，加入N,N-双(三甲基曱硅烷基)氨基丙基甲基二曱氧基硅烷1.799g(5.06mmol)进行15分钟反应。在15分钟反应结束后的聚合物溶液中，添加2,6-二叔丁基对甲酚后，利用汽提法进行脱溶剂。将得到的聚合物利用已调温至iior;的热辊进行干燥，得到共聚橡胶。将该橡胶作为共聚橡胶J。所得的共聚橡胶J的组成和性质示于表4。使用该共聚橡胶J,将根据表2所示的配合处方配制而成的配合橡胶进行硫化，进行各种物性评价。其结果示于表5。比较例5:共聚橡胶K的合成及其评价在经氮置换的内容积5L反应蒼反应器中，装入环己烷3000g、四氢呋喃27.0g、苯乙烯205g(1.97mol)、1,3隱丁二烯245g(4.53mol)。将反应器内容物的温度调整到30X:后，添加正丁基锂360mg(5.62mmol)开始聚合。从聚合温度达到70X:的时刻，用10分钟连续补加丁二烯50g(0.92mol)，继续进行聚合。反应器内容物的最高温度达到85匸。在聚合转化率达到99%的时刻，加入N,N-双(三甲基曱硅垸基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷1.799g(5.06mmo1)进行15分钟反应。在反应后的聚合物溶液中，添加2，6-二叔丁基对甲酚后，利用汽提法进行脱溶剂。将得到的聚合物利用已调温至IIO"C的热辊进行干燥，得到共聚橡胶。将该橡胶作为共聚橡胶K。所得的共聚橡胶K的组成和性质示于表4。使用该共聚橡胶K，将根据表2所示的配合处方配制而成的配合橡胶进行疏化，进行各种物性评价。其结果示于表5。实施例6:共聚橡胶L的合成及其评价在实施例5中，为了在聚合开始末端导入叔胺基而在聚合初期添加作为仲胺的哌啶431mg，除此之外与实施例5同样地操作，得到共聚橡胶L。所得的共聚橡胶L的组成和性质示于表4。使用该共聚橡胶L，将根据表2所示的配合处方配制而成的配合橡胶进行硫化，进行物性评价。其结果示于表5。比较例6:共聚橡胶M的合成及其评价在经氮置换的内容积5L反应蒼反应器中，装入环己烷3000g、四氢呋喃27.0g、十二烷基苯磺酸钾0.05g(0.137mmo1)、艰咬431mg、苯乙烯205g(1.97mol)、1，3-丁二烯220g(4.07mol)。将反应器内容物的温度调整到40"C后，添加正丁基锂360mg(5.62mmo1)开始聚合。从聚合温度达到55"C的时刻，用10分钟连续补加丁二烯75g(1.39mol)，继续进行聚合。最高温度达到83X:。在聚合转化率达到99%的时刻，加入甲基二氯硅烷207mg进行15分钟反应。在反应结束后的聚合物溶液中，添加2，6-二叔丁基对甲酚后，利用汽提法进行脱溶剂。将得到的聚合物橡胶利用已调温至iior:的热辊进行干燥。将该橡胶作为共聚橡胶M。所得的共聚橡胶M的组成和性质示于表4。使用共聚橡胶M,将根据表2所示的配合处方配制而成的配合橡胶进行硫化，进行物性评价。其结果示于表5。表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>注l):"STm.b."是指连接有2~7个苯乙烯单元的苯乙烯微嵌段,"ST长链"是指苯乙烯单元为8个以上的苯乙烯聚合单元。注2)*符号的单位是(imnol/kg聚合物)。<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>注l):"STm.b."是指连"^有2~7个苯乙烯单元的苯乙烯微嵌段，"ST长链"是指苯乙烯单元为8个以上的苯乙烯聚合单元。注2)*符号的单位是(咖ol/kg■聚合物)。[表7<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>根据表6的结果，实施例7的共聚物，在其分子链中具有特定量的叔胺基，且在玻璃化转变温度范围的拐点间的温度差(ATg)宽达32'C以上。与此相对，比较例7的共聚物，虽然在分子链中具有叔胺基，但ATg非常窄，为15'C。此外，比较例8的共聚物，虽然在聚合链的开始末端导入有叔胺基，但ATg窄，为22。C。使用具有这种组成和性质的各种共聚物橡胶，按照表2所示的配合处方制造的配合硫化物的特性示于表7。由该表7可知，使用了本发明的共聚橡胶的物质，在70。C的tan3值小，低滞后损失性优异。此外，实施例7与比较例7~8相比，在50'C和80。C的反弹性高，可以期待制成轮胎时良好地实现滚动阻力的降低与抗湿滑性阻力提高之间的平衡。这主要是由于在分子链中具有特定量的M基的结构。此外，与比较例7~8相比，25'C的反弹性低，可以预想在制成轮胎时体现出优异的抗湿滑特性。此外，25n与50"C的反弹性之比以及25n与8ox:的反弹性之比大，得到抗湿滑性能和低滚动阻力的平衡优异的轮胎材料。这主要是由于在玻璃化转变温度范围中的拐点间的温度差(ATg)宽，即，是由于形成苯乙烯在共聚物链的一个端部密集地分布、并且苯乙烯在另一个端部以稀疏的状态分布的结构。本发明的共轭二烯烃共聚橡胶，在不损害抗湿滑特性的情况下，低滞后损失性、耐磨耗性、抗破损特性得到改良，路面抓地性得到更进一步地改良，作为各种轮胎用橡胶、尤其是作为轮胎的胎面用材料有用。权利要求1、一种共轭二烯烃共聚橡胶，是共轭二烯烃与芳香族乙烯基化合物的共聚橡胶，其中，(1)具有键合于共聚物链的伯氨基和烷氧基甲硅烷基，(2)芳香族乙烯基化合物的聚合单元的含量为共聚橡胶的5重量％以上60重量％以下，(3)芳香族乙烯基化合物在共聚橡胶的共聚物链的一个端部密集地分布，在另一个端部稀疏地分布，并且(4)经差示扫描量热仪DSC分析的吸热曲线的玻璃化转变温度范围中的拐点间的温度差ΔTg为25℃以上。2、根据权利要求1所述的共轭二烯烃共聚橡胶，其中，芳香族乙烯基化合物的聚合单元为一个的芳香族乙烯基化合物单链不足全部键合芳香族乙烯基化合物的40质量％,且连接有2~7个芳香族乙烯基化50质量％以上。3、根据权利要求1所述的共轭二烯烃共聚橡胶，其中，将含有氮为杂原子的有机化合物作为引发剂，通过共轭二烯烃与芳香族乙烯基化合物的共聚而得到。4、根据权利要求1所述的共轭二烯烃共聚橡胶，其中，伯氨基的含量为0.5200mmol/kg.共聚橡胶聚合物，并且烷氧基甲硅烷基的含量为0.5200mmol/kg.共聚橡胶聚合物。5、根据权利要求14中任一项所述的共轭二烯烃共聚橡胶，其中，玻璃化转变温度范围中的拐点间的温度差ATg为30'C以上。6、根据权利要求l-5中任一项所述的共轭二烯烃共聚橡胶，由下述式(1)或下述式(2)表示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>在式(l)中，P为共轭二烯烃与芳香族乙烯基化合物的共聚物链，W是碳原子数112的亚烷基，112和W各自独立地表示碳原子数1~20的烷基或芳基，n是l2的整数，m是l2的整数，k是l2的整数，其中，n+m+k是34的整数，(NH2—W-P)广Si-歸2)&(2)在式(2)中，P、R1、议2和议3的定义与上述式(1)中相同，j是13的整数，h是l3的整数，其中，j+h是24的整数。7、一种共轭二烯烃共聚橡胶的制造方法，包括在含有路易斯碱的烃溶剂中，使用选自有机碱金属化合物、有机碱土类金属化合物及氨基化锂化合物中的至少一种化合物作为引发剂，在使共轭二烯烃与芳香族乙烯基化合物共聚时，在反应媒介中添加钾化合物，并且在聚合反应开始时以单体组成为芳香族乙烯基化合物与共轭二烯烃的摩尔比的比例达到0.5以上进行聚合反应。8、根据权利要求7所述的方法，进一步通过使经聚合反应而得到的聚合活性末端与由下述式(3)或下述式(4)表示的含有至少一个氨基的烷氧基硅烷化合物反应，之后进行水解来制造共轭二烯烃共聚橡胶，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(3)在式(3)中，R1、R2和R3的定义与上述式(1)中相同，R4、R5和W各自独立地表示碳原子数1~20的烷基或芳基，或者它们中的2个可以相互键合而与它们所键合的硅原子一起形成环，g是l-2的整数，f是l10的整数，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>在式(4)中，R1、R2和R3的定义与上述式(1)中相同，R4、R5和W的定义与上述式(3)中相同，e是l2的整数。9、根据权利要求8所述的方法，其中，所述含氨基的烷氧基硅烷化合物是N,N-双(三甲基曱硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基曱硅烷基)M丙基甲基二乙IU^烷或1-三曱基曱g基-2,2-二甲緣-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。10、根据权利要求7所述的方法，在含有路易斯碱的烃溶剂中，使用由下述式(5)或下述式(6)表示的氨基化锂引发剂，在使共轭二烯烃与芳香族乙烯基化合物发生阴离子聚合时，在反应媒介中添加钾化合物，并且在聚合反应开始时以单体组成为芳香族乙烯基化合物与共轭二烯烃的摩尔比的比例达到0.5以上进行聚合反应，并且通过使如此得到的聚合活性末端与由下述式(7)表示的烷氧基硅烷化合物反应，来制造共轭二烯烃共聚橡胶，(R4R5R6S0—N—R'—Li(5)在式(5)中，W的定义与上述式(1)中相同，R4、115和116的定义与上述式(3)中相同，在式(6)中，W的定义与上述式(1)中相同，！^和RS各自独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基或芳基，d是l7的整数，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>在式(7)中，W和RS的定义与上述式(1)中相同，X是g原子，c是02的整数，b是l4的整数，其中c+b是24的整数。11、根据权利要求710中任一项所述的方法，在聚合反应的初期，以芳香族乙烯基化合物为过量的状态进行反应，在聚合反应的后期补充添加全部单体的30摩尔％以上的共轭二烯烃。12、根据权利要求711中任一项所述的方法，其特征在于，钾化合物是选自有机磺酸钾盐、有机羧酸钾盐、烷醇钾、酚钾及有机亚磷酸酯的钾盐中的化合物。13、根据权利要求712中任一项所述的方法，其中，相对于从作为引发剂的有机碱金属、有机碱土类金属或氨基化锂中选择的引发剂的lg原子，使用0.01-0.5摩尔的钾化合物。14、一种充油共聚橡胶，相对于权利要求l-6中任一项所述的共轭二烯烃共聚橡胶100质量份，含有10~100质量份的填充油。15、一种橡胶组合物，相对于权利要求1~6中任一项所述的共轭二烯烃共聚橡胶占全部橡胶成分的30重量％以上的全部橡胶成分100质量份，含有20120质量份的填料。16、根据权利要求15所述的橡胶组合物，其中所述填料中至少l质量份为二氧化硅，进而相对于二氧化硅100质量份，还含有0.520质量份的硅烷偶联剂。17、一种轮胎，在胎面构件中使用了权利要求15或16所述的橡胶组合物。全文摘要本发明提供一种共轭二烯烃共聚橡胶，其在无损抗湿滑特性的情况下，低滞后损失性、耐磨耗性、抗破损特性得到改良，路面抓地性得到更进一步地改良，可以在各种轮胎的胎面用材料等中使用。一种共轭二烯烃共聚橡胶及其制造方法，所述共轭二烯烃共聚橡胶是共轭二烯烃与芳香族乙烯基化合物的共聚橡胶；具有键合于共聚物链的伯氨基和烷氧基甲硅烷基；芳香族乙烯基化合物的含量为共聚橡胶的5重量％以上60重量％以下；芳香族乙烯基化合物在共聚物链的一个端部密集地分布，在另一个端部稀疏地分布；并且ΔTg为25℃以上。文档编号C08L9/06GK101679571SQ20088001463公开日2010年3月24日申请日期2008年3月14日优先权日2007年3月15日发明者但木稔弘,曾根卓男,柴田昌宏,长冈保申请人:Jsr株式会社