专利名称：自组装烯烃聚合催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种自组装烯烃聚合催化剂、烯烃聚合的方法以及由该方法得到的聚 烯烃。本发明还涉及一种组成配体体系的化合物及其制备方法，该配体体系构建所述自组 装烯烃聚合催化剂。
背景技术：
聚烯烃的生产是一个非常重要的工业分枝，在2005年，全球生产了约 100, 000，000吨聚烯烃。用于烯烃聚合的催化剂在制备过程中起到关键的作用，从而导致了 高效烯烃聚合催化剂的开发。高效烯烃聚合催化剂仍然是热点的研究领域。在传统的高效 多位点齐格勒-纳塔催化剂(例如TiCln/MgCl2(n = 3,4)[1])和单一位点4族茂金属催化 剂已被广泛研究并应用于工业[2]之后，在过去的十年间，更多关注[3]于已引起极大兴趣的 使用杂原子配位(例如N、0原子)的非环戊二烯基单一位点催化剂。迄今为止，已确定了 数种高效催化剂，例如α - 二亚胺-Ni (II)/Pd(II) [4]、2，6_ 二亚氨基吡啶-Fe(II)[5]、苯氧 基-亚胺_Ni[6]和苯氧基-亚胺催化剂[7](参见
图1)。在各种非环戊二烯基催化剂中，基于苯氧基_亚胺的4族催化剂[7](参见图2以 及图3中的模型-1)在学术界和工业上均获得更多的关注，这是由于它们本质上就具有高 的活性以及同族的金属。基于4族金属的传统的高效齐格勒_纳塔催化剂和单一位点的4 族茂金属催化剂已成功地应用于工业。但是，这种类型的非环戊二烯基催化剂的使用寿命 有限，主要是由于支撑配体(supporting ligand)向助催化剂混合物中铝的转移(参见图 4) [8e’8d]，尤其是在工业上所用的高温下。在一些情况下，催化剂甚至在几分钟内快速衰变。 因此，这些催化剂通常在低温(例如室温)和/或短的反应时间(甚至在1-15分钟之间) 下进行研究[7]。这样大大阻碍了这种类型的催化剂在工业上的应用。由于基于苯氧基-亚胺配体的钛和锆催化剂(参见图2)的使用寿命有限，更多 努力致力于使用四齿配体来解决该问题，期望四齿配体能形成为配位模式_2的更稳定的 催化剂(参见方案3)。FujitaM及同事研究了形成模式_2的催化剂(参见方案3)的 Cn-链-桥连的苯氧基-亚胺单元四齿配体(η = 2-6 ；参见图5)，结果表明，具有较长(η = 5或6)桥的配体在长达5分钟的试验中显示出高活性，而较短(η = 2-4)桥的配体则显示 出非常低的活性，且未解决催化剂快速失活的问题。Gibson和Scott的研究表明，尽管苯氧基-亚胺催化剂在5分钟内具有非 常高的初始活性，但是该催化剂的使用寿命有限。他们也认为结合钛和锆的四齿配体可以 形成更稳定的催化剂，该催化剂具有图3所示的具有两个亚胺-N键的配位模式_2[8]。但是， 实验结果表明，四齿配体III和XII (参见图6)不能得到烯烃聚合催化剂，主要是由于金属 键合的烷基/聚合物链(polymeryl chain)的1，2-迁移破坏性插入亚胺C = N单元[8a_e]。 后来，Scott及同事[8b’8e]发现，在水杨醛亚胺(salicylaldiminato)锆配合物的R4位引入 烷基(参见图6的配体XI)得到用于乙烯聚合的长寿命催化剂(在甲苯中试验1小时)，因 为分子内1，2-迁移插入的空间位阻，但是在某些情况下，该空间位阻促进了新的自由基催化剂分解机理，因此，导致与基于配体I的相应的催化剂相比远低得多的活性。此外，配体 IV-X的所有锆配合物都不具有活性，可能是由于在酚盐的2-位上缺少位阻基团Μ。在更 进一步的研究中，Gibson和Scott[8d]研究了更多的四齿配体(参见图6中的XIII-XVII)。 对于钛配合物，当用MAO处理时，由于两个氯化物配体为反式排列，因此[(XIII)TiCl2]对 于乙烯聚合不具有活性。但是，顺式-配合物[(XIV)TiCl2]也不具有活性，可能是由于二 胺骨架内的环-张力增强了亚胺的反应性。配合物[(XV)TiCl2]仅生产出痕量的聚合物。 尽管配合物[(XVI)TiCl2]和[(XVII)TiCl2]显示出显著改进的活性，在25°C下活性超过 2X103kgPE mol^^h^bar-1 (在甲苯中试验1小时)，在50°C下由于更快速的催化剂分解使 得总产率相当低。对于锆配合物，配合物[(XV)ZrCl2]仅产出痕量的聚合物，配合物[(XVI) ZrCl2]和[(XVII)ZrCl2]仅显示出低的活性。因此，在研究了各种四齿配体之后，开发长寿命的高效非环戊二烯基催化剂仍然 是一个挑战。因此，期望不同于上述常规理念且使用不同的方案的催化剂，该催化剂具有提 高的寿命、更高的活性且能得到具有更高分子量的聚合物。
发明内容
基于上述背景技术而开发了本发明。在第一方面，本发明提供了一种自组装烯烃聚合催化剂，该自组装烯烃聚合催化 剂含有根据式(I)的过渡金属化合物LqMmXn (I)其中M为选自由周期表中的第3-11族组成的组中的过渡金属；X独立地选自由H、卤素、CN、任选取代的N (Ra)2、0H、任选取代的C1-C2tl烷基、任选取 代的C1J烷氧基组成的组，其中，Ra独立地选自由任选取代的C1-C2tl烷基、任选取代的C6-Cm 芳基和卤素组成的组；q为至少为2的整数；m为至少为2的整数；η为使式(I)为电中性的整数；L独立地为具有至少两个相连的配位单元的配体，其中，每个配位单元与不同的过
渡金属结合。在第二方面，本发明提供了一种在本发明所述的自组装烯烃聚合催化剂存在下， 使烯烃聚合或烯烃的混合物共聚的方法。在第三方面，本发明提供了可根据本发明的方法得到的聚烯烃。在第四方面，本发明提供了一种根据下式(II)所述的化合物(在本文中也称为配
体)
权利要求
一种自组装烯烃聚合催化剂，该自组装烯烃聚合催化剂含有式(I)所示的过渡金属化合物LqMmXn(I)其中M为选自由周期表的第3 11族组成的组的过渡金属；X独立地选自由H、卤素、CN、任选取代的N(Ra)2、OH、任选取代的C1 C20烷基、任选取代的C1 C20烷氧基组成的组，其中，Ra独立地选自由任选取代的C1 C20烷基、任选取代的C6 C20芳基和卤素组成的组；q为至少为2的整数；m为至少为2的整数；n为使式(I)为电中性的整数；L独立地为具有至少两个相连的配位单元的配体，其中，每个配位单元与不同的过渡金属结合。
2.根据权利要求1所述的自组装烯烃聚合催化剂，其中，所述配体L具有下式(II)其中每个WY单元形成一个配位单元；r为至少为2的整数；Z为桥连间隔基，该桥连间隔基选自由具有约2至约100个碳原子的烃基和具有约2至 约100个碳原子的杂烃基组成的组，其中，Z的大小、长度和角度使得每个配位单元WY与不 同的过渡金属结合；W为金属配位部分，该金属配位部分选自由中性或带电荷形式的氧原子、硫原子、硒原 子、氮原子和磷原子；卡宾；以及任选取代的C5-C2tl芳基组成的组；Y为金属配位部分，该金属配位部分选自由中性或带电荷形式的氧原子、硫原子、硒原 子、氮原子、磷原子；卡宾；以及C5-C2tl的共轭体系组成的组；其中，WY单元中的半圆表示与金属配位部分W和Y结合的烃骨架。
3.根据权利要求2所述的自组装烯烃聚合催化剂，其中，与所述金属配位部分W和Y结 合的所述烃骨架选自由任选取代的C6-C2tl芳基、任选取代的C6-C2tl杂芳基和任选取代的Si 基组成的组。
4.根据权利要求2或3所述的自组装烯烃聚合催化剂，其中，所述WY单元选自由以下 基团组成的组
5.根据权利要求2-4中任意一项所述的自组装烯烃聚合催化剂，其中，Z选自由以下基 团组成的组任选取代的C3-Cltl脂环族基团；任选取代的C6-C2tl芳基；任选取代的C6-C2tl杂 芳基；稠核体系；以及通过N原子、Si原子、C1-C2tl烷基、C2-C2tl烯基或C6-C2tl芳基连接的两 个、三个或四个任选取代的C6-C2tl芳基的体系。
6.根据权利要求5所述的自组装烯烃聚合催化剂，其中，Z为选自由以下基团组成的组 的二位连接基
7.根据权利要求5所述的自组装烯烃聚合催化剂，其中，Z为选自由以下基团组成的组 的三位连接基
8.根据权利要求5所述的自组装烯烃聚合催化剂，其中，Z为选自由以下基团组成的组 的四位连接基
9.根据权利要求5所述的自组装烯烃聚合催化剂，其中，Z为连接位点为5个或多于5 个的多位连接基。
10.根据权利要求2-9中任意一项所述的自组装烯烃聚合催化剂，其中，Z为聚合大分 子多位连接基。
11.根据前述权利要求中任意一项所述的自组装烯烃聚合催化剂，其中，所述配体L选 自由以下物质组成的组
12.根据权利要求2-11中任意一项所述的自组装烯烃聚合催化剂，其中，所述配位单 元WY与金属的摩尔比为约0.5 1至约6 1。
13.根据权利要求12所述的自组装烯烃聚合催化剂，其中，所述配位单元WY与金属的 摩尔比为约1 1至约3 1。
14.根据前述权利要求中任意一项所述的自组装烯烃聚合催化剂，其中，所述过渡金属选自由 Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Sm、Yb、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、 Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、以及它们的混合物组成的组。
15.根据权利要求14所述的自组装烯烃聚合催化剂，其中，所述过渡金属选自由Ti、 Zr、Hf、V、Nb、Ta、Sm、Yb、以及它们的混合物组成的组。
16.根据权利要求15所述的自组装烯烃聚合催化剂，其中，所述过渡金属选自由Ti、 Zr、以及它们的混合物组成的组。
17.根据前述权利要求中任意一项所述的自组装烯烃聚合催化剂，其中，X选自由F、 Cl、Br、I、H、CH3> CH2CH3、OCH3> 0CH2CH3、OCH (CH3) 3、OC (CH3) 3、OC6H6, CN、N (CH3) 2 和 N (CH2CH3) 2 组成的组。
18.根据前述权利要求中任意一项所述的自组装烯烃聚合催化剂，其中，所述催化剂为 均相催化剂或多相催化剂。
19.根据前述权利要求中任意一项所述的自组装烯烃聚合催化剂，其中，该烯烃聚合催 化剂还含有固体载体。
20.根据权利要求19所述的自组装烯烃聚合催化剂，其中，所述固体载体为无机材料 或有机材料。
21.根据权利要求20所述的自组装烯烃聚合催化剂，其中，所述固体载体为选自由二 氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氯化镁、以及它们的混合物组成的组中的无机材料。
22.根据前述权利要求中任意一项所述的自组装烯烃聚合催化剂，其中，所述催化剂形 成三维的有机金属结构。
23.根据前述权利要求中任意一项所述的自组装烯烃聚合催化剂，其中，所述催化剂形 成线型的组装结构。
24.根据前述权利要求中任意一项所述的自组装烯烃聚合催化剂，其中，所述催化剂形 成含有至少两个金属中心的大环组装结构。
25.根据前述权利要求中任意一项所述的自组装烯烃聚合催化剂，其中，该烯烃聚合催 化剂还含有至少一种助催化剂，所述助催化剂选自由有机金属化合物、有机铝氧基化合物、 以及离子化的离子化合物组成的组。
26.根据权利要求25所述的自组装烯烃聚合催化剂，其中，所述助催化剂为常规甲基 铝氧烷、改性甲基铝氧烷、(C6F5)4B-的金属盐以及烷基铝化合物与MgCl2的组合。
27.一种在根据权利要求1-26中任意一项所述的自组装烯烃聚合催化剂的存在下，将 烯烃聚合或烯烃的混合物共聚合的方法。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，该方法在约0.IMPa至约IOMPa的压力范围内 进行。
29.根据权利要求27或28所述的方法，其中，该方法在约-50°C至约150°C的温度范围 内进行。
30.根据权利要求27-29中任意一项所述的方法，其中，该方法在催化剂与助催化剂的 摩尔比为约1 1至约1 5000下进行。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，该方法在催化剂与助催化剂的摩尔比为约 1 1至约1 2000下进行。
32.根据权利要求27-31中任意一项所述的方法，其中，所述烯烃选自由C2-C3tlCi-烯烃、C2-C3tl官能化的烯烃、环烯、降冰片烯及其衍生物、二烯、炔类、苯乙烯、链烯醇、链烯酸以 及它们的衍生物或混合物组成的组。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，所述烯烃选自由乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、 辛烯、降冰片烯和甲基丙烯酸酯组成的组。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述烯烃为乙烯。
35.根据权利要求27-34中任意一项所述的方法得到的聚烯烃。
36.根据权利要求35所述的聚烯烃，其中，该聚烯烃的分子量处于从低分子量聚烯烃 到超高分子量聚烯烃的范围内。
37.一种根据下式(II)的化合物
38.根据权利要求37所述的化合物，其中，与所述金属配位部分W和Y结合的所述烃骨 架选自由任选取代的C6-C2tl芳基、任选取代的C6-C2tl杂芳基和任选取代的Si基组成的组。
39.根据权利要求37或38所述的化合物，其中，所述WY单元选自由以下基团组成的组
40.根据权利要求37-39中任意一项所述的化合物，其中，Z选自由以下基团组成的组 任选取代的C3-Cltl脂环族基团；任选取代的C6-C2tl芳基；任选取代的C6-C2tl杂芳基；稠核体 系；以及通过N原子、Si原子、C1-C2tl烷基、C2-C2tl烯基或C6-C2tl芳基相连的两个、三个或四 个任选取代的C6-C2tl芳基的体系。
41.根据权利要求40所述的化合物，其中，Z选自由以下基团组成的组
42.一种用于制备根据权利要求37-41中任意一项所述的化合物的方法，该方法包括 醛或酮与双苯胺、三苯胺或四苯胺之间的席夫碱缩合。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，所述醛或酮选自由以下物质组成的组 R2 R1R2 R1R1N^orV0
44.根据权利要求42所述的方法，其中，所述双苯胺、三苯胺或四苯胺选自由以下物质 组成的组
45.一种制备根据权利要求37-41中任意一项所述的化合物的方法，该方法包括苯胺 与二醛/ 二酮、三醛/三酮或四醛/四酮之间的席夫碱缩合。
46.根据权利要求45所述的方法，其中，所述苯胺选自由以下物质组成的组
47.根据权利要求45所述的方法，其中，所述二醛/二酮、三醛/三酮或四醛/四酮选 自由以下物质组成的组
48.一种制备权利要求42-47中任意一项所述的化合物的方法，其中，通过酸催化剂和 固体催化剂促进所述席夫碱缩合，所述酸催化剂选自由甲酸、乙酸、对甲苯磺酸、路易斯酸 组成的组。
全文摘要
本发明涉及一种自组装烯烃聚合催化剂，该烯烃聚合催化剂含有式(I)所示的过渡金属化合物LqMmXn，其中，M为选自由周期表的第3-11族组成的组的过渡金属；X独立地选自由H、卤素、CN、任选取代的N(Ra)2、OH、任选取代的C1-C20烷基、任选取代的C1-C20烷氧基组成的组，其中，Ra独立地选自由任选取代的C1-C20烷基、任选取代的C6-C20芳基和卤素组成的组；q为至少为2的整数；m为至少为2的整数；n为使式(I)为电中性的整数；L独立地为具有至少两个相连的配位单元的配体，其中，每个配位单元与不同的过渡金属结合。本发明还涉及一种使用本发明的过渡金属化合物将烯烃聚合的方法以及由该聚合方法得到的聚烯烃。最后，本发明还涉及存在于所述过渡金属化合物中的新型配体L以及制备该配体L的方法。
文档编号C08F4/42GK101970506SQ200880128008
公开日2011年2月9日 申请日期2008年1月14日 优先权日2008年1月14日
发明者罗河宽 申请人:新加坡科技研究局