专利名称：：磷酸酯直链淀粉及其衍生物的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种淀粉的制备方法，具体为一种磷酸酯直链淀粉及其衍生物的制备方法。
背景技术：
：淀粉有直链淀粉和支链淀粉两类。直链淀粉含几百个葡萄糖单元，支链淀粉含几千个葡萄糖单元。在天然淀粉中直链的约占22%26%，它是可溶性的，其余的则为支链淀粉。磷酸酯淀粉是化学变性淀粉之一，它是由淀粉与磷酸盐发生酯化反应而生成的一种淀粉衍生物，磷酸酯淀粉与淀粉相比，糊化温度低，糊粘度、透明度和粘度热稳定性较高，不易老化，抗凝沉性强，具有较高的冻融稳定性。因此，磷酸酯淀粉在食品工业中常被用做乳化剂，因其具有良好的冻融稳定性，特别适用于冷冻食品的应用，在造纸工业中常被作为纸浆施胶剂，在纺织工业中用作上浆剂、印染剂和整理剂，应用效果较好。由于直链淀粉为直链型，其较淀粉有很多优越性，如透明度、成膜性、冻融稳定性等，所以预计磷酸酯直链淀粉比磷酸酯淀粉具有更好的胶黏性、渗透性、水溶性等，在纺纱工业中作为PVA的取代产品，其具有好的环保性能，可作为绿色浆料，使纺织品打破贸易壁垒，销于欧美国家。目前，国内外未见关于磷酸酯直链淀粉的研究报道。
发明内容本发明为了解决现有技术中存在磷酸酯淀粉种类单一的问题而提供了一种磷酸酯直链淀粉及其衍生物的制备方法。本发明是由以下技术方案实现的，一种磷酸酯直链淀粉的制备方法，包括以下步骤(1)、提取直链淀粉，(2)、制备磷酸酯直链淀粉，取5-7份的直链淀粉、0.5-1.5份磷酸盐混合物、16-20份的水、其中磷酸盐混合物为磷酸二氢钠与磷酸氢二钠混合磷酸盐，磷酸二氢钠与磷酸氢二钠混合比例为3:1，将磷酸盐混合物加入水中，待溶解后再加到直链淀粉中，调节pH值为5.56.0，在水浴50。C下搅拌1030min，在40-50°。下千燥至含水5.7%10%，再在15(TC下反应2h，制得磷酸酯直链淀粉。1、以下为不同反应条件对磷酸酯直链淀粉糊化温度、粘度和粘度热稳定性的影响的试验研究过程1.1、不同pH值对产物糊化温度、粘度与粘度热稳定性的影响在反应温度为12(TC,水与淀粉的质量比为5:1，直链淀粉与磷酸盐的质量比为9:1的条件下，采用不同的pH值，按1.5方法制备磷酸酯直链淀粉，并测定产物的糊化温度、粘度、热粘度热稳定性。结果如表1:表i改变ra值对产物糊化温度、粘度与粘度热稳定性的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>从表1可看出,当pH值为5.5时粘度最大，且热粘度热稳定性最好。在较低pH值时淀粉容易水解，反应时易被炭化。1.2不同反应温度对产物糊化温度、粘度与粘度热稳定性的影响在pH值为5.56，水与淀粉的质量比为5:1，直链淀粉与磷酸盐的质量比为9:1的条件下，采用不同的反应温度，按1.5方法制备磷酸酯直链淀粉，并测定产物的糊化温度、粘度、热粘度热稳定性。结果如表2:表2不同反应温度对产物糊化温度、粘度与粘度热稳定性的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>从表2可看出，随着反应温度的升高，糊化温度降低，当反应温度为150°C时的粘度热稳定性最好。1.3不同质量比的直链淀粉与磷酸盐对产物糊化温度、粘度和粘度热稳定性的影响，在反应温度为12(TC，pH值为5.56，水与淀粉的质量比为5-.1的条件下，采用不同质量比的直链淀粉与磷酸盐，按1.5的方法制备磷酸酯直链淀粉，并测定产物的糊化温度、粘度、热粘度热稳定性。结果如表3:(注:固定Na2HPCVl2H20:NaH2P04'2H2Ol:3，下表以Na2HP04.12&0质量计)表3不同质量比对产物的糊化温度、粘度、热粘度热稳定性的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>直链淀粉在与磷酸根发生反应时羟基被取代,生成磷酸酯直链淀粉。直链淀粉分子间的亲和力被削弱，直链淀粉颗粒易被破裂，从而有利于水分子进入,使直链淀粉吸水膨胀，降低淀粉的糊化温度。一般来讲，改进剂用量越大，取代度越高，取代度对糊化温度影响很大,随着取代度的升高，糊化温度明显降低。从表3中可以看出结论与理论相一致。Na2HP04.12H20用量增加，糊化温度降低。从磷酸酯直链淀粉的粘度热稳定性可看出，当质量比为6:1时，粘度热稳定性最好。1.4不同用水量对产物糊化温度、粘度和粘度热稳定性的影响在反应温度为150'C,pH值为5.56，直链淀粉与磷酸盐的质量比为6:1的条件下，采用不同质量比的水与淀粉，按1.5方法制备磷酸酯直链淀粉，并测定产物的糊化温度、粘度、热粘度热稳定性。结果如表4:表4不同用水量对产物糊化温度、粘度和粘度热稳定性的影响m(水):m(直糊化温度半小时粘度三小时粘度粘度热稳链淀粉)rc)(m承pa(m*pa*s)定性1:17034.522.064%3:1794.03.895%5:1784.54.190%7:1783.53.083%9:1784.94.081%如表4中所示，随着用水量的增加，糊化温度升高。当用水量和直链淀粉的质量比为3:1时，粘度热稳定性最好。磷酸酯直链淀粉是直链淀粉中的葡萄糖残基中的羟基与磷酸根发生酯化生成的高分子酯类化合物,有单酯、双酯、三酯、交联型多种。磷酸单酯直链淀粉可用水溶性的正、焦、偏或三聚磷酸盐通过湿法反应把磷酸基团引入直链淀粉中制备。以磷酸二氢钠与磷酸氢二钠的混合物为酯化剂制备磷酸酯直链淀粉的反应式如下Starch—OH+Na2HP04-Starcb~oStarch—OH+NaH2P04-^Starch~0—2、产物的鉴定，产物红外吸收光谱的测定将制得的产物用溴化钾压片法，在Schimadzu-IR-8400型红外光谱仪上测定其红外吸收光谱，2.1产物红外吸收光谱的测定，结果如图3。由图3中可以看出，产物在993.3/cm处有吸收峰，是c-o-p的特征峰。说明产物为磷酸酯直链淀粉。产物性能的研究各种淀粉乳抗凝沉性比较，结果如表2.1:I一HOHPIO6表2.1淀粉乳抗凝沉性比较<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>淀粉的这种凝沉现象主要是淀粉分子链间经氢键结合成束状结构，而使其溶解度降低的结果。从表中可以看出随着静置时间的延长，淀粉糊的凝沉性逐渐增大。直链淀粉的抗凝沉性较玉米淀粉强；变性淀粉与水分子结合能力增强，与直链淀粉相比较，凝沉值较小，抗凝沉性较强。磷酸酯直链淀粉的凝沉性较磷酸酯淀粉小，抗凝沉性强。2.2.各种淀粉乳透光率比较，结果如表2，2:表2.2淀粉乳透光率比较<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>透光度的高低反映的是透明度的高低，透光率高则透明度高，水溶性好。从表中看出透光率随着时间的延长而不断降低，其中磷酸酯直链淀粉的透光率最高，比磷酸酯淀粉的透光率好。2.3各种淀粉乳的糊化温度，粘度，粘度热稳定f的比较，分别测定玉米淀粉、直链淀粉、磷酸酯淀粉、磷酸酯直链淀粉的糊化温度、粘度、粘度热稳定性，结果见表2.3。表2.3各种淀粉乳的糊化温度，粘度、粘度热稳定性的比较浆料种类糊化温度/°c1小时粘度/mPa.s3小时粘度/mPa's粘度热稳定性/%玉米淀粉73302066.7直链淀粉82221672.7磷酸酯淀粉74171385.7磷酸酯直链淀粉794.03.895.0综上所述，实验以玉米淀粉为原料，通过浸泡法提取直链淀粉，以质量比为3:1的磷酸二氢钠和磷酸氢二钠为酯化剂，在直链淀粉与磷酸盐混合物质量比为6:1，水与淀粉的质量比为3:1，pH值为5.56.0，温度为15(TC的反应条件下，反应2h，可制得应用性能良好的磷酸酯直链淀粉，产物具有较低的粘度，尤其是热稳定性可达95%。3、磷酸酯直链淀粉的应用前景，3.1应用在食品工业上主要是用作稳定剂、增稠剂、添加剂、调味剂。3丄1在面制品中的应用，在挂面生产中，添加磷酸酯直链淀粉，应能提高面团的粘弹性，降低弯曲断条率和烹调断条率，提高产品质量。在蛋糕生产中，添加磷酸酯直链淀粉，应能使蛋白发泡体系泡沬粘度热稳定性优于原直链淀粉，且制出的蛋糕抗老化效果远优于原直链淀粉。3丄2在肉制品中的应用，在西式火腿肠、香肠、肉脯及快餐食品生产中，添加磷酸酯直链淀粉，应能增加了粘结力、弹性、韧性和坚硬度。改善成品品质，有利于存储和工业化生产。3丄3在冷饮布丁中的应用，磷酸酯直链淀粉添加于冰激凌、果露等冷冻点心和果子酱、橘子酱、番茄酱、果汁、西餐汤、咖啡中，应能有效提高食品的质量。3.2应用在造纸工业中，磷酸酯直链淀粉是低粘度型的变性淀粉，在造纸工业中，可以制作透明纸。3.3应用在纺织工业中，磷酸酯直链淀粉应能在纺织工业上可作为纱线和织物的上桨剂、处理剂，使用磷酸酯直链淀粉应具有粘度范围广，胶浆久存性8好，纱线光滑不断头，织物平整饱满挺括的特点。同时应具有一定的供色效果，可作为一种上浆剂，混合PVA或单独使用，可以达到减少PVA用量，降低成本和改善对环境污染的作用。二、一种氨基甲酸酯-磷酸酯直链淀粉的制备方法，取6份的直链淀粉、1份磷酸盐混合物、18份的水、0.12—0.36份的尿素，其中磷酸盐混合物为磷酸二氢钠与磷酸氢二钠混合磷酸盐，磷酸二氢钠与磷酸氢二钠混合比例为3:1，将磷酸盐混合物加入水中，待溶解后再加到直链淀粉中，调节pH值为5.56.0，在水浴50。C下搅拌1030min，在40-50。C下干燥至含水5.7%10%，再在15(TC下反应2h，制得氨基甲酸酯-磷酸酯直链淀粉。1、不同尿素用量对淀粉乳性能的影响将用不同量的尿素制得的氨基甲酸酯-磷酸酯直链淀粉，测定其糊化温度、粘度、粘度热稳定性，结果见表3.1。表3.1不同尿素用量对淀粉乳性能的影响《鹏糊化温度/'c1小时粘度(mPa-s)1小时粘度/mPa's粘度热稳定性/%173221568.2268211885.7474302376.7676321959.4从表3.1可以看出，随着氨基甲酸酯取代度的增大，产品的粘度逐渐增大。粘度热稳定性随着取代度的增加，基本呈逐渐下降趋势。当尿素同量为2%时，产品的糊化温度最低，粘度热稳定性最大，可满足经纱上浆工艺对糊化温度、粘度热稳定性的要求，适宜用作纺织浆料。2、各种淀粉乳的糊化温度，粘度，粘度热稳定性的比较分别测定玉米淀粉、直链淀粉、磷酸酯直链淀粉、取代度为0.018的氨基甲酸酯-磷酸酯直链淀粉的糊化温度、粘度、粘度热稳定性，结果见表3.3。表3.3各种淀粉乳浆液比较浆料种类糊化温度/'c粘度/mPa-s粘度热稳定性/%玉米淀粉72.43066.7直链淀粉81.52272.7磷酸酯直链淀粉73.61776.5氨基甲酸酯-磷酸酯直链淀粉67.52185.79从表3.3可以看出，经两种修饰方法修饰后的磷酸酯直链淀粉浆料的糊化温度、粘度热稳定性，均优于其它三种浆料。二者的糊化温度、粘度、粘度热稳定性均适宜用于纺织浆料。3、各种淀粉乳粘着性能比较分别测定磷酸酯直链淀粉、PVA、尿素同量为2%时的氨基甲酸酯-磷酸酯直链淀粉的粘着性能，结果列于表3.4。表3.4各种淀粉乳粘着性能比较<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>从表3.4可以看出，经两种修饰方法修饰后的磷酸酯直链淀粉浆液与纯棉和涤棉的粘着力有较大的提高，与PVA浆液相近，纯棉和涤棉都具有较好的粘着性能，二者差异很小。综上所述，通过在制备磷酸酯直链淀粉时添加一定量的尿素使其成为氮基甲酸酯-磷酸酯直链淀粉复合变性淀粉可改善其糊化温度、粘度、粘度热稳定性以及与纯棉和涤棉的粘着力；当氨基甲酸酯取代度为0.018，PVA的用量为20%时，修饰后的磷酸酯直链淀粉的糊化温度、粘度最低，粘度热稳定性最大，符合经纱上浆工艺对糊化温度、粘度、粘度热稳定性的要求。经两种修饰方法修饰后的两种浆料的桨液性能差异很小，尤其是与纯棉和涤棉的粘着力，基本与PVA浆液相近。因此，磷酸酯直链淀粉可与PVA混合作为纺织浆料，而氨基甲酸酯-磷酸酯直链淀粉可不加PVA单独作为纺织浆料，有可能成为PVA的代用品。图1为磷酸酯直链淀粉的分子结构示意图图2为氨基甲酸酯-磷酸酯直链淀粉的分子结构示意图具体实施例方式实施例1、一种磷酸酯直链淀粉的制备方法，包括以下步骤(1)、提取直链淀粉，温水浸出法(正丁醇沉淀法或选择沥滤法)，分离原理玉米淀粉粒中的直链淀粉易溶于热水，并形成粘度很低的溶液，而支链淀粉只能在加热加压的情况下才溶解于水，同时形成非常粘稠的胶体溶液。分离方法采用温水浸出法。配制2%的淀粉悬浮液，于恒温水浴锅中搅拌加热至70°C，取出冷却。待溶液分层后，提取上清液。加入正丁醇，静置沉淀。将沉淀过滤后用无水乙醇洗涤45次，自然干燥得直链淀粉。(2)、制备磷酸酯直链淀粉，取6(重量)份的直链淀粉、19(重量)份磷酸盐混合物、18(重量)份的水、其中磷酸盐混合物为磷酸二氢钠与磷酸氢二钠混合磷酸盐，磷酸二氢钠与磷酸氢二钠混合重量比例为3:1，将磷酸盐混合物加入水中,待溶解后再加到直链淀粉中，调节pH值为5.56.0，在水浴5(TC下搅拌1030min，在40-50。C下干燥至含水5.7%10%，再在150。C下反应2h，制得磷酸酯直链淀粉。(3)在原料中再加入0.12—0.36份的尿素，然后将尿素加入水中溶解，最后置于电热恒温水浴锅中在和步骤(2)的条件下反应得氨基甲酸酯-磷酸酯直链淀粉。具体为取(重量)6份的直链淀粉、l(重量)份磷酸盐混合物、18(重量)份的水、0.2份的尿素，其中磷酸盐混合物为磷酸二氢钠与磷酸氢二钠混合磷酸盐，磷酸二氢钠与磷酸氢二钠混合重量比例为3:1，将磷酸盐混合物加入水中，待溶解后再加到直链淀粉中，调节pH值为5.56.0，在水浴5(TC下搅拌1030min，在40-50。C下干燥至含水5.7%10%，再在150。C下反应2h，制得氨基甲酸酯-磷酸酯直链淀粉。实施例2、一种磷酸酯直链淀粉的制备方法，包括以下步骤(1)、提取直链淀粉，分离方法采用温水浸出法。配制2%的淀粉悬浮液，于恒温水浴锅中搅拌加热至70°C，取出冷却。待溶液分层后，提取上清液。加入正丁醇，静置沉淀。将沉淀过滤后用无水乙醇洗涤45次，自然干燥得直链淀粉。(2)、制备磷酸酯直链淀粉，取5份的直链淀粉、1.5份磷酸盐混合物、16份的水、其中磷酸盐混合物为磷酸二氢钠与磷酸氢二钠混合磷酸盐，磷酸二氢钠与磷酸氢二钠混合比例为3:1，将磷酸盐混合物加入水中,待溶解后再加到直链淀粉中，调节pH值为5.56.0,在水浴5(TC下搅拌1030min，在40-50^下干燥至含水5.7%10%，再在15(TC下反应2h，制得磷酸酯直链淀粉。(3)在原料中再加入0.36份的尿素，然后将尿素加入水中溶解，最后置于电热恒温水浴锅中在和步骤(2)的条件下反应得氨基甲酸酯-磷酸酯直链淀粉。具体为取7份的直链淀粉、0.5份磷酸盐混合物、20份的水、0.12份的尿素，其中磷酸盐混合物为磷酸二氢钠与磷酸氢二钠混合磷酸盐，磷酸二氢钠与磷酸氢二钠混合比例为3:1，将磷酸盐混合物加入水中，待溶解后再加到直链淀粉中，调节pH值为5.56.0，在水浴50。C下搅拌1030min，在40-50。C下干燥至含水5.7°/。10%，再在150。C下反应2h，制得氨基甲酸酯-磷酸酯直链淀粉。实施例3、一种磷酸酯直链淀粉的制备方法，包括以下步骤(1)、提取直链淀粉，温水浸出法(正丁醇沉淀法或选择沥滤法)，分离方法采用温水浸出法。配制2%的淀粉悬浮液，于恒温水浴锅中搅拌加热至70°C，取出冷却。待溶液分层后，提取上清液。加入正丁醇，静置沉淀。将沉淀过滤后用无水乙醇洗涤45次，自然干燥得直链淀粉。(2)、制备磷酸酯直链淀粉，取7份的直链淀粉、0.5份磷酸盐混合物、20份的水、其中磷酸盐混合物为磷酸二氢钠与磷酸氢二钠混合磷酸盐，磷酸二氢钠与磷酸氢二钠混合比例为3:1，将磷酸盐混合物加入水中,待溶解后再加到直链淀粉中，调节pH值为5.56.0,在水浴5(TC下搅拌1030min，在40-50。C下干燥至含水5.7%10%，再在150。C下反应2h，制得磷酸酯直链淀粉。(3)在原料中再加入0.12—0.36份的尿素，然后将尿素加入水中溶解，最后置于电热恒温水浴锅中在和步骤(2)的条件下反应得氨基甲酸酯-磷酸酯直链淀粉。具体为取5份的直链淀粉、1.5份磷酸盐混合物、16份的水、0.36份的尿素，其中磷酸盐混合物为磷酸二氢钠与磷酸氢二钠混合磷酸盐，磷酸二氢钠与磷酸氢二钠混合比例为3:1，将磷酸盐混合物加入水中，待溶解后再加到直链淀粉中，调节pH值为5.56.0，在水浴5(TC下搅拌1030min，在40-5(TC下干燥至含水5.7%10%，再在15(TC下反应2h，制得氨基甲酸酯-磷酸酯直链淀粉。1权利要求1、一种磷酸酯直链淀粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)、提取直链淀粉，(2)、制备磷酸酯直链淀粉，取5-7份的直链淀粉、0.5-1.5份磷酸盐混合物、16-20份的水、其中磷酸盐混合物为磷酸二氢钠与磷酸氢二钠混合磷酸盐，磷酸二氢钠与磷酸氢二钠混合比例为3∶1，将磷酸盐混合物加入水中，待溶解后再加到直链淀粉中，调节pH值为5.5～6.0，在水浴50℃下搅拌10～30min，在40-50℃下干燥至含水5.7％～10％，再在150℃下反应2h，制得磷酸酯直链淀粉。2、一种氨基甲酸酯-磷酸酯直链淀粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)、提取直链淀粉，(2)取5-7份的直链淀粉、0.5-1.5份磷酸盐混合物、16-20份的水、0.12一0.36份的尿素，其中磷酸盐混合物为磷酸二氢钠与磷酸氢二钠混合磷酸盐，磷酸二氢钠与磷酸氢二钠混合比例为3:1，将磷酸盐混合物加入水中，待溶解后再加到直链淀粉中，调节pH值为5.56.0，在水浴5(TC下搅拌1030min，在40-50"下干燥至含水5.7%10%，再在15(TC下反应2h，制得氨基甲酸酯-磷酸酯直链淀粉。3、根据权利要求1所述的磷酸酯直链淀粉的制备方法，其特征在于步骤(2)中为取6份的直链淀粉、l份磷酸盐混合物、18份的水。4、根据权利要求2所述的氨基甲酸酯-磷酸酯直链淀粉的制备方法，其特征在于步骤(2)中为取6份的直链淀粉、l份磷酸盐混合物、18份的水、0.2份的尿素。全文摘要本发明涉及一种淀粉的制备方法，具体为一种磷酸酯直链淀粉及其衍生物的制备方法。解决现有技术中存在磷酸酯淀粉种类单一的问题。包括以下步骤(1)提取直链淀粉，(2)制备磷酸酯直链淀粉，取5-7份的直链淀粉、0.5-1.5份磷酸盐混合物、16-20份的水、将磷酸盐混合物加入水中，待溶解后再加到直链淀粉中，调节pH值为5.5～6.0，在水浴50℃下搅拌10～30min，在40-50℃下干燥至含水5.7％～10％，再在150℃下反应2h，制得磷酸酯直链淀粉。产物具有较低的粘度，尤其是热稳定性可达95％。文档编号C08B33/02GK101508738SQ20091007397公开日2009年8月19日申请日期2009年3月17日优先权日2009年3月17日发明者闫怀义申请人:闫怀义