专利名称：：一种大孔微孔杂化淀粉颗粒及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于卷烟添加剂
技术领域：
，具体涉及一种大孔微孔杂化淀粉颗粒。同时，本发明还涉及该颗粒的制备方法和在卷烟中的应用。
背景技术：
：20世纪60年代过滤嘴巻烟的问世，有效降低了卷烟烟气的焦油含量。卷烟滤嘴对降低卷烟焦油、烟碱等有害成分的贡献在于滤棒对烟气中的粒相物发生机械性过滤，卷烟抽吸时烟气通过滤嘴而进入口腔，烟气中的粒相物通过纤维滤嘴后，被醋酸纤维截留而不能重新返回到气流中。因此，卷烟滤嘴对降低卷烟烟气中有害成分的作用是最为显著有效的。.为了增强滤嘴的过滤、吸附功能，现有技术多釆用在滤嘴中添加吸附剂的形式。常用的吸附剂多为微孔材料，主要有活性炭和分子筛两种类型。这些微孔过滤材料制虽然能降低卷烟烟气中粒相物质及一些挥发性气相物质，但是还存在以下的不足①活性炭会造成烤烟型卷烟抽吸品质的明显降低，且对烟气中的如CO和苯酚等有害气相成分的吸附作用不理想。②分子筛孔结构不易调控，也不能保持卷烟香味。随后出现的多孔淀粉颗粒是一种新型的吸附材料，它是由淀粉经酶解方法制备得到的，具有多孔结构特性。但如果将其直接用于巻烟滤嘴，还存在颗粒度太细，难以工业化应用等问题。巻烟烟气中的苯酚、苯并芘、氢氰酸、巴豆醛、CO、氨、NNK等有害成分，具有分子量低，化学活性较高的特点。若要选择性降低这些有害成分，就需要吸附材料既有较小孔直径，允许这些小分子成分通过，同时，又能够拒绝薄荷醇等烟气较大分子的有用成分通过。但现有技术中尚未见有能同时满足这一要求的滤嘴材料。综上所述，研制一种兼具物理吸附和化学吸附双重效果，且能有效降低烟气中的有害成分，同时不产生杂气、不影响卷烟感官品质的滤嘴过滤材料就成为烟草行业亟待解决的技术问题。
发明内容本发明的目的在于针对巻烟烟气成分的特性及现有技术的不足，提供一种兼具物理吸附和化学吸附双重效果的大孔微孔杂化淀粉颗粒。将其应用于卷烟滤嘴，在有效降低烟气中有害物质的同时，改善巻烟吸食品质。本发明的另一目的是提供一种制备上述大孔微孔杂化淀粉颗粒的方法。本发明的目的还在于提供上述大孔微孔杂化淀粉颗粒在卷烟中的应用。本发明的目的通过以下技术方案予以实现。除非另有说明，本发明所采用的百分数均为重量百分数，份数均为重量份。一种大孔微孔杂化淀粉颗粒，其特征在于将0.5um-1.5um孔径范围的多孔淀粉，与孔径为6A。~6.5A°范围的多孔淀粉，按0.5~4:1的重量配比混合均句而成。其中，0.Sum1.5um孔径范围的多孔淀粉称为大孔淀粉，孔径为6A。~6.5A°范围的多孔淀粉称为微孔淀粉。其中，大孔淀粉颗粒主要发挥物理吸附作用，而微孔淀粉颗粒只具有化学吸附效果。本发明的技术方案是基于对"吸附-键合包埋机理"的认识。具体为吸附作用发生在吸附剂和吸附质的界面上，因此吸附剂的孔径_孔容分布状况决定了吸附剂对吸附质的选择性吸附能力。由于卷烟烟气中的苯酴、苯并芘、氢氰酸、巴豆醛、CO、氨、NNK等有害成分，具有分子量低，化学活性较高的特点。若要选择性降低这些有害成分，就需要吸附剂既有较小孔直径，允许这些小分子成分通过，而拒绝薄荷醇等烟气较大分子的有用成分通过。同时吸附平衡的吸附量取决于吸附剂的物化结构以及吸附过程的温度、压力等因素。当吸附温度或吸附压力一定时，吸附量主要取决于吸附剂的比表面。由于一次吸烟过程是在一秒钟左右完成的，因此，在提高吸附量的同时需要考虑吸附速率，孔径越大，气体扩散越快，其吸附速率也越快。所以，卷烟滤嘴用吸附剂同时需要较大直径的通道孔和较小直径的吸附微孔。而通过淀粉材料大孔微孔杂化技术的应用，就能达到这样的孔径要求。并且，吸附过程是一个放热过程，解吸附过程是吸热过程，因此，吸烟过程更有利于解吸附的发生。这就要求吸附剂不仅要有一定孔径分布的微观特征，同时需要吸附剂具有特殊形貌或官能团，抑制解吸的发生。根据上述分析，本发明利用大孔微孔杂化技术手段提高吸'附选择性、吸附容量和吸附速率，并利用具有疏水内部空腔和亲水性外部表面的超分子化合物的笼状结构及官能团对吸附物质的包埋键合，减少解吸量，最终对小分子有害成分如苯酚、苯并芘、氢氰酸、巴豆醋等进行选择性降低。一种制备上述大孔微孔杂化淀粉颗粒的方法，包括以下步骤1、制备大孔淀粉颗粒①取20份淀粉，加入50份浓度为0.lmol/L、pH值5.0的醋酸缓冲溶液，在5(TC条件下，搅拌均匀，配制成混合淀粉乳；②加入0.2份糖化酶，在5(TC、pH值5.0的条件下恒温搅拌酶解20小时；③加入1份浓度为4。/。的氢氧化钠溶液终止反应，离心分离，得浆状多孔淀粉；④所述的浆状多孔淀粉在5(TC下干燥后，即为孔径在0.5um~1.5um范围的大孔淀粉备用；2、制备微孔淀粉颗粒取20份淀粉，加0.2份a-淀粉酶液化、预水解，再加入0.2份环状糊精葡萄糖基转移酶发酵，发酵产物干燥后即为孔径6A°-6.5A。范围的微孔淀粉；3、将釆用上述方法制得的大孔淀粉和微孔淀粉按0.5-4:1的重量比例混合后再经润湿、微波干燥、粉碎、过40目-60目筛后制得所需的大孔微孔杂化淀粉颗粒。所述的润湿工艺为1公斤淀粉喷洒5克水。所述的干燥工艺为900瓦微波炉处理1分钟。所述的大孔微孔杂化淀粉颗粒在卷烟滤嘴中的应用。具体为将所述的颗粒添加于构成巻烟滤嘴的滤芯中。即在滤嘴丝東成型前，将大孔微孔杂化淀粉颗粒按10-30mg/cig嘴棒的添加量均匀地添加在嘴棒中，制得载有大孔微孔杂化淀粉颗粒的过滤棒，再将载有大孔微孔杂化淀粉颗粒的过滤棒与常规过滤棒进行复合，制得二元复合滤嘴。或在滤棒成型过程中，在常规滤芯过滤棒之间预留的空腔中添加40-80mg/cig所制得的大孔微孔杂化淀粉颗粒，制成三元复合滤嘴。所述的大孔微孔杂化淀粉颗粒应用于二元复合滤嘴时，用量优选为15mg/cig。相对于现有技术，本发明具有如下优点1、与常规多孔淀粉相比，本发明的大孔微孔杂化淀粉颗粒存在着较大的结构上的区别，多种尺寸孔径并存，提高了改性淀粉颗粒的比表面积，增强了它的选择性吸附能力。2、从材料的吸附容量和比表面积来看，该大孔微孔杂化淀粉颗粒在吸附性能方面与椰壳活性炭相当。3、以二元、三元复合滤嘴作为载体，能有效降低烟气中的焦油和一氧化碳递送量，改善卷烟的感官品质，有效提高卷烟的感官舒适性，提升卷烟香气的集中程度。具体实施例方式7下面通过实施例和应用实施例对本发明作进一步的详细说明，但它们不是对本发明的限定。实施例1取20g玉米淀粉，加入50ml浓度为0.lmol/L、PH值5.0的酸缓冲溶液，在50'C条件下，搅拌均匀，配制成混合淀粉乳。加入0.2g糖化酶，在5(TC、pH值5.0的条件下恒温搅拌酶解20小时后，加入lml浓度为4%的氢氧化钠溶液终止反应。离心分离，得浆状多孔淀粉。将所述的浆状多孔淀粉在50'C条件下干燥后，即可制得孔径在0.5um~1.5um范围的大孔玉米淀粉YSQ。另取20g玉米淀粉，加0.2goc-淀粉酶液化、预水解，再加入0.2g环状糊精葡萄糖基转移酶发酵，发酵产物干燥后即可制得孔径在6A°~6.5A。范围的微孔玉米淀粉HH。将制得的YSQ和HH按0.5:1的重量比混合，每公斤淀粉喷洒5克水润湿、用900瓦微波炉微波干燥1分钟，粉碎，过40目筛后即为所需的大孔微孔杂化淀粉颗粒HHYSQ。实施例2重复实施例l，有以下不同点将制得的YSQ和HH按1:1的重量比混合。过50目條。实施例3重复实施例l，有以下不同点将制得的YSQ和HH按1.5:1的重量比混合。过60目筛。实施例4重复实施例1,有以下不同点将制得的YSQ和HH按2:1的重量比混合。过50目筛。实施例5重复实施例l，有以下不同点将制得的YSQ和HH按2.5:1的重量比混合。过50目筛。实施例6重复实施例1,有以下不同点将制得的YSQ和HH按3:1的重量比混合。过50目餘。实施例7重复实施例l,有以下不同点将制得的YSQ和HH按3.5:1的重量比混合。过50目筛。实施例8重复实施例l，有以下不同点将制得的YSQ和HH按4:1的重量比混合。过50目筛。应用实施例1采用嘴棒成型设备和嘴棒复合设备加工二元复合嘴棒，将实施例1制得的大孔微孔杂化淀粉颗粒HHYSQ,以15mg/cig的添加量添加于嘴棒中，制得应用实施例2采用嘴棒成型设备和嘴棒复合设备加工二元复合嘴棒，将实施例2制得的大孔微孔杂化淀粉颗粒HHYSQ,以lkg/cig的添加量添加于嘴棒中，制得2#嘴棒。应用实施例3釆用嘴棒成型设备和嘴棒复合设备加工二元复合嘴棒，将实施例3制得的大孔微孔杂化淀粉颗粒HHYSQ,以15mg/cig的添加量添加于嘴棒中，制得3#嘴棒。应用实施例4釆用嘴棒成型设备和嘴棒复合设备加工二元复合嘴棒，将实施例4制得的大孔微孔杂化淀粉颗粒HHYSQ,以15mg/cig的添加量添加于嘴棒中，制得4#嘴棒。应用实施例5采用嘴棒成型设备和嘴棒复合设备加工二元复合嘴棒，将实施例5制得的大孔微孔杂化淀粉颗粒HHYSQ,以lkg/cig的添加量添加于嘴棒中，制得5#嘴棒。应用实施例6采用嘴棒成型设备和嘴棒复合设备加工二元复合嘴棒，将实施例6制得的大孔微孔杂化淀粉颗粒HHYSQ，以"mg/cig的添加量添加于嘴棒中，制得6#嘴棒。应用实施例7采用嘴棒成型设备和嘴棒复合设备加工二元复合嘴棒，将实施例7制得的大孔微孔杂化淀粉颗粒HHYSQ，以15mg/cig的添加量添加于嘴棒中，制得7#嘴棒。应用实施例8釆用嘴棒成型设备和嘴棒复合设备加工二元复合嘴棒，将实施例8制得的大孔微孔杂化淀粉颗粒HHYSQ，以15mg/cig的添加量添加于嘴棒中，制得8#嘴棒。以上8个应用实施例的物理指标数据见表1，放样生产的卷烟样品烟气分析和评吸数据分别见表2和表3。表i嘴棒样品物理指标嘴棒样品名称嘴棒重量/支(mg)开式吸阻/支(Pa)圆周(mm)硬度(io's)长度(mm)1#962.898624.11462785.402#963.198424.11362685.383#962.999024.11262885.394#962.798724.10962985.425#962.898824.11563085.406#962.598624.11363285.417#963.198524,11063085.428#963.098424.Ill63185.41椰壳活性炭966.499324.11463185.39备注表中数据为30支嘴棒测定结果表2嘴棒卷烟样品部分烟气指标测定结果样品名称抽吸口数(D/支)总粒相物(mg)TPM(mg)苯酚(ug/支)CO(mg)氨(ug/支)氢氰酸(ug/支)苯并芘(ng/支)巴豆醛(ug/支)NNK(ng/支)对照8.1414.8014.8016.8011.1016.80112.513.6025.207.211#8.1213,8013.7515.2810.2413.9389.1012.7423.796.782#8.1013.7713.7315.2510.2613.9189.2412.7323,826.773#8.0913.7513.7215.2310.2513.9089.2212.6723.806.754弁8.0813.7013.7015.2110.2213.8889.1912.6923.816.765#8.0713.6613.6815.2110.2113.8989.1512.7223.806.756#8.0613.6413.6415.2010.2013.9089.2012,7023.786.747#8.1013.7013.6615.2310.2113.9489.2112.7523.826.768#8.0913.6813.6915.2510.2313.9589.2512.7123.816.75活性炭8.0913.6213.6014.9010.1513.3085.7012.6523.766.72表3嘴棒巻烟样品评吸结果巻烟样品名称光泽5香气32协调6杂气12刺激性20余味25合计11<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>注1、椰壳活性炭二元嘴棒中椰壳活性炭的添加量为20mg/cig。2、除嘴棒外，样品巻烟其余巻烟辅料和原料与对照样品相同。从以上检测数据中，我们可总结出以下几点首先，在吸附性能上，本发明的大孔微孔杂化淀粉颗粒嘴棒添加剂对苯酚、苯并芘、氢氰酸、巴豆醛、CO、氨等均有一定程度的降低，整体降害效果与椰壳活性炭接近，但从实验数据中我们也可以看出，该颗粒的感官评吸结果比椰壳活性炭好。其次，从数据中也可看出，大孔淀粉(YSQ)与微孔淀粉(HH)的比为3:l时，该大孔微孔杂化淀粉颗粒对有害物质的吸附能力和感官评吸结果都要比其它几组的好。总之，将上述的大孔微孔杂化淀粉颗粒添加到嘴棒过滤嘴中，不但能降低卷烟中有害物质的，还能对卷烟感官品质有所改善，是一种很好的嘴棒添加剂。以上的实施方法同样适合于在三元复合嘴棒上的应用，只是在三元复合嘴棒中，大孔微孔杂化淀粉颗粒的添加量为40~80mg/cig。应用实施例9为了进一步明确大孔微孔杂化技术的优势，本发明又对大孔微孔杂化淀粉、改性玉米淀粉(YSQ)和P-环糊精(HH)三种颗粒添加剂进行嘴棒添加实验和巻烟样品分析实验。1、按照大孔微孔杂化淀粉颗粒(HHYSQ)制备方法中的YSQ制备方法制得YSQ多孔淀粉，并将YSQ大孔淀粉经湿润、微波干燥、粉碎、过筛(40目~60目)后制得YSQ颗粒状嘴棒添加剂，采用嘴棒成型设备和嘴棒复合设备加工二元复合嘴棒，以15mg/cig的添加量添加于嘴棒中，制得YSQ添加剂二元复合嘴棒。2、按照大孔微孔杂化淀粉颗粒(HHYSQ)制备方法中的HH制备方法制得HH微孔淀粉，并将HH微孔淀粉经湿润、微波干燥、粉碎、过筛(40目-60目)后制得HH嘴棒添加剂，采用嘴棒成型设备和嘴棒复合设备加工二元复合嘴棒，以15mg/cig的添加量添加于嘴棒中，制得冊添加剂二元复合嘴棒。4、按照大孔微孔杂化淀粉颗粒(HHYSQ)制备方法中的HHYSQ制备方法制得所需的HHYSQ嘴棒添加剂，其中HHYSQ混合比例为1:1;并釆用嘴棒成型设备和嘴棒复合设备加工二元复合嘴棒，以15mg/cig的添加量添加于嘴棒中，制得HHYSQ添加剂二元复合嘴棒。将上述三种二元复合嘴棒应用到卷烟样品生产中，样品卷烟烟气分析数据见表4，嘴棒巻烟样品评吸结果见表5。表4不同改性淀粉颗粒对烟气有害物质降低幅度表样品苯酚(ug/支)氢氰酸(ug/支)TPM(rag)CO(迈g)舰(ng/文)氨(ug/支)DZ16.81112.814.8111.207.2216.81<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表5嘴样巻烟样品评吸结果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>注除嘴棒外，样品卷烟其余卷烟辅料和原料与对照相同由表4和表5可看出，本发明的大孔微孔杂化淀粉颗粒较单一的大孔改性玉米淀粉颗粒(YSQ)或微孔淀粉颗粒(HH)对卷烟烟气中有害物质的吸附效果和感官评吸效果都要好。权利要求1、一种大孔微孔杂化淀粉颗粒，其特征在于将0.5um～1.5um孔径范围的多孔淀粉，与孔径为6A°～6.5A°范围的多孔淀粉，按0.5～4∶1的重量配比混合均匀而成。2、制备权利要求l所述大孔微孔杂化淀粉颗粒的方法，包括以下步骤(1)制备大孔淀粉颗粒①取20份淀粉，加入50份浓度为0.lmol/L、pH值5.0的醋酸缓冲溶液，在5(TC条件下，搅拌均匀，配制成混合淀粉乳；②加入0.2份糖化酶，在5(TC、pH值5.0的条件下恒温搅拌酶解20小时；③加入1份浓度为4%的氢氧化钠溶液终止反应，离心分离，得浆状多孔淀粉；④所述的浆状多孔淀粉在5(TC下干燥后，即为孔径在0.5um~1.5um范围的大孔淀粉备用；(2)制备微孔淀粉颗粒取20份淀粉，加0.2份a-淀粉酶液化、预水解，再加入0.2份环状糊精葡萄糖基转移酶发酵，发酵产物干燥后即为孔径6A。-6.5A。范围的微孔淀粉；(3)将采用上述方法制得的大孔淀粉和^:孔淀粉按0.5~4:1的重量比例混合后再经润湿、微波干燥、粉碎、过40目~60目筛后制得所需的大孔微孔杂化淀粉颗粒。3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的润湿工艺为l公斤淀粉喷洒5克水。4、根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的干燥工艺为900瓦微波炉处理l分钟。5、权利要求1所述的大孔微孔杂化淀粉颗粒在卷烟滤嘴中的应用。6、根据权利要求5所述的应用，其特征在于在滤棒成型过程中，在常规滤芯过滤棒之间预留的空腔中添加40-80mg/cig所制得的大孔微孔杂化淀粉颗粒，制成三元复合滤嘴。7、根据权利要求5所述的应用，其特征在于在滤嘴丝東成型前，将大孔微孔杂化淀粉颗粒按10~30mg/cig嘴棒的添加量均匀地添加在嘴棒中，制得载有大孔微孔杂化淀粉颗粒的过滤棒，再将载有大孔微孔杂化淀粉颗粒的过滤棒与常规过滤棒进行复合，制得二元复合滤嘴。8、根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述的大孔微孔杂化淀粉颗粒应用于二元复合滤嘴时，用量为15mg/cig。全文摘要本发明公开了一种大孔微孔杂化淀粉颗粒及其制备方法和应用。将孔径0.5um～1.5um范围的大孔淀粉和孔径6A°～6.5A°范围的微孔淀粉按0.5～4∶1的重量比混合后再经湿润、微波干燥、粉碎、过筛后制成。该添加剂在吸附性能方面优于单一的改性玉米淀粉颗粒(YSQ)或β-环糊精(HH)，将其添加于卷烟滤嘴的滤芯中，制成二元或三元复合滤嘴，能有效降低烟气中的焦油、苯酚、氢氰酸和一氧化碳递送量，此外还能改善卷烟的感官品质，有效提高卷烟的感官舒适性，提升卷烟香气的集中程度，具有良好地应用前景。文档编号C08J9/00GK101531779SQ20091009431公开日2009年9月16日申请日期2009年4月9日优先权日2009年4月9日发明者巍刘,孔维松,崔柱文,张承明,杨光宇,缪明明,兵贺,金永灿申请人:云南烟草科学研究院