专利名称：一种热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用。
背景技术：
热固性聚酰亚胺树脂具有高的玻璃化温度、优异的耐热氧化稳定性和力学性 能，以其为树脂基体与碳纤维复合制备的复合材料是目前耐温等级最高的树脂基复 合材料，作为质轻、耐高温的结构件在航空、航天、空间技术等领域具有重要的应 用价值。按照所采用的反应性封端剂的种类，热固性聚酰亚胺树脂主要分为双马来 酰亚胺树脂、PMR型聚酰亚胺树脂和苯炔基封端的聚酰亚胺树脂等三大类，其中最 具代表性的PMR型聚酰亚胺树脂为PMR-15树脂(U.S. Patent 3,745,149)，其耐热等 级为316 °C，由其与碳纤维复合制备的复合材料可在316 °C的高温下长期使用。 PMR-II-50(NASA-TM-X-71894)具有更高的耐热性能，其耐热等级为371 。C。但是， 该树脂由于熔融性能差，成型工艺性能低，难于制备大型或复杂形状的复合材料构 件。
近年来，人们发现含不对称联苯酰亚胺结构的热固性聚酰亚胺树脂具有优良的 熔融性能包括低的熔体粘度和熔融温度及良好的熔体稳定性，同时其热固化物具有 较高的耐热性能。美国专利(U.S. Patent 5,432,001、 U.S. Patent 5,461,138、 U.S. Patent 5,461,137)公开了降冰片烯二甲酸酐为封端剂，含有不对称联苯酰亚胺结构的聚酰 亚胺树脂。但是，这些树脂加热熔融后的熔体粘度高，只能适于热模压成型工艺在 320。C高温下制备碳纤维增强复合材料。美国专利(U.S. Patent 7,015,304 Bl)公开 了一种苯乙炔基封端的，含有不对称联苯酰亚胺结构的聚酰亚胺树脂，该树脂具有 很低的熔体粘度，可适于树脂传递成型工艺，用于制备耐288-343 。C的碳纤维增强 复合材料。但是，这种树脂需要在更高的温度下(>370°C)才能完成热固化交联反 应。
因此，发展具有优良熔融性能、低固化温度、高耐热性能和高力学性能的聚酰 亚胺树脂对于发展耐高温碳纤维增强复合材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法。本发明所提供的是一种具有低熔体粘度、高耐热性能的热固性聚酰亚胺树脂， 该聚酰亚胺树脂不仅适于热模压成型工艺，而且还适于热压罐成型工艺，在320。C 高温下成型制备的纤维增强复合材料具有优良的耐热性能和综合力学性能。
本发明所提供的聚酰亚胺树脂的结构通式如式I所示，
R广N,
式I中，
Ar=
，或
R产
或<formula>formula see original document page 7</formula>所述111=1-20， n=0.01-6。
根据所用的封端剂、芳香族四酸二酐和芳香族二胺的比例计算得到所述聚酰亚 胺树脂的数均分子量为1000-9000 (由于聚酰亚胺的溶解性差，无法用实验方法测
定分子量)。
上述聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤
1) 将封端剂与有机脂肪醇溶剂进行酯化反应，得到封端剂单酸单酯溶液；
2) 将芳香族四酸二酐与有机脂肪醇溶剂进行酯化反应，得到芳香族四酸二酯 溶液；
3) 将芳香族二胺溶解于有机脂肪醇溶剂中，然后依次加入步骤1)的封端剂单 酸单酯溶液、步骤2)的芳香族四酸二酯溶液进行反应，得到式I所示的聚酰亚胺 树脂溶液；
其中，所述封端剂为式II所示的化合物，
<formula>formula see original document page 8</formula>
(式n);
所述芳香族四酸二酐为下述芳香族四酸二酐i与芳香族四酸二酐n的混合物，
其中，芳香族四酸二酐I与芳香族四酸二酐II的质量份数比为100: 1-30;
所述芳香族四酸二酐I选自下述式A1、式A2、式A3所示化合物中的一种
所述芳香族四酸二酐II选自下述式B1、式B2、式B3所示化合物中的一种:O
O'
0
o
、 、>
,0
o
式B1 式B2
所述芳香族二胺选自下述化合物中的一种:
h,n一
—nh，
h2n_
-nh2
h2n-
对苯二胺 间苯二胺 h2n")>~0~ri^t~nh2 h2n_
4，4'-二氨基联苯
式B3
h2n~^^~Q~<^^~nh2 4，4'-二氨基二苯醚
-ch2
-nh2 h2n_
o ii
-c-
-nh2
h9n-
〗,4'-二氨基二苯醚 9
4，4，-二氨基二苯甲烷
CH3
-nh2
o
4，4'-二氨基二苯甲酮
CF3
h2n
4,4，-二氨基二苯砜
h3 9H3 2,2，-二甲基-4,4，-二氨基联苯
nh2
一o-
CH3 CH3
2,2'，6,6'-四甲基-4,4'-二氨基联苯
cp-6h3
2,2'-二三氟甲基-4，4，-二氮基联苯
匿o" )>~nh,
2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷
9F3 ,
-c-6f3
h2n~(/h i/>~nh2 h2n-
2，2-双(4-(4-氨基苯基)六氟丙烷
-o-
9F3
—9—
6f3
-o-
-nh2
-o-
-nh2
h2n.
1,4-双(4-氨基苯氧基)
o、 A力、
2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷
1,3-双(4-氨基苯氧基)苯 f3c.
h2n、/)~0~(()>"0~(\ /卜nh,
1,3-双(3-氨基苯氧基)苯
cf3
1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯
f3c、
h2n-
—图2 h,n.
4，4'-双(4-氨基苯氧基)联苯 cf3
4，4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯 '
所述封端剂、芳香族四酸二酐和芳香族二胺的质量份数比依次为5-80: 100: 30-150。
步骤3)中所述反应的反应温度为5-4(TC，反应时间为1-10小时。 其中，步骤l)、步骤2)和步骤3)中所述有机脂肪醇溶剂为下述醇中的至少 一种甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、叔丁醇；或 为上述醇中的一种与下述至少一种溶剂的任意比例混合的混合物丙酮、四氢呋喃、200910093922.0
二氧六环、苯、甲苯、氯仿和二氯甲烷。
步骤l)中所述封端剂与有机脂肪醇溶剂的质量份数比可为5-80: 5-600; 1) 中所述酯化反应在65-140"C加热回流的条件下进行，反应时间可为1-6小时。
步骤2)中所述芳香族四酸二酐与有机脂肪醇溶剂的质量份数比可为100:
60-1200;步骤2)中所述酯化反应在65-140'C加热回流的条件下进行，反应时间可 为1-6小时。
步骤3)中所述芳香族二胺与有机脂肪醇溶剂的质量份数可比为30-150: 10-800。
本发明所提供的聚酰亚胺树脂的溶液还可经热处理后得到树脂模塑粉(即固态 的聚酰亚胺树脂)，模塑粉具有低的熔体粘度，经热固化后得到力学性能高、耐热 性能优良的纯树脂模压件。
本发明的再一个目的是提供式I所示的聚酰亚胺树脂在制备聚酰亚胺树脂基 复合材料中的应用。本发明所述的聚酰亚胺树脂适于浸渍碳纤维、玻璃纤维或芳纶
纤维等，制成预浸料(带或布)；该预浸料具有良好的成型加工性能，采用热模压或
真空热压罐工艺经50-320 。C的热固化成型后可得到孔隙率低、力学性能高、耐热 性能优良的复合材料。所述复合材料的玻璃化温度在350-450 。C之间，可用于制备 航空、航天、空间技术等领域的耐高温零部件，在350-370 。C环境下长期使用。
具体实施例方式
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料， 如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中的A1、 A2、 A3、 Bl、 B2、 B3化合物的结构式如下实施例1、聚酰亚胺树脂的制备以及树脂模压件的性能
1) 将36质量份封端剂降冰片烯二甲酸酐在48质量份乙醇中86 °C加热回流4 小时得到降冰片烯二甲酸单酯溶液(NE)。
2) 将90质量份化合物A,在135质量份乙醇中83 °C加热回流3小时得到化合 物A,的酯化物溶液，将10质量份化合物B！在15质量份乙醇中85 °C加热回流4 小时得到化合物Bi的酯化物溶液。
3) 将50质量份间苯二胺溶解在68质量份乙醇中，搅拌半小时后依次加入上 述制备的NE、化合物Ai和B^勺酯化物溶液，在20。C下搅拌反应8小时，得到均 相聚酰亚胺基体树脂溶液，计算数均分子量为1530，式l中m为2.79， n为0. 28。
将步骤3)得到的树脂溶液依次经70。C/3h、 140°C/2h、 200 °C/lh升温热处理， 得到树脂模塑粉，测得其最低熔体粘度为70Pa，s;将该模塑粉在250-320 °C和2MPa 压力下热固化后得到纯树脂模压件，该树脂模压件的玻璃化转变温度大于380 。C(采 用DMA法测定)，拉伸强度大于85MPa，弯曲强度大于130MPa。
实施例2、聚酰亚胺树脂的制备以及碳纤维聚酰亚胺复合材料层压板的性能
1) 将28质量份封端剂降冰片烯二甲酸酐在31质量份甲醇中68 °C加热回流2 小时得到相应的降冰片烯二甲酸单酯溶液(NE)。
2) 将72质量份化合物A,在80质量份甲醇中69 °C加热回流3小时得到化合 物~的酯化物溶液，将9份化合物B2在9质量份甲醇中70 QC加热回流5小时得
到化合物B2的酯化物溶液。
3) 将72质量份3,4'-二氨基二苯醚溶解在60质量份甲醇中，搅拌半小时后依 次加入NE、化合物A!和B2的酯化物溶液，在3(TC下搅拌5小时，得到均相聚酰 亚胺基体树脂溶液，计算数均分子量为1970，式l中m为2.87， n为0. 34。
将步骤3)得到的树脂溶液在缠绕机上与碳纤维进行复合制备预浸料，对预浸 料进行裁剪、铺层，在50-320 。C和3MPa压力下热固化后得到碳纤维聚酰亚胺复 合材料层压板。
测得该层压板的玻璃化转变温度大于360 。C(采用DMA法测定)，弯曲强度大 于1400MPa，弯曲模量大于lOOGPa，层间剪切强度大于80MPa。 实施例3、聚酰亚胺树脂的制备以及树脂模压件的性能
1)将19质量份封端剂降冰片烯二甲酸酐在22质量份甲醇中70 。C加热回流2小时得到降冰片烯二甲酸单酯溶液(NE)。
2) 将37质量份化合物A2在52质量份乙醇中84 °C加热回流5小时得到化合 物A2的酯化物溶液，将9质量份化合物Bi在13质量份乙醇中85 QC加热回流2小 时得到化合物的酯化物溶液。
3) 将45质量份4,4'-二氨基二苯甲烷溶解在34质量份甲醇中，搅拌半小时后 依次加入上述NE、化合物A2和B!的酯化物溶液，在20。C下搅拌4小时，得到均 相聚酰亚胺基体树脂溶液，计算数均分子量为1680，式l中m为1.96， n为0. 48。
将步骤3)得到的树脂溶液依次经80。C/3h、 150°C/2h、 210 °C/lh升温热处理， 得到树脂模塑粉，测得其最低熔体粘度为120Pa.s;将该模塑粉在250-320 °C和3MPa 压力下热固化后得到纯树脂模压件，该树脂模压件的玻璃化转变温度大于360 T(采 用DMA法测定)，拉伸强度大于75MPa，弯曲强度大于130MPa。
实施例4、聚酰亚胺树脂的制备以及树脂模压件的性能
1) 将47质量份封端剂降冰片烯二甲酸酐在60质量份乙醇中86 °C加热回流5 小时得到相应的降冰片烯二甲酸单酯溶液(NE)。
2) 将120质量份化合物A2在175质量份乙醇中82 。C加热回流6小时得到化 合物A2的酯化物溶液，将24质量份化合物B2在30质量份乙醇中83 °C加热回流4 小时得到化合物B2的酯化物溶液。
3) 将175质量份1,3-双(4-氨基苯氧基)苯溶解在120质量份乙醇中，搅拌半小 时后依次加入NE、化合物A2和B2的酯化物溶液，在40。C下搅拌4小时，得到均 相聚酰亚胺基体树脂溶液，计算数均分子量为2390，式I中m为2. 57， n为0. 54。
将步骤3)得到的树脂溶液依次经80。C/3h、 140°C/2h、 220 °C/lh升温热处理， 得到树脂模塑粉，测得其最低熔体粘度为SPa.s;将该模塑粉在250-320 °C和2MPa 压力下热固化后得到纯树脂模压件，该树脂模压件的玻璃化转变温度大于350 。C(采 用DMA法测定)，拉伸强度大于70MPa，弯曲强度大于llOMPa。
实施例5、聚酰亚胺树脂的制备以及树脂模压件的性能
1) 将15质量份封端剂降冰片烯二甲酸酐在20质量份乙醇中82 。C加热回流2 小时得到降冰片烯二甲酸单酯溶液(NE)。
2) 将48质量份化合物八3在46质量份甲醇中68 QC加热回流4小时得到化合物A3的酯化物溶液，将5质量份化合物B2在5质量份甲醇中69 °C加热回流4小 时得到化合物B2的酯化物溶液。
3)将78质量份1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯溶解在80质量份乙醇中， 搅拌半小时后依次加入上述制备的NE、化合物A3和B2的酯化物溶液，在25 °C下 搅拌9小时，得到均相聚酰亚胺基体树脂溶液，计算数均分子量为3170，式I中ra 为2. 93， n为0. 35。
将步骤3)得到的树脂溶液依次经7(TC/3h、 140°C/2h、 230 °C/lh升温热处理， 得到树脂模塑粉，测得其最低熔体粘度为28 &.3;将该模塑粉在250-320 。C和1.5MPa 压力下热固化后得到纯树脂模压件，该树脂模压件的玻璃化转变温度大于350 。C(采 用DMA法测定)，拉伸强度大于80MPa，弯曲强度大于120MPa。
实施例6、聚酰亚胺树脂的制备以及树脂模压件的性能
1) 将59质量份封端剂降冰片烯二甲酸酐在62质量份甲醇中67 °C加热回流2 小时得到相应的降冰片烯二甲酸单酯溶液(NE)。
2) 将193质量份化合物A2在172质量份甲醇中68 °C加热回流5小时得到化 合物A2的酯化物溶液，将20份化合物B3在18份甲醇中70 °C加热回流2小时得 到化合物B3的酯化物溶液。
3) 将318质量份4,4，-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯溶解在285份甲醇中， 搅拌半小时后依次加入上述制备的NE、化合物A2和B3的酯化物溶液，在35 。C下 搅拌5小时，得到均相聚酰亚胺基体树脂溶液，计算数均分子量为3640，式.I中m 为3. 29， n为0. 25。
将步骤3)得到的树脂溶液依次经60。C/3h、 150°C/2h、 230 °C/lh升温热处理， 得到树脂模塑粉，测得其最低熔体粘度为45Pa.s;将该模塑粉在250-320 °C和2MPa 压力下热固化后得到纯树脂模压件，该树脂模压件的玻璃化转变温度大于360 。C(采 用DMA法测定)，拉伸强度大于75MPa，弯曲强度大于130MPa。
实施例7、聚酰亚胺树脂的制备以及碳纤维聚酰亚胺复合材料层压板的性能
1) 将66质量份封端剂降冰片烯二甲酸酐在88质量份乙醇中80 °C加热回流6 小时得到降冰片烯二甲酸单酯溶液(NE)。
2) 将160质量份化合物At在225质量份乙醇中81 。C加热回流4小时得到化
13合物At的酯化物溶液，将18质量份化合物B3在24质量份乙醇中83 °C加热回流5 小时得到化合物B3的酯化物溶液。
3)将54质量份间苯二胺、36份对苯二胺溶解在140质量份乙醇中，搅拌半小 时后依次加入上述制备的NE、化合物Ai和B3的酯化物溶液，在40 °C下搅拌8小 时，得到均相聚酰亚胺基体树脂溶液，计算数均分子量为1500，式I中m为2. 71， n为0. 20。
将步骤3)得到的树脂溶液在缠绕机上与碳纤维进行复合制备预浸料，对预浸 料进行裁剪、铺层，在50-320 。C和4MPa压力下热固化后得到碳纤维聚酰亚胺复 合材料层压板。
测得该层压板的玻璃化转变温度大于410 。C(采用DMA法测定)，弯曲强度大 于1500MPa，弯曲模量大于130GPa，层间剪切强度大于60MPa。
实施例8、聚酰亚胺树脂的制备以及碳纤维聚酰亚胺复合材料层压板的性能
1) 将26质量份封端剂降冰片烯二甲酸酐在33质量份乙醇中84 。C加热回流2 小时得到相应的降冰片烯二甲酸单酯溶液(NE)。
2) 将54质量份化合物A在82质量份乙醇中83 °C加热回流6小时得到化合 物A,的酯化物溶液，将15质量份化合物Bi在21质量份乙醇中82 °C加热回流4 小时得到化合物B〗的酯化物溶液。
3) 将17质量份对苯二胺、31质量份4,4，-二氨基二苯醚溶解在52质量份乙醇 中，搅拌半小时后依次加入上述制备的NE、化合物Ai和Bi的酯化物溶液，在30 。C 下搅拌7小时，得到均相聚酰亚胺基体树脂溶液，计算数均分子量为1660，式I中 m为2. 32， n为0. 59。
将步骤3)得到的树脂溶液在缠绕机上与碳纤维进行复合制备预浸料，对预浸 料进行裁剪、铺层，在50-320 。C和3MPa压力下热固化后得到碳纤维聚酰亚胺复 合材料层压板。
测得该层压板的玻璃化转变温度大于400 。C(采用DMA法测定)，弯曲强度大 于1500MPa，弯曲模量大于110GPa，层间剪切强度大于75MPa。
实施例9、聚酰亚胺树脂的制备以及树脂模压件的性能
1)将18质量份封端剂降冰片烯二甲酸酐在20质量份甲醇中70 。C加热回流1小时得到降冰片烯二甲酸单酯溶液(NE)。
2) 将34质量份化合物A！在39质量份甲醇中68 °C加热回流4小时得到化合 物A,的酯化物溶液，将7质量份化合物B2在8质量份甲醇中67 °C加热回流3小 时得到化合物B2的酯化物溶液。
3) 将30质量份4,4'-二氨基二苯醚、15质量份4,4'-二氨基二苯甲烷溶解在34 份甲醇中，搅拌半小时后依次加入上述制备的NE、化合物A!和B2的酯化物溶液， 在40 °C下搅拌10小时，得到均相聚酰亚胺基体树脂溶液，计算数均分子量为1650， 式I中m为2.11， n为0.41。
将步骤3)得到的树脂溶液依次经7(TC/3h、 140°C/2h、 220。C/lh升温热处理， 得到树脂模塑粉，测得其最低熔体粘度为1 lOPa.s;将该模塑粉在250-320 °C和3MPa 压力下热固化后得到纯树脂模压件，该树脂模压件的玻璃化转变温度大于370 。C(采 用DMA法测定)，拉伸强度大于75MPa，弯曲强度大于130MPa。
实施例10、聚酰亚胺树脂的制备以及树脂模压件的性能
1) 将24质量份封端剂降冰片烯二甲酸酐在33质量份乙醇中85 。C加热回流6 小时得到相应的降冰片烯二甲酸单酯溶液(NE)。
2) 将63质量份化合物A2在86质量份乙醇中83 °C加热回流3小时得到化合 物A2的酯化物溶液，将6质量份化合物B3在9质量份乙醇中86 °C加热回流5小 时得到化合物B3的酯化物溶液。
3) 将16质量份间苯二胺、32质量份1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、15 质量份3,4，-二氨基二苯醚溶解在60质量份乙醇中，搅拌半小时后依次加入上述制 备的NE、化合物八2和B3的酯化物溶液，在20 。C下搅拌3小时，得到均相聚酰亚 胺基体树脂溶液，计算数均分子量为1940，式l中m为2.64， n为0. 18。
将步骤3)得到的树脂溶液依次经7(TC/3h、 150°C/2h、 210 °C/lh升温热处理， 得到树脂模塑粉，测得其最低熔体粘度为50Pa，s;将该模塑粉在250-320 °C和4MPa 压力下热固化后得到纯树脂模压件，该树脂模压件的玻璃化转变温度大于360 。C(采 用DMA法测定)，拉伸强度大于70MPa，弯曲强度大于120MPa。
实施例11、聚酰亚胺树脂的制备以及树脂模压件的性能
1)将21质量份封端剂降冰片烯二甲酸酐在28质量份乙醇中81 。C加热回流3小时得到相应的降冰片烯二甲酸单酯溶液(NE)。
2) 将48质量份化合物A！在70质量份乙醇中84 °C加热回流4小时得到化合物At的酯化物溶液，将9质量份化合物在12质量份乙醇中82 °C加热回流3小时得到化合物的酯化物溶液。
3) 将39份1,3-双(4陽氨基苯氧基)苯、13份3,4'隱二氨基二苯醚、19份1,4-双(4-氨基苯氧基)苯溶解在60份乙醇和15份丙酮的混合溶剂中，搅拌半小时后依次加入上述制备的NE、化合物Ai和B!的酯化物溶液，在35。C下搅拌7小时，得到均相聚酰亚胺基体树脂溶液，计算数均分子量为2150，式l中m为2.55， n为0. 44。
将步骤3)得到的树脂溶液依次经80。C/3h、 140°C/2h、 200 °C/lh升温热处理，得到树脂模塑粉，测得其最低熔体粘度为75Pa,s;将该模塑粉在250-320 °C和2MPa压力下热固化后得到纯树脂模压件，该树脂模压件的玻璃化转变温度大于350 。C(采用DMA法测定)，拉伸强度大于75MPa，弯曲强度大于120MPa。
实施例12、聚酰亚胺树脂的制备以及碳纤维聚酰亚胺复合材料层压板的性能
1) 将14质量份封端剂降冰片烯二甲酸酐在18质量份乙醇中86 QC加热回流4小时得到相应的降冰片烯二甲酸单酯溶液(NE)。
2) 将42质量份化合物A3在53质量份乙醇中82 °C加热回流3小时得到化合物A3的酯化物溶液，将4质量份化合物B3在6质量份乙醇中83 °C加热回流2小时得到化合物B3的酯化物溶液。
3) 将6质量份对苯二胺、11质量份4,4，-二氨基二苯甲垸、24质量份4,4，-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯溶解在32质量份乙醇中，搅拌半小时后依次加入上述制备的NE、化合物A3和B3的酯化物溶液，在40 °C下搅拌9小时，得到均相聚酰亚胺基体树脂溶液，计算数均分子量为2290，式l中m为2.75， n为0.21。
将步骤3)得到的树脂溶液在缠绕机上与碳纤维进行复合制备预浸料，对预浸料进行裁剪、铺层，在50-320 。C和3MPa压力下热固化后得到碳纤维聚酰亚胺复合材料层压板。
测得该层压板的玻璃化转变温度大于370 。C(采用DMA法测定)，弯曲强度大于1300MPa，弯曲模量大于卯GPa，层间剪切强度大于70MPa。
实施例13、聚酰亚胺树脂的制备以及树脂模压件的性能1) 将44质量份封端剂降冰片烯二甲酸酐在45质量份甲醇中68 °C加热回流1小时得到降冰片烯二甲酸单酯溶液(NE)。
2) 将100质量份化合物A!在105质量份甲醇中69。C加热回流4小时得到化合物Ai的酯化物溶液，将1质量份化合物B2在1质量份甲醇中67 °C加热回流3
小时得到化合物B2的酯化物溶液。
3) 将149质量份2,2，-二三氟甲基-4,4，-二氨基联苯溶解在130份乙醇中，搅拌半小时后依次加入上述制备的NE、化合物Ai和B2的酯化物溶液，在35。C下搅拌8小时，得到均相聚酰亚胺基体树脂溶液，计算数均分子量为2080，式I中m为2. 54， n为0. 02。
将步骤3)得到的树脂溶液依次经60。C/3h、 140°C/2h、 220 °C/lh升温热处理，
得到树脂模塑粉，测得其最低熔体粘度为130Pa.s;将该模塑粉在250-320 °C和3MPa
压力下热固化后得到纯树脂模压件，该树脂模压件的玻璃化转变温度大于360 。C(采
用DMA法测定)，拉伸强度大于70MPa，弯曲强度大于120MPa。
实施例14、聚酰亚胺树脂的制备以及树脂模压件的性能
1) 将5质量份封端剂降冰片烯二甲酸酐在6质量份甲醇中69 °C加热回流3小时得到降冰片烯二甲酸单酯溶液(NE)。
2) 将80质量份化合物A！在78质量份甲醇中67 QC加热回流5小时得到化合物A的酯化物溶液，将20质量份化合物B3在25质量份甲醇中68 °C加热回流4
小时得到化合物B3的酯化物溶液。
3) 将24质量份间苯二胺，23质量份3，4'-二氨基二苯醚溶解在45份甲醇中，搅拌半小时后依次加入上述制备的NE、化合物Ai和B3的酯化物溶液，在30。C下搅拌8小时，得到均相聚酰亚胺基体树脂溶液，计算数均分子量为8950，式I中m为17. 85， n为2. 95。
将步骤3)得到的树脂溶液依次经60。C/3h、 150°C/2h、 200 °C/lh升温热处理，得到树脂模塑粉，测得其最低熔体粘度为2300Pa，s;将该模塑粉在250-320 °C和3MPa压力下热固化后得到纯树脂模压件，该树脂模压件的玻璃化转变温度大于350。C(采用DMA法测定)，拉伸强度大于80MPa，弯曲强度大于120MPa。
实施例15、聚酰亚胺树脂的制备以及树脂模压件的性能1)将80质量份封端剂降冰片烯二甲酸酐在110质量份乙醇中83 。C加热回流3小时得到降冰片烯二甲酸单酯溶液(NE)。2) 将95质量份化合物A!在125质量份乙醇中85 °C加热回流4小时得到化合物A！的酯化物溶液，将5质量份化合物B2在8质量份乙醇中82 °C加热回流4小
时得到化合物B2的酯化物溶液。
3) 将55质量份4,4'-二氨基二苯醚，55质量份3,4，-二氨基二苯醚溶解在105份乙醇中，搅拌半小时后依次加入上述制备的NE、化合物A!和B2的酯化物溶液，在25 。C下搅拌6小时，得到均相聚酰亚胺基体树脂溶液，计算数均分子量为1130，式I中m为1.33， n为0.07。
将步骤3)得到的树脂溶液依次经80。C/3h、 140°C/2h、 200 °C/lh升温热处理，
得到树脂模塑粉，测得其最低熔体粘度为45Pa.s;将该模塑粉在250-320 °C和2MPa
压力下热固化后得到纯树脂模压件，该树脂模压件的玻璃化转变温度大于360 。C(采
用DMA法测定)，拉伸强度大于50MPa，弯曲强度大于llOMPa。
实施例16、聚酰亚胺树脂的制备以及树脂模压件的性能
1) 将24质量份封端剂降冰片烯二甲酸酐在20质量份甲醇中69 °C加热回流3小时得到降冰片烯二甲酸单酯溶液(NE)。
2) 将75质量份化合物A2在85质量份甲醇中68 。C加热回流4小时得到化合物A2的酯化物溶液，将25质量份化合物B3在26质量份甲醇中68 °C加热回流4
小时得到化合物B3的酯化物溶液。
3) 将20质量份间苯二胺，10质量份3,4'-二氨基二苯醚溶解在35份甲醇中，搅拌半小时后依次加入上述制备的NE、化合物八2和B3的酯化物溶液，在20 °C下搅拌6小时，得到均相聚酰亚胺基体树脂溶液，计算数均分子量为2150，式I中m为3. 15， n为0. 77。
将步骤3)得到的树脂溶液依次经60。C/3h、 140°C/2h、 200 °C/lh升温热处理，
得到树脂模塑粉，测得其最低熔体粘度为HOPa.s;将该模塑粉在250-320 °C和2MPa
压力下热固化后得到纯树脂模压件，该树脂模压件的玻璃化转变温度大于350 。C(采
用DMA法测定)，拉伸强度大于60MPa，弯曲强度大于llOMPa。
权利要求
1、结构通式如式I所示的聚酰亚胺树脂，(式I)式I中，所述m＝1-20，n＝0.01-6。
2、 根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于所述聚酰亚胺树脂的数均分子量为1000-9000。
3、 一种制备式I所示的聚酰亚胺树脂的方法，包括以下步骤1) 将封端剂与有机脂肪醇溶剂进行酯化反应，得到封端剂单酸单酯溶液；2) 将芳香族四酸二酐与有机脂肪醇溶剂进行酯化反应，得到芳香族四酸二酯 溶液；3) 将芳香族二胺溶解于有机脂肪醇溶剂中，然后依次加入步骤1)的封端剂单 酸单酯溶液、步骤2)的芳香族四酸二酯溶液进行反应，得到式I所示的聚酰亚胺 树脂溶液；其中，所述封端剂为式II所示的化合物，oo(式II);所述芳香族四酸二酐为下述芳香族四酸二酐I与芳香族四酸二酐II的混合物， 其中，芳香族四酸二酐I与芳香族四酸二酐II的质量份数比为100: 1-30;所述芳香族四酸二酐I选自下述式A1、式A2、式A3所示化合物中的一种式Al 式A2 式A3所述芳香族四酸二酐II选自下述式B1、式B2、式B3所示化合物中的一种:式B1 式B2 式B3所述芳香族二胺选自下述化合物中的一种<formula>formula see original document page 4</formula>所述封端剂、芳香族四酸二酐和芳香族二胺的质量份数比依次为5-80: 100:30-150。
4、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤3)中所述反应的反应温度 为5-40°C，反应时间为1-10小时。
5、 根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于步骤l)、步骤2)和步骤3) 中所述有机脂肪醇溶剂为下述醇中的至少一种甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、 异丁醇、正戊醇、异戊醇、叔丁醇；或为上述醇中的一种与下述至少一种溶剂的任 意比例混合的混合物丙酮、四氢呋喃、二氧六环、苯、甲苯、氯仿和二氯甲烷。
6、 根据权利要求3-5中任一所述的方法，其特征在于步骤l)中所述封端剂 与有机脂肪醇溶剂的质量份数比为5-60: 5-600;步骤1)中所述酯化反应在65-140t:加热回流的条件下进行，反应时间为l-6小时。
7、 根据权利要求3-6中任一所述的方法，其特征在于步骤2)中所述芳香族 四酸二酐与有机脂肪醇溶剂的质量份数比为100: 60-1200;步骤2)中所述酯化反 应在65-14(TC加热回流的条件下进行，反应时间为1-6小时。
8、 根据权利要求3-7中任一所述的方法，其特征在于步骤3)中所述芳香族 二胺与有机脂肪醇溶剂的质量份数比为30-150: 10-800。
9、 根据权利要求3-8中任一所述的方法，其特征在于所述方法还包括对步骤 3)得到的聚酰亚胺树脂溶液进行热处理，得到固态聚酰亚胺树脂的步骤。
10、 式I所示的聚酰亚胺树脂在制备聚酰亚胺树脂基复合材料中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种降冰片烯封端的聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用。该聚酰亚胺树脂的结构式如式I所示。本发明的聚酰亚胺树脂是以反应性封端剂、芳香族四酸二酐和芳香族二胺为原料，采用PMR方法制备得到的。本发明所提供的聚酰亚胺树脂还可经热处理后得到树脂模塑粉，模塑粉具有低的熔体粘度，经热固化后得到力学性能高、耐热性能优良的纯树脂模压件。所述的聚酰亚胺树脂适于浸渍碳纤维、玻璃纤维或芳纶纤维等，制成预浸料；该预浸料具有良好的成型加工性能，采用热模压或真空热压罐工艺经50-320℃的热固化成型后可得到孔隙率低、力学性能高、耐热性能优良的复合材料。该复合材料可用于制备航空、航天、空间技术等领域的耐高温零部件，在350-370℃环境下长期使用。
文档编号C08G73/12GK101654518SQ20091009392
公开日2010年2月24日 申请日期2009年9月23日 优先权日2009年9月23日
发明者棉 冀, 曲希明, 杨士勇, 琳 范 申请人:中国科学院化学研究所