专利名称：：一种聚乙烯催化剂组分的制备方法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种聚乙烯催化剂的制备方法和应用。
背景技术：
：在聚烯烃的工业生产中，为确保生成的聚合物具有良好的颗粒形态和较高的密度，使反应器的操作性得到改善，多将催化剂组分负载于形态好、强度适中的无机氧化物如氧化硅或氧化铝上，以得到颗粒形态良好、机械磨损强度较高及活性适当的聚烯烃催化剂。但受载体孔结构及待负载组分溶解能力等因素限制，催化剂组分在载体上的有效负载量都不高，这就使得负载型催化剂表现出的聚合活性比非负载型或均相型聚烯烃催化剂的更低。本领域中制备负载型催化剂的方法有很多，如球形硅胶负载法、高速搅拌法、细管挤出法、超重力法和喷雾法等，其中喷雾法以其颗粒形态优良、氯化镁或活性组份在催化剂中分布均匀、制备流程短、无需后处理工段、环保、经济等优点，被广泛运用。US4376062,US5290745,CN931176287，CN02146106等专利公开了由钛化合物、镁化合物、给电子型溶剂四氢呋喃(THF)或者其它助催化剂配制成母体，再将其与作为填料的烟雾状硅胶混合，通过喷雾干燥得到催化剂组分(催化剂前体)。这些通过喷雾干燥得到的催化剂，由于其颗粒形态好、粒径分布可调，在聚合装置中操作性能良好，因而在烯烃聚合工艺，特别是乙烯气相聚合工艺中广为运用。但是在这些专利中，由于镁化合物、钛化合物尤其是镁化合物在四氢呋喃中的溶解度有限，以氯化镁在四氢呋喃中的溶解度为例，小于0.65molMgC12/l.THF，而为了保持良好的催化剂颗粒形态，喷雾干燥成操作中待喷浆料中烟雾状硅胶的加入量有一个较高的最低添加量，一般要达到50克硅胶/升浆料以上，而硅胶在固体催化剂组分中重量含量在38%以上，这就使得镁、钛负载量尤其是镁含量受到限制，一般在5.8%以下，导致催化剂聚合效率等聚合性能仍然不尽人意。
发明内容本发明的目的是提供一种提高四氢呋喃溶解体系聚乙烯催化剂镁、钛含量的聚乙烯催化剂及其制备方法，克服现有技术中由喷雾法制备四氢呋喃溶解体系聚乙烯催化剂镁、钛负载量不高、可调范围不宽，催化剂效率不高等问题，一种提高四氢呋喃溶解体系聚乙烯催化剂镁、钛含量的方法，包含:G)四氢呋喃与卤化镁接触，形成均相卤化镁溶液；(2)将(1)中卤化镁溶液与合适量的无机惰性填料混合，形成浓度均一的浆料，所加无机惰性填料的量以所得淤浆适合喷雾操作且喷雾所得颗粒粒形优良为宜；(3)将(2)得到的桨料喷雾干燥，得到微球颗粒；(4)将(3)得到的微球颗粒进行活性组分负载得到固体催化剂组分，所述的活性组分选自四氯化钛和/或三氯化钛。其中卤化镁如Mg(OR"2-mXm所述，式中W是Qd4垸基，其可以是直链、支链或者环状，X为F、Cl、Br中一种或多种，m为l或2。具体的化合物如二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选为二氯化镁。所述的卤化物可以单独使用或混合使用。卤化镁溶解可以在四氢呋喃沸点以下凝固点以上任何温度下进行。四氢呋喃的用量应大于在相应温度下能完全溶解所加卤化镁的最低用量。合适的无机惰性填料，包括硅胶、氧化铝、碳酸镁、氧化镁、硅藻土、分子筛等，优选为平均粒径小于l(Him的硅胶。最为优选的是平均粒径小于lpm的烟雾状硅胶。在一些实施例中所涉及的烟雾状硅胶，是经过表面处理的疏水性硅胶，比表面积一般为200m"g左右，这种硅胶对浆料赋予了相对高的粘度，适合喷雾干燥制备得到颗粒形态良好的微球颗粒，又赋予了微球颗粒良好的机械强度，并且有助于催化剂活性组分的分散。待喷浆料中烟雾状硅胶加入量过低，喷雾干燥所得微球颗粒的颗粒形貌较差，微球颗粒的机械强度也较低，不利于乙烯聚合特别是乙烯气相聚合操作。具体的，在待喷浆料中烟雾状硅胶合适的含量为大于40克硅胶/升浆料，优选为4070克硅胶/升浆料。在本发明其它实施例中也可以使用两种或者更多种合适的无机惰性填料。作为替代，步骤(l)中也可以在无机惰性填料存在下，将卤化镁与四氢呋喃接触，形成浓度均一的浆料。不过这样做没有明显的益处。具体地，本发明所述的提高四氢呋喃溶解体系聚乙烯催化剂镁、钛含量的方法，可按以下方法制备(l)制备氯化镁溶液溶解过程没有特别的要求，可以按照本领域公知的方法进行。作为举例，在本发明中，氯化镁溶液按照以下过程进行在装有搅拌的反应器中，加入四氢呋喃，在搅拌开启时迅速加入氯化镁，在85。C以下，优选是l(TC至50。C之间，反应10分钟至100小时，后静置10分钟至1小时，滤去反应器底部残渣和少量未溶解的氯化镁，得到氯化镁溶液。氯化镁的加入量为0.20.65molMg/lTHF，优选的加入量为0.30.55molMg/lTHF。(2)制备待喷雾的浆料将如前所述的氯化镁溶液与平均粒径小于lpm的烟雾状硅胶混合，在85'C以下，优选是2(TC至7(TC之间，搅拌反应10分钟至10小时，制得待喷雾的浆料。(3)喷雾干燥制备载体将如前所述的浆料进行喷雾干燥。将浆料引入喷雾干燥器，在N2保护下，控制喷雾干燥器进口温度为60至20(TC，出口温度为室温至140°C，调节雾化轮转速或者雾化气流流量至适当值，得到平均粒径为5wm至50"m的球形颗粒，优选为10"m至30um。一般的，载体重量百分比组成为6氯化镁2045%硅胶1040%四氢呋喃1545%(4)制备固体催化剂组分固体催化剂组分，由如前所述的载体在惰性溶剂中负载如通式Ti(OR2)4,Xm所示的钛化合物和/或三氯化钛而得。其中Mg/Ti为1.515，更优选的是在46范围内，式中R2是C1C12的烷基，X从F、Cl、Br或是混合物中选取，0<m《4。如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁基钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙基钛、二氯二乙基钛、三氯一乙基钛中的一种或多种混合物。本发明中对钛化合物的负载过程没有特别的要求，可以按照本领域公知的钛化合物负载方法进行。如果钛化合物在应用温度下是液体，负载过程可以是将如前所述的载体加入到钛化合物中进行负载，也可以先将钛化合物与能溶解该钛化合物的非极性溶剂接触，再将如前所述的载体加入到钛化合物溶液中迸行负载；如果钛化合物在应用温度下是固体，也先将钛化合物与能溶解该钛化物的非极性溶剂接触，在将如前所述的载体加入到钛化合物溶液中进行负载。在本发明中钛化合物优选为三氯化钛和四氯化钛。作为举例，四氯化钛负载可按如下方法进行在装有搅拌的反应器中，加入己烷等惰性溶剂，在搅拌开启时迅速加入四氯化钛，在70。C以下，优选是一10。C至2(TC之间，反应10分钟至30分钟，得到四氯化钛溶液；将如前所述的载体迅速加入该四氯化钛溶液中，维持如前所述的温度反应10分钟至2小时，后在30分钟至2小时内均匀升温至45。C至55。C，继续反应30分钟至4小时，停止搅拌，静置10分钟至1小时，滤去上层清液，用己烷等惰性将反应器底部沉淀的固体颗粒洗涤，用N2吹干，得到固体催化剂组分。由于惰性溶剂中的四氯化钛不可能完全负载到如前所述的载体上，四氯化钛的加入量取决于目标固体催化剂组分中期望的Mg/Ti比，四氯化钛在惰性溶剂中的浓度及负载温度和负载时间。一般的，向惰性溶剂中加入足够量的四氯化钛，使载体中Mg与溶液中Ti的摩尔比是156范围内，更为优选的是1.55范围内。惰性溶剂的加入量没有特别的限制，一般为0.1至100L/molMg，优选是0.5至10L/molMg之间。另外，本发明还涉及一种聚乙烯催化剂，由如前所述的固体催化剂组分和垸基铝化合物组成，固体催化剂组分如上述方法制备，垸基铝化合物结构式为AlRdXeHf，其中X为Cl或者OR1，R和W是含1至14个碳原子的饱和烃基，二者可以相同也可以不同，e在01.5之间，f是O或者l，且d+e+f-3。R和W可以被一个或者多个在聚合条件下呈惰性的取代基取代，优选的R和R1是含有18个碳原子的烷基。这类烷基铝化合物可以单独使用，也可以结合起来使用，其中包括诸如Al(C2Hs)3、A1(C2H5)2C1、A1(C2H5)2H、A1(C2H5)2(0C2H5)、Al(i-C4H9)3、Al(i-C4H9)2H、Al(C6H13)JtIA1(C8H17)3。催化剂中的Ti原子可以在上述烷基铝化合物的的活化作用下，转变成可以使乙烯有效聚合的状态。这种活化过程可以在催化剂组分被引入到聚合反应器之前进行，也可以按照专利US4383095中所述的方法，将催化剂组分完全在聚合反应器中活化，而不在反应器外进行预活化。然而，为了使催化剂活性更好的发挥，活化剂垸基铝化合物的加入量应当限制，一般的，催化剂中烷基铝化合物与四氢呋喃的摩尔比不超过2:1。为了保持最佳催化剂性能，先按照垸基铝化合物四氢呋喃的摩尔为0.1:l至l:1，约2080°C，优选的306(TC的温度下，在惰性烃溶剂的淤浆液中进行部分活化，随后除去溶剂，干燥所得的固体颗粒物；将所得的已干燥的固体颗粒物引入聚合反应器，于其中再用附加的活化剂进行完全活化，该活化剂与前面所用的活化剂可以相同也可以不同。而优选的，是将固体催化剂组分分散在惰性液体烃中形成催化剂前体浆液，与一种或多种垸基铝化合物活化剂接触，进行在线部分预活化后直接引入到气相聚乙烯反应器中。所述的惰性液体烃为一种或多种<:5.5()烃，如己烷或矿物油，固体催化剂组分在催化剂前体浆液中的浓度为5-80%，优选为20-35%;烷基铝化合物活化剂可以为纯态，也可以是分散在惰性液态烃中的溶液;烷基铝化合物活化剂的用量为对催化剂前体中每摩尔四氢呋喃提供不超过2摩尔的该烷基铝化合物，优选为0.11摩尔的垸基铝化合物。更优选的，催化剂前体经两步烷基铝化合物在线部分预活化处理后直接引入气相聚乙烯反应器，其是将催化剂前体浆液与A1(C6H13)3的矿物油溶液在2080。C优选为3060。C下接触30min3hr，Al(C6Hn)3矿物油溶液的用量为对催化剂前体中每摩尔四氢呋喃提供0.050.4摩尔的该烷基铝化合物；然后再与A1(C2H5)2C1的矿物油溶液在2080'C优选为306(TC下接触30min3hr，A1(C2H5)2C1矿物油溶液的用量为对催化剂前体中每摩尔四氢呋喃提供0.20.6摩尔的该烷基铝化合物，经部分预还原后催化剂前体浆液中含固体催化剂组分一般为130%(重量)，优选为310%(重量)。无论固体催化剂组分以何种方式活化，固体催化剂组分和垸基铝化合物以何种方式引入反应器，为了使催化剂具有较高的聚合活性，良好的树脂颗粒形态，合理的堆积密度，共聚性能及其它聚合性能，反应器内总的Al/Ti比应在10200范围内，优选为1560。本发明涉及的催化剂适用于烯烃特别是乙烯聚合，适用于乙烯均聚或者乙烯与其它3-8个碳原子的a-烯烃的共聚合，这些a-烯烃包括丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯等。其聚合工艺可采用气相聚合、淤桨聚合和溶液聚合，优选为气相流化床聚合。本发明的催化剂由于在保证微球型固体催化剂组分颗粒形态的同时降低了无机填料的含量，提升了活性组分的负载量，从而提升了聚合活性，且活性组分分布均匀，用于气相流化床聚合生产聚乙烯薄膜类产品时，表现出很高的活性和优良的共聚、氢调性能，操作性能良好，同9时可以有效地改观薄膜制品的外观性能(雾度、晶点等)。具体实施例方式下面通过实施例进一步描述本发明，以加深对本发明的理解。发明本身不受这些实施例的限制。测试方法1、熔融指数按照ASTMD1238-99测定；2、活性用每克催化剂所得树脂的重量表示；3、镁含量采用化学滴定法；4、钛含量采用分光光度计法；5、四氢呋喃含量采用气相色谱法。实施例l(1)制备氯化镁溶液向经过N2吹排的500ml三口瓶内加入200ml四氢呋喃，开启搅拌，加入8gMgCl2，升温至65'C，恒温反应2小时，降温至35"C，滤去瓶底残渣，得到氯化镁溶液。(2)制备待喷雾的浆料将12.0g烟雾状硅胶(CabotCorporationTS-610)加入到如前所述的氯化镁溶液中，恒温35T:混合2小时，得到适合喷雾干燥的淤浆液。(3)喷雾成型制备载体将如前所述的淤浆液引入喷雾干燥器(BuchiMiniB-290spray-drier)，在N2保护下，设定喷雾干燥器进口温度为150°C，调节雾化气流流量至23，载气循环泵开度为80%，淤浆液进料温度为35'C，淤浆液进料泵一蠕动泵转速为50%,或是足以使喷雾干燥器出口温度稳定在98°。的左右的泵速进行喷雾，所得载体组份分析结果如表l。(4)固体催化剂组分制备取5g载体置于N2充分置换的三口反应瓶中，加入100mL己烷，降温至100°C，开启搅拌，缓慢滴加0.5mLTiCl4，并维持0°(3反应1小时，在l小时内缓慢升温65。C，恒温2小时，抽滤，在65。C下用己垸洗涤3次，干燥得固体催化剂组份，组份分析结果如表l。(5)乙烯聚合向2L不锈钢反应釜中加入1L己垸，1mmol三乙基铝，步骤(4)得到的固体催化剂组分20mg，在85T、H2/C2H4为0.28MPa/0.45MPa条件下聚合2小时，聚合结果如表2实施例2a)制备氯化镁溶液向经过N2吹排的500ml三口瓶内加入200ml四氢呋喃，开启搅拌，加入8.5gMgCl2，升温至65'C，恒温反应2小时，降温至35'C，滤去瓶底残渣，得到氯化镁溶液。(2)制备待喷雾的淤浆液将ll.Og烟雾状硅胶(CabotCorporationTS-610)加入到如前所述的氯化镁溶液中，恒温35"C混合2小时，得到适合喷雾干燥的淤浆液。(3)喷雾成型制备载体将如前所述的淤浆液引入喷雾干燥器(BuchiMiniB-290spray-drier)，在N2保护下，设定喷雾干燥器进口温度为150°C，调节雾化气流流量至20，载气循环泵开度为80%，淤浆液进料温度为35°C，淤桨液进料泵一蠕动泵转速为50%，或是足以使喷雾干燥器出口温度稳定在98。C的左右的泵速进行喷雾，所得载体组份分析结果如表l。(4)催化剂制备取5g载体置于N2充分置换的三口反应瓶中，加入100mL己垸，降温至0°C，开启搅拌，缓慢滴加2mLTiCl4，并维持0°C反应1小时，在1小时内缓慢升温65。C，恒温2小时，抽滤，在65。C下用己烷洗涤3次，干燥得固体催化剂组份，组份分析结果如表l。(5)乙烯聚合同实施例l，聚合结果见表2。对比实施例l向经过N2吹排的500ml三口瓶中先后加入3.35gTi.l/3AlC13、8.0gMgCl2和200mlTHF，搅拌下升温至65°C，恒温反应2小时降温至35°C。向一个经过N2吹排的500ml三口瓶中加入12g烟雾状硅胶(CabotTS-610),将降温后的母液加入，维持35'C搅拌2小时，用喷雾干燥仪将母料进行喷雾干燥，喷雾条件为进口温度15(TC，出口温度93'C。得到固体催化剂组分，催化剂组成见表l。乙烯聚合实验同实施例l，聚合结果见表2。对比实施例2向经过N2吹排的500ml三口瓶中先后加入5.60gTi.l/3AlC13、8.0gMgCl2和200mlTHF，搅拌下升温至65°C，恒温反应2小时降温至35°C。向一个经过N2吹排的500ml三口瓶中加入12g烟雾状硅胶(CabotTS-610),将降温后的母液加入，维持35"C搅拌2小时，用喷雾千燥仪将母料进行喷雾干燥，喷雾条件为进口温度15(TC，出口温度93'C。得到固体催化剂组分，催化剂组成见表l。乙烯聚合实验同实施例l，聚合结果见表2。表1载体/催化剂组成实施例Mg。/。(重量)Ti%(重量)THF%(重量)实施例1载体7.6029.3催化剂6.92.527.5实施例2载体7.9029.9催化剂6.27.223.1对比实施例15.82.429.5<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表2乙烯淤浆聚合结果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1.一种聚乙烯催化剂组分的制备方法，其特征在于包含以下步骤(1)四氢呋喃与卤化镁接触，形成均相卤化镁溶液；(2)将(1)中卤化镁溶液与无机惰性填料混合，形成浓度均一的浆料；(3)将(2)得到的浆料喷雾干燥，得到微球颗粒；(4)将(3)得到的微球颗粒进行活性组分负载得到固体催化剂组分，所述的活性组分选自四氯化钛和/或三氯化钛；其中卤化镁通式为Mg(OR1)2-mXm，式中R1为直链、支链或者环状的C1～C14烷基，X为F、Cl、Br中的一种或多种，m为1或2；所述的步骤(1)中的卤化镁加入量为0.2～0.65molMg/lTHF，所述的步骤(2)中无机惰性填料为烟雾状硅胶，含量为40～70克硅胶/升浆料；2.根据权利要求1所述的聚乙烯催化剂组分的制备方法，其特征在于所述的卤化镁为氯化镁。3.根据权利要求1所述的聚乙烯催化剂组分的制备方法，其特征在于所述的无机惰性填料为烟雾状硅胶，颗粒平均粒径小于lym。4.根据权利要求1所述的聚乙烯催化剂的组分制备方法，其特征在于所述的步骤(l)中的卤化镁加入量为0.30.55molMg/lTHF。5.根据权利要求1所述的聚乙烯催化剂组分的制备方法，其特征在于所述的步骤(4)中固体催化剂组分中的镁重量含量》5.8%。6.—种聚乙烯催化剂组分的应用，其特征在于由权利要求l所述方法制备得到的固体催化剂组分和一种或多种垸基铝化合物组成，用于乙烯均聚或者乙烯与其它3-8个碳原子的a-烯烃的共聚合；垸基铝化合物结构式为AlR^XeHf，其中X为Cl或者OR1，R和W是含1至14个碳原子的饱和烃基，二者可以相同也可以不同；e在01.5之间，f是O或者l，且d+e+f-3;R和R1可以被一个或者多个在聚合条件下呈惰性的取代基取代，优选的R和R1是含有18个碳原子的垸基；烷基铝化合物的用量为固体催化剂组分中每摩尔四氢呋喃提供0.1l摩尔的烷基铝化合物。7.根据权利要求6所述的一种聚乙烯催化剂的应用，其特征在于固体催化剂组分经两步烷基铝化合物在线部分预活化处理后直接引入气相聚乙烯反应器，其是将催化剂前体浆液与A1(C6H13)3的矿物油溶液在208(TC下接触30min3hr，Al(C6Hn)3矿物油溶液的用量为对催化剂前体中每摩尔四氢呋喃提供0.050.4摩尔的该垸基铝化合物；然后再与A1(C2H5)2C1的矿物油溶液在2080"C下接触30min3hr，A1(C2H5)2C1矿物油溶液的用量为对催化剂前体中每摩尔四氢呋喃提供0.20.6摩尔的该烷基铝化合物，经部分预还原后催化剂前体桨液中含固体催化剂组分重量为310%。全文摘要本发明涉及一种聚乙烯催化剂组分的制备方法和应用；包含以下步骤(1)四氢呋喃与卤化镁接触，形成均相卤化镁溶液；(2)将(1)中卤化镁溶液与无机惰性填料混合，形成浓度均一的浆料；(3)将(2)得到的浆料喷雾干燥，得到微球颗粒；(4)将(3)得到的微球颗粒进行活性组分负载得到固体催化剂组分，活性组分为四氯化钛和/或三氯化钛；步骤(1)中的卤化镁加入量为0.2～0.65molMg/lTHF，步骤(2)中无机惰性填料为烟雾状硅胶，含量为40～70克硅胶/升浆料；用于乙烯均聚或乙烯与3-8个碳原子的α-烯烃的共聚合，表现出很高的活性和优良的共聚、氢调性能，操作性能良好，可以改观薄膜制品的外观性能，如雾度、晶点等。文档编号C08F10/00GK101654490SQ20091009311公开日2010年2月24日申请日期2009年9月18日优先权日2009年9月18日发明者义建军,卢晓英,张明革,朱百春,王仪森,王永刚,苑袁,陈商涛申请人:中国石油天然气股份有限公司