专利名称：：新型电致变色共聚物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种电致变色共聚物及其制备方法和应用，这些电致变色聚合物可以应用于电致变色器件中。
背景技术：
：电致变色材料是指在外加电场作用下，材料的光学性质(包括透射率、吸收率和发射率等)在可见光波长范围内具备可逆变换，宏观表现为材料的颜色随外加电场作用发生可逆转换。电致变色材料按种类分为无机和有机电致变色材料，后者又可分为有机小分子和导电聚合物电致变色材料。导电聚合物电致变色具有种类繁多、颜色变化明显、加工性能好等特点，因此在电致变色器件相关领域拥有广阔的应用前景，比如智能窗、移动电致变色屏、军事伪装服等。目前研究较多的电致变色导电聚合物材料主要包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚咔唑以及相应的衍生物等。聚噻吩体系中，作为电致变色材料研究较为集中的是聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)以及它的衍生物。在掺杂态下，PEDOT具有良好的导电性、电化学稳定性以及优异的光电性能，而且呈现淡蓝色。当PEDOT电化学还原之后得到的则是深蓝色的脱掺杂态。电致变色材料要求具有尽量丰富的色彩变化，除了选用和开发不同种类的导电聚合物单体外，往往还通过络合、功能掺杂、共混、复合以及共聚等方法来实现。其中共聚改性的方法可以弥补电致变色均聚物各自的不足，获得许多新颖的电致变色材料，己被广泛的应用于制备电致变色材料当中(李新贵，夏宇，黄美荣.导电高分子的电致变色性及其在智能窗上的应用.与i^^2004,19(2):31-35.)。Ingan3s等发现将EDOT与吡咯进行共聚可以得到一类电致变色响应极快的新型材料(InganasO.,JohanssonT"GhoshS.PhaseEngineeringforEnhancedElectrochromisminConjugatedPolymers.舰"rac/z/附/ca^加2001,46(13):2031-2034.)。Pozo-GonzaloC.等人将吡咯和噻吩或者噻吩衍生物预先采用化学法合成二聚物，而后将这些二聚物作为聚合单体采用电化学方法制备得到了一系列显示多色彩变换的电致变色导电聚合物(Pozo-GonzaloC.,SalsamendiM,PomposoJ.A.,GrandeH.J.,SchmidtE.Y.,RusakovY.Y"TrofimovB.A.Influenceoftheintroductionofshortalkylchainsinpoly(2-(2-thienyl)-lH-pyrrole)onitselectrochromicbehavior.Macramo/ecw/es2008,41(19):6886-6894.)。当前电致变色聚合物研究的主要问题之一是如何保证材料的稳定性的同时，赋予材料更加丰富色彩的变换。另外，由于反离子必须扩散到聚合物层中或从聚合物层中扩散出来，以保持电荷平衡，这个过程会使电致变色聚合物的变色响应时间受到限制。基于上述两个问题考虑本发明提出了两类新型电致变色聚合物体系，尤其是两类共聚物体系不仅拥有良好的电化学稳定性，而且具有红绿蓝三原色电致变色能力。一般来说，电致变色聚合物的通常的制备方法有化学聚合和电化学聚合方法。'电化学聚合是指将电活性聚合单体应用电化学方法在工作电极上进行的聚合反应。相比于化学聚合法制备电致变色聚合物，电化学方法具有制备简单，聚合物膜厚可控，工艺环保等优点。
发明内容本发明要解决的首要技术问题在于提供一种电致变色共聚物，该电致变色共聚物显示红绿蓝三原色，可以可逆地氧化还原产生变色现象，变色响应时间短，电化学稳定性好。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案一种电致变色共聚物，是以结构如式I所示的化合物或者结构如式II所示的化合物与3,4-乙烯二氧噻吩作为共聚单体，通过电化学氧化聚合方法制得；其中结构如式I所示的化合物与3,4-乙烯二氧噻吩的投料摩尔比10:9090:10，结构如式II所示的化合物与3,4-乙烯二氧噻吩的投料摩尔比为20:8080:20;(I)(II)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>进一步，结构如式I所示的化合物与3,4-乙烯二氧噻吩的投料摩尔比优选为40:6060:40。结构如式II所示的化合物与3,4-乙烯二氧噻吩的投料摩尔比优选为.40:6060:40。本发明制得的电致变色共聚物，聚合度为630，优选6~20。本发明所述的聚合度为电致变色共聚物分子中含有的参与共聚反应的共聚单体数量。本发明要解决的第二个技术问题在于提供一种所述的电致变色共聚物的制备方法。本发明采用如下技术方案以摩尔比为10:9090:IO的结构如式I所示的化合物与3,4-乙烯二氧噻吩为共聚单体或者以摩尔比为20:8080:20的结构如式II所示的化合物与3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)为共聚单体，采用电化学氧化聚合法制备得到电致变色共聚物薄膜；(I)(II)本发明所述的电化学氧化聚合法推荐按照如下进行将共聚单体、支持电解质和有机溶剂加入三电极电解池中组成电解液，在工作电极上电沉积得到共聚物薄膜，共聚物薄膜经清洗、干燥即得所述电致变色聚合物；所述电解液中共聚单体初始总浓度为10—310mol.U1，优选l(T310-2mol/L，支持电解质浓度为10—310"moKL—1，优选10-2~10"mol/L。在上述电化学氧化聚合过程中，所述的支持电解质为常用支持电解质，成分一般包括阴离子和阳离子。阴离子可选自下列一种或多种高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、磺酸根离子、甲酸根离子、丁酸根离子、戊酸根离子、磷酸根离子；阳离子可选自下列一种或多种锂离子、铵根离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丁基铵离子、四正丙基铵离子、四正己基铵离子。本发明所述的电解液溶剂为常用有机溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙腈、乙醇、甲醇或四氢呋喃等。在所述的三电极电解池中，工作电极可以是金、银、铂、铅、石墨、玻碳或ITO电极；辅助电极可以是金、银、铂、铅、钛或石墨电极；参比电极可以是银-银离子电极、银-氯化银电极或饱和甘汞电极。本发明所述电致变色聚合物可采用恒电流法、恒电位法或循环伏安法进行电化学氧化制备，本领域普通技术人员可以通过调整电化学参数来调控聚合物膜的厚度。'当采用恒电流法制备所述电致变色聚合物时，具体推荐按照如下步骤进行对工作电极施加恒电流信号，电流密度信号范围为10—2lOmA.cnf2，时间周期为1001500s，从而在工作电极上得到厚度为101000nm的聚合物薄膜。当采用恒电位法制备所述电致变色聚合物时，具体推荐按照如下步骤进行对工作电极施加恒电位信号，控制电位范围为0.51.8V，时间周期为101500s，从而在工作电极上得到厚度为101000nm的聚合物薄膜。当采用循环伏安法制备所述电致变色聚合物时，具体推荐按照如下步骤进行对工作电极施加三角波信号，三角波信号正电位范围是-0.52.5V，三角波信号的负电位范围是-3.00.1V，时间周期为101000s，从而在工作电极上电沉积得到厚度为10500nm的聚合物薄膜。本发明中采用电化学氧化聚合方法得到的共聚物薄膜通常需要进行诸如清洗、干燥等后处理，具体步骤如下-用纯度为80。/。100。/。的N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、乙醇、甲醇、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、环己烷、苯乙腈、乙醚、乙酸、石油醚或水对电沉积薄膜上残留的未反应单体进行清洗，时间为130min;清洗后的电沉积薄膜在真空条件下烘干，温度为1060°C;也可用惰性气体吹干或自然晾干，得到干燥纯净的聚合物薄膜。烘干方式和温度可根据溶剂的沸点确定。本发明所述的电致变色共聚物显示红绿蓝三原色，可应用于电致变色器件中。本发明的有益效果在于本发明所述的电致变色聚合物，可以可逆地氧化还原产生变色现象，电化学稳定性好，变色响应时间短，而且电化学成膜法操作简便，所得到的膜平整光滑，膜厚度可以根据沉积方式以及参数设置不同进行调控。图1为实施例1采用恒电位法制得的式I化合物与EDOT共聚物薄膜(50/50)在扫描电镜下观察到的表面形貌图。图2为实施例2采用恒电流法制得的式I化合物与EDOT共聚物薄膜(50/50)在扫描电镜下观察到的表面形貌图。图3为实施例1制得的式I化合物与EDOT共聚物薄膜(50/50)在不同电位下产生红绿蓝三原色的紫外可见(UV-Vis)光谱图。图4为实施例22中所描述的式I化合物与EDOT共聚物薄膜(40/60)的变色稳定性测试图，扫描速度1000mvs—1，实线为第1周，虚线为第2000周。具体实施方式下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。实施例1电化学恒电位法合成(S)-1，l'-联萘酚-2，2'-双-(6-lH-吡咯己酸酯)(结构式I)与EDOT共聚物(单体摩尔比为50/50)将结构式I单体与EDOT单体以摩尔比为50/50溶解于乙腈中，配制成总浓度为10々mol丄"溶液，并加入四丁基高氯酸铵控制浓度为10"mol.U1，作为支持电解质。将上述配置好的电解液加入到三电极电解池中，选用ITO玻璃作为工作电极；铂片电极作为辅助电极；银-氯化银双液接电极作为参比电极。采用恒电位法进行聚合，聚合电位为1.27￥，聚合时间为1500s。聚合完成后，将附有结构式I与EDOT的共聚物薄膜的ITO玻璃在干净乙腈溶液中清洗5min，待自然晾干后得到干燥纯净共聚物膜。利用MALDI-TOF-MS测定固体产物聚合度n，测得n为615。共聚物膜表面貌采用扫描电镜观察见图1，发现所制备电致变色共聚物膜表面平整光滑。实施例2电化学恒电流法合成(S)-1，l'-联萘酚-2，2'-双-(6-lH-吡咯己酸酯)(结构式I)与EDOT共聚物(单体摩尔比为50/50)操作过程同实施例1，只是用恒电流法代替恒电位法进行共聚物'的制备，控制聚合电流密度2mA，cm—2，聚合时间为1500s。利用MALDI-TOF-MS测定固体产物聚合度n，测得n为714。共聚物膜表面形貌观察见图2，发现所制备电致变色共聚物膜表面平整光滑。实施例3电化学恒电流法合成(S)-1，l'-联萘酚-2，2'-双-(6-1H-吡咯己酸酯)(结构式O与EDOT共聚物(单体摩尔比为40/60)操作过程同实施例2，控制聚合电流密度2mA-cm—2，聚合时间为1500s。利用MALDI-TOF-MS测定固体产物聚合度n，测得n为918。实施例4电化学恒电流法合成(S)-1，1'-联萘酚-2，2'-双-(6-lH-吡咯己酸酯)(结构式I)与EDOT共聚物(单体摩尔比为60/40)操作过程同实施例2，控制聚合电流密度10mAxm—2，聚合时间为800s。利用MALDI-TOF-MS测定固体产物聚合度n，测得n为614。实施例5电化学循环伏安法合成(S)-1，l'-联萘酚-2，2'_双-(6-1H-吡咯己酸酯)(结构式I)与EDOT共聚物(单体摩尔比为10/90)将结构式I单体与EDOT单体以摩尔比为10/90溶解于乙腈中，配制成总浓度为1(^mol丄"溶液，并加入四丁基高氯酸铵控制浓度为10"moH/1，作为支持电解质。将上述配置好的电解液加入到三电极电解池中，选用ITO玻璃作为工作电极；铂片电极作为辅助电极；银-氯化银双液接电极作为参比电极。采用循环伏安进行聚合，聚合电位范围为-0.502.00V，扫描速度为100mVs"，扫描500s。聚合完成后，将附有结构式I与EDOT的共聚物薄膜的ITO玻璃在干净乙腈溶液中清洗5min，待自然晾干后得到干燥纯净共聚物膜。利用MALDI-TOF-MS测定固体产物聚合度n，测得n为1018。实施例6电化学循环伏安法合成(S)-1，1'-联萘酚-2，2'-双-(6-1H-吡咯己酸酯)(结构式I)与EDOT共聚物(单体摩尔比为90/10)操作过程同实施例5，只是将聚合电位范围变为-0.601.80V，聚合时间为1500s。利用MALDI-TOF-MS测定固体产物聚合度n，测得n为616。实施例7电化学恒电位法合成(S)-1，l'-联萘酚-2，2'-双-(6-lH-吡咯苯甲酸酯)(结构式n)与EDOT共聚物(单体摩尔比为60/40)操作过程同实施例1，只是用结构式II代替结构式I进行共聚物的制备，控制聚合电位1.25V，聚合时间为1500s。利用MALDI-TOF-MS测定固体产物聚合度n，测得n为610。实施例8电化学恒电位法合成(S)-1，1'-联萘酚-2，2'-双-(6-lH-吡咯苯甲酸酯)(结构式n)与EDOT共聚物(单体摩尔比为20/80)操作过程同实施例7，只是将聚合电位由1.25'V变为1.30V，并且采用四丁基髙氯酸锂(10々molL—1)代替四丁基高氯酸铵作为支持电解质，以四氢呋喃作为溶剂，聚合时间为1000s。利用MALDI-TOF-MS测定固体产物聚合度n，测得n为1220。实施例9电化学恒电位法合成(S)-1，l'-联萘酚-2，2'-双-(6-1H-吡咯苯甲酸酯)(结构式II)与EDOT共聚物(单体摩尔比为40/60)操作过程同实施例7，只是将聚合电位由1.25V变为1.30V，并且采用四丁基髙氯酸锂(10"moK/1)代替四丁基高氯酸铵作为支持电解质，以四氢呋喃作为溶剂，聚合时间为1000s。利用MALDI-TOF-MS测定固体产物聚合度n，测得n为1320。实施例10电化学恒电位法合成(S)-1，l'-联萘酚-2，2'-双-(6-lH-吡咯苯甲酸酯)(结构式n)与EDOT共聚物(单体摩尔比为80/20)操作过程同实施例7，只是将聚合电位由1.25V变为1.20V，并采用四丁基髙氯酸锂(10—imol，L—1)代替四丁基高氯酸铵作为支持电解质，以四氢呋喃作为溶剂，聚合时间为1500s。利用MALDI-TOF-MS测定固体产物聚合度n，测得n为814。实施例11(S)-1，l'-联萘酚-2，2'-双-(6-1H-吡咯己酸酯)(结构式I)与EDOT共聚物(单体摩尔比为50/50)在乙腈溶液中的电致变色性以实施例1中所制备的附有结构式I与EDOT共聚物膜(50/50)的ITO玻璃电极作为工作电极放入三电极电解池中，池中含有乙腈溶液，并以摩尔浓度为10"moH/四丁基高氯酸铵作为支持电解质。辅助电极选用铂片电极；参比电极选用银-氯化银双液接电极。采用循环伏安法进行扫描测试均聚物的电致变色性，电位范围设定为-0.81.4V，扫描速度为3Vs"，扫描400周。可以通过肉眼观察到薄膜颜色随电位的升高，由黄色变为桃红色，当电位回复后，颜色又重新变回黄色，如此反复。响应频率与扫速相同。记录伏安曲线上氧化还原峰与共聚物膜颜色之间对应关系。见表l，该共聚膜颜色随电位变换可以发生可逆转变。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例12(S)-1，l'-联萘酚-2，2'-双-(6-lH-吡咯己酸酯)(结构式I)与EDOT共聚物(单体摩尔比为40/60)在乙腈溶液中的电致变色性操作过程同实施例11，只是用摩尔比为40/60的结构式I与EDOT的共聚物修饰ITO玻璃作为工作电极。记录伏安曲线上氧化还原峰与共聚物膜颜色之间对应关系。见表2。该共聚膜颜色随电位变换可发生可逆转变。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例13(S)-1，l'-联萘酚-2，2'-双-(6-lH-口比咯己酸酯)(结构式I)与EDOT共聚物(单体摩尔比为60/40)在乙腈溶液中的电致变色性操作过程同实施例11，只是用摩尔比为60/40的结构式I与EDOT的共聚物修饰ITO玻璃作为工作电极。记录伏安曲线上氧化还原峰与共聚物膜颜色之间对应关系。见表3。该共聚膜颜色随电位变换可发生可逆转变。表3氧化还原峰与共聚物膜(结构式I/EDOT^60/40)颜色之间的对应关系电位范围-0.8-0.2V-0.20.2V0.20.4V0.41.2V1.21.4V薄膜颜色红色桃红色草绿色淡蓝色蓝色实施例14(S)-1，1'-联萘酚-2，2'_双-(6-lH-口比咯苯甲酸酯)(结构式II)与EDOT共聚物(单体摩尔比为60/40)在乙腈溶液中的电致变色性操作过程同实施例ll，只是用结构式II与EDOT共聚物(单体摩尔比为60/40)覆盖ITO玻璃电极作为工作电极。记录伏安曲线上氧化还原峰与均聚物膜颜色之间对应关系。见表4。该共聚膜颜色随电位变换可以发生可逆转变。表4氧化还原峰与共聚物膜(结构式II/ED(H^60/40)颜色之间的对应关系电位范围-0.8-0.4V-0.40.]V0,10.3V0.30.8V0,81.3V1.31.4V薄膜颜色红色桃红色黄绿色草绿色淡蓝色蓝色实施例15(S)-1，l'-联萘酚-2，2'-双_(6-1H-吡咯苯甲酸酯)(结构式II)与EDOT共聚物(单体摩尔比为40/60)在乙腈溶液中的电致变色性操作过程同实施例ll，只是用结构式II与EDOT共聚物(单体摩尔比为40/60)覆盖ITO玻璃电极作为工作电极。记录伏安曲线上氧化还原峰与均聚物膜颜色之间对应关系。见表5。该共聚膜颜色随电位变换可以发生可逆转变。表5氧化还原峰与共聚物膜(结构式II/EDOT:40/60)颜色之间的对应关系<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>实施例16(S)-1，l'-联萘酚-2，2'-双_(6-lH-卩比咯己酸酯)(结构式I)与EDOT共聚物(单体摩尔比为10/90)在乙腈溶液中的电致变色性操作过程同实施例11，只是用摩尔比为10/90的结构式I与EDOT的共聚物修饰ITO玻璃作为工作电极。记录伏安曲线上氧化还原峰与共聚物膜颜色之间对应关系。见表6。该共聚膜颜色随电位变换可发生可逆转变。表6氧化还原峰与共聚物膜(结构式I/EDOT-10/90)颜色之间的对应关系<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>实施例17(S)-1，l'-联萘酚-2，2'_双-(6-1H-吡咯己酸酯)(结构式I)与EDOT共聚物(单体摩尔比为90/10)在乙腈溶液中的电致变色性操作过程同实施例11，只是用摩尔比为90/10的结构式I与EDOT的共聚物修饰ITO玻璃作为工作电极。记录伏安曲线上氧化还原峰与共聚物膜颜色之间对应关系。见表7。该共聚膜颜色随电位变换可发生可逆转变。表7氧化还原峰与共聚物膜(结构式I/EDOT-90/10)颜色之间的对应关系电位范围-0.80.1V0.10.3V0.31.4V薄膜颜色桔黄色黄绿色灰色实施例18(S)'-l，l'-联萘酚-2，2'-双-(6-1H-卩比咯苯甲酸酯)(结构式II)与EDOT共聚物(单体摩尔比为20/80)在乙腈溶液中的电致变色性操作过程同实施例11，只是用结构式II与EDOT共聚物(单体摩尔比为20/80)覆盖ITO玻璃电极作为工作电极。记录伏安曲线上氧化还原峰与均聚物膜颜色之间对应关系。见表8。该共聚膜颜色随电位变换可以发生可逆转变。表8氧化还原峰与共聚物膜(结构式n/EDCT^20/80)颜色之间的对应关系电位范围-0.80.2V0.20.3V0.31.4V薄膜颜色桃红色淡黄色灰色实施例19(S)-1，1'-联萘酚-2，2'-双_(6-1H-吡咯苯甲酸酯)(结构式II)与EDOT共聚物(单体摩尔比为80/20)在乙腈溶液中的电致变色性操作过程同实施例ll，只是用结构式II与EDOT共聚物(单体摩尔比为80/20)覆盖ITO玻璃电极作为工作电极。记录伏安曲线上氧化还原峰与均聚物膜颜色之间对应关系。见表9。该共聚膜颜色随电位变换可以发生可逆转变。表9氧化还原峰与共聚物膜(结构式II/EDCH^80/20)颜色之间的对应关系电位范围-0.80.1V0.10.4V0.41.4V薄膜颜色桔黄色淡黄色灰色实施例20(S)-1，l'-联萘酚-2，2'-双-(6-1H-吡咯己酸酯)(结构式I)与EDOT共聚物(单体摩尔比为50/50)在乙腈溶液中不同电位下的紫外可见光谱扫描以实施例1中制备的覆盖有结构式I/EDOT为50/50的共聚物膜的ITO电极作为工作电极，铂片电极作为辅助电极，银-氯化银双液接电极作为参比电极，并以含10"mol丄"四丁基高氯酸铵的乙腈溶液作为电解液，利用比色皿组成电解池，并将工作电极与对电极分别连接于电化学工作站对应接口。依次将电极电位调节为-0.8V、0.4V、1.0V，等待体系稳定之后进行共聚物膜的紫外可见光谱扫描测试，记录不同电位下共聚物膜透光率随波长的变化曲线见图3。可以发现随着电位由-0.8V升高到1.0V，薄膜紫外可见透光率峰值逐渐发生蓝移，膜在各电位下透光率峰值波段分别与红色、绿色以及蓝色波段对应。实施例21(s)-i，r-联萘酚-2，2'-双-(6-m-卩比咯己酸酯)(结构式o与EDOT共聚物(单体摩尔比为50/50)在乙腈溶液中的电致变色响应速度以实施例1中所制备的结构式I与EDOT共聚物(单体摩尔比为50/50)覆盖ITO玻璃电极并作为工作电极置于三电极电解池中。池中含有10"moH/1四丁基高氯酸铵的乙腈溶液。辅助电极为铂片电极，参比电极选用银-氯化银双液接电极。采用计时电流法扫描，具体设置如下红色与绿色转换低电位为-0.8V，高电位为0.4V，电位脉冲宽度为0.1ls，扫描200次。通过肉眼观察共聚物膜颜色随电压脉冲反复在红色和绿色之间变换。响应频率与电位脉冲宽度相同。绿色与蓝色转换低电位为0.4V，高电位为1.4V，电位脉冲宽度为0.1ls，扫描200次。通过肉眼观察共聚物膜颜色随电压脉冲反复在绿色和蓝色之间变换。响应频率与电位脉冲宽度相同。红色与蓝色转换低电位为-0.8V，高电位为1.4V，电位脉冲宽度为0.3L5s，扫描200次。通过肉眼观察共聚物膜颜色随电压脉冲反复在绿色和蓝色之间变换。响应频率与电位脉冲宽度相同。实施例22(S)-1，l'-联萘酚-2，2'-双-(6-1H-口比咯己酸酯)(结构式I)与EDOT共聚物(单体摩尔比为40/60)在乙腈溶液中电化学稳定性采用实施例3中所述方法制备得到结构式I与EDOT摩尔比为40/60的共聚物膜覆盖ITO玻璃电极，放入三电极电解池中，池中为含10"mol丄—1四丁基高氯酸铵的乙腈溶液。其中工作电极为覆盖结构式I与EDOT摩尔比为40/60共聚物的ITO玻璃电极，辅助电极为铂片电极，参比电极选用银-氯化银双液接电极。采用循环伏安法进行扫描，电位范围设定为-0.21.4V，扫描速度设定为1000mVs—1，扫描周数为2000周。扫描结束后，肉眼观察上述共聚物薄膜部分溶解减薄，但变色能力依然存在。扫描前后氧化还原峰见图4。权利要求1、一种电致变色共聚物，是以结构如式I所示的化合物或者结构如式II所示的化合物与3，4-乙烯二氧噻吩作为共聚单体，采用电化学氧化聚合方法制得；其中结构如式I所示的化合物与3，4-乙烯二氧噻吩的投料摩尔比10∶90～90∶10，结构如式II所示的化合物与3，4-乙烯二氧噻吩的投料摩尔比为20∶80～80∶20；所述电致变色共聚物的聚合度为6～30；2、如权利要求l所述的电致变色共聚物，其特征在于结构如式I所示的化合物与3,4-乙烯二氧噻吩的投料摩尔比为40:6060:40。3、如权利要求i所述的电致变色共聚物，其特征在于结构如式n所示的化合物与3,4-乙烯二氧噻吩的投料摩尔比为40:6060:40。4、如权利要求l所述的电致变色共聚物，其特征在于所述电致变色共聚物的聚合度为620。5、一种如权利要求l所述的电致变色共聚物的制备方法，其特征在于所述的制备方法如下以摩尔比为10:9090:10的结构如式1所示的化合物与3，4-乙烯二氧噻吩为共聚单体或者以摩尔比为20:S080:20的结构如式II所示的化合物与3，4-乙烯二氧噻吩为共聚单体，采用电化学氧化聚合方法制备得到电致变色共聚物薄膜；所述的电化学氧化方法具体如下将共聚单体、支持电解质和有机溶剂加入三电极电解池中组成电解液，在工作电极上电沉积得到共聚物薄膜，共聚物薄膜经清洗、干燥即得所述电致变色共聚物；所述电解液屮共聚单体初始总浓度为1(T310mol七"，支持电解质浓度为10-310"mol七";<image>imageseeoriginaldocumentpage3</image>6、如权利要求5所述的电致变色共聚物的制备方法，其特征在于所述的支持电解质包括阴离子和阳离子，所述阴离子选自下列一种或多种高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、磺酸根离子、甲酸根离子、丁酸根离子、戊酸根离子、磷酸根离子；所述阳离子为下列一种或几种锂离子、^t艮离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丁基铵离子、四正丙基铵离子、四正己基铵离子。7、如权利要求5所述的电致变色共聚物的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂选自下列之一N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲垸、乙腈、乙醇、甲醇、四氢呋喃。8、如权利要求5所述的电致变色共聚物的制备方法，其特征在于所述的工作电极为金、银、钼、铅、石墨、玻碳或ITO电极。9、如权利要求58之一所述的电致变色共聚物的制备方法，其特征在于釆用恒电流法、恒电位法或循环伏安法在工作电极上电沉积得到共聚物薄膜。10、如权利要求1所述的电致变色共聚物在电致变色器件中的应用。全文摘要本发明公开了一种新型电致变色共聚物及其制备方法和应用，该电致变色共聚物是以结构如式I所示的化合物或者结构如式II所示的化合物与3，4-乙烯二氧噻吩作为共聚单体，采用电化学氧化聚合方法制得，聚合度为6～30；其中式I化合物与3，4-乙烯二氧噻吩的投料摩尔比10∶90～90∶10，式II化合物与3，4-乙烯二氧噻吩的投料摩尔比为20∶80～80∶20。所述的电致变色共聚物显示红绿蓝三原色，可应用于电致变色器件中。本发明所述的电致变色聚合物，可以可逆地氧化还原产生变色现象，电化学稳定性好，变色响应时间短，而且电化学成膜法操作简便，所得到的膜平整光滑，膜厚度可以根据沉积方式以及参数设置不同进行调控。文档编号C08G61/00GK101591425SQ20091010022公开日2009年12月2日申请日期2009年6月25日优先权日2009年6月25日发明者诚华,诚张,马淳安申请人:浙江工业大学