树脂组合物的制作方法

专利名称：树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及第一树脂组合物，所述树脂组合物包含聚乳酸树脂、耐热性优于聚乳酸树脂的塑性树脂和促进聚乳酸树脂结晶的成核剂，所述成核剂为可溶性偶氮色淀颜料。本发明还涉及第二树脂组合物，所述树脂组合物包含聚乳酸树脂、耐热性优于聚乳酸树脂且与聚乳酸树脂不完全混溶的塑性树脂和促进聚乳酸树脂结晶的成核剂，所述成核剂至少存在于聚乳酸树脂相中。
本发明人进行了广泛的研究，这导致发现了可溶性偶氮色淀颜料有效地促进由聚乳酸树脂和耐热性优于聚乳酸树脂的塑性树脂构成的复合材料中的聚乳酸树脂的结晶。该发现使人想到上面提到的第一树脂组合物。
本发明人对可溶性色淀颜料有效促进结晶的原因的继续研究使人想到上面提到的第二树脂组合物。包含在树脂组合物中作为晶体成核剂的可溶性偶氮色淀颜料不均匀地分布在聚乳酸树脂相中，这将在后面给出的实施例中说明。相对地，如果另一晶体成核剂促进单独存在的聚乳酸树脂的结晶但不促进与耐热性优于聚乳酸树脂且与聚乳酸树脂不完全混溶的塑性树脂(例如聚碳酸酯树脂)组合的聚乳酸树脂的结晶，则其表现不同。包含在树脂组合物中的这类晶体成核剂不均匀地分布在与聚乳酸树脂不完全混溶的塑性树脂的相中。这些事实表明，由于上面提到的成核剂进入到与聚乳酸树脂不完全混溶的塑性树脂的相中，因此其不促进树脂组合物中聚乳酸树脂的结晶。因此，由此可见，如果晶体成核剂能促进聚乳酸树脂的结晶且至少存在于树脂组合物中所含的聚乳酸树脂相中，则该晶体成核剂将充分促进树脂组合物中所含聚乳酸树脂的结晶。
虽然第二树脂组合物源于第一树脂组合物，但是第一树脂组合物和第二树脂组合物是不同的。第一树脂组合物对晶体成核剂的种类有限制，而第二树脂组合物没有这种限制，如后面给出的实施例中所显示的。另一方面，第二树脂组合物对耐热性优于聚乳酸树脂的塑性树脂的种类有限制，而第一树脂组合物没有这种限制。



图1A为显示根据本发明的一个实施方案的树脂组合物的结构的示意图； 图1B为显示含有对与耐热性优于聚乳酸树脂的塑性树脂组合的聚乳酸树脂无效的晶体成核剂的树脂组合物的结构的示意图； 图1C为显示含有晶体成核剂的聚乳酸树脂的结构的示意图； 图2A为显示根据实施例1的树脂组合物的显微照片；和 图2B为显示根据对比例1的树脂组合物的显微照片。

具体实施例方式 根据本发明的一个实施方案，第一树脂组合物包含耐热性优于聚乳酸树脂的塑性树脂。所述塑性树脂应为在80℃时弯曲弹性模量大于1000MPa的那些。特别地，所述塑性树脂应为在80℃时弯曲弹性模量大于1000MPa的聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂和聚缩醛树脂中的至少一种，或某些级别的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂、聚酰胺树脂和非晶聚烯烃树脂中的至少一种。
根据本发明的一个实施方案，第一树脂组合物包含可溶性偶氮色淀颜料，所述颜料应为由下面的结构式(1)所代表的第一颜料(PY191颜料)或由下面的结构式(2)所代表的第二颜料(PR48颜料)， 第一颜料(PY191颜料)的结构式(1)
第二颜料(PR48颜料)的结构式(2)
在式(1)和(2)中，M2+表示二价金属离子。
顺便提及，符号PY191和PR48表示由Society of Dyers andColourists发布的染料索引中所列的化合物，符号P、Y和R分别表示颜料、黄色和红色。M所代表的金属包括例如属于第二主族的铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)。M所代表的金属还包括形成二价金属离子的锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)、铜(Cu)和锌(Zn)。
根据本发明的一个实施方案，第二树脂组合物应选择性地在聚乳酸树脂相中含有晶体成核剂。聚乳酸树脂相中存在的晶体成核剂对聚乳酸树脂与耐热性优于聚乳酸树脂且与聚乳酸树脂不完全混溶的塑性树脂(例如聚碳酸酯树脂)组合的树脂组合物产生效果。
耐热性优于聚乳酸树脂且与聚乳酸树脂不完全混溶的塑性树脂应为弯曲弹性模量大于1000MPa的那些。特别地，所述塑性树脂应为在80℃时弯曲弹性模量大于1000MPa的聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂和聚缩醛树脂中的至少一种，或某些级别的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂、聚酰胺树脂和非晶聚烯烃树脂中的至少一种。不同种类的有机聚合物通常彼此不混溶。该事实可由热力学来解释，如Fumio Ide在“Practical Polymer Alloy Designing”中提到的。聚乳酸树脂与上面提到的塑性树脂不混溶，它们的熔融混合物由它们分离的相构成。
上面提到的成核剂应为当添加到单独的聚乳酸树脂中时具有如下热性质的那些。样品通过差示扫描量热法(DSC)从180℃以20℃/分钟的速率冷却进行测试。就每单位质量在100-150℃的区间中结晶的聚乳酸树脂的放热焓而言，DSC中出现的放热峰大于23J/g。任何满足此要求的成核剂均是实际有效的。
成核剂应优选为由下面的结构式(3)所代表的多环颜料(PY110)， 多环颜料(PY110)的结构式(3)
下面说明与本发明的一个实施方案有关的主要项。
<聚乳酸树脂与耐热性优于聚乳酸树脂的塑性树脂的混合比> 树脂组合物中聚乳酸树脂的量应为1-99重量％，优选10-99重量％，更优选45-99重量％。
<可溶性偶氮色淀颜料> “色淀颜料”表示通过借助沉淀剂沉淀水溶性染料制备的不溶性有机颜料。有机颜料分为偶氮颜料、多环颜料和其他颜料(例如碱性蓝)。
偶氮颜料为含偶氮基团(-N＝N-)作为发色团的颜料。其分类为单偶氮颜料、双偶氮颜料和缩合偶氮颜料。单偶氮颜料为含一个偶氮基团的颜料。双偶氮颜料为含两个相互对称的偶氮基团的颜料。双偶氮颜料着色能力强。缩合偶氮颜料为通过缩合反应形成的颜料。缩合偶氮颜料含两个偶氮基团且分子量也高。缩合偶氮颜料具有优异的耐热性和耐溶剂性。缩合偶氮颜料包括例如PR144、PR166、PR214、PR242和PBr23。
存在属于根据除分子结构之外的标准分类的组的所谓可溶性偶氮颜料。可溶性偶氮颜料为通过将水溶性偶氮染料的磺酸基(-SO3H)或羧基(-COOH)转化为水不溶性的金属盐如钙盐、钡盐、锶盐、锰盐和钠盐而由水溶性偶氮染料制得的偶氮色淀颜料。
可溶性偶氮色淀颜料包括例如下面的通式(1)所代表的那些化合物， 通式(1)
特别地，可溶性偶氮色淀颜料的实例由下面的结构式(4)、(5)和(6)所代表， 艳洋红6B的结构式(4)
色淀红的结构式(5)
永固红2B的结构式(6)
可溶性偶氮色淀颜料也包括例如下面的通式(2)所代表的那些化合物。特别地，实例为上面的结构式(1)所代表的PY191。
通式(2)
在通式(1)和(2)及结构式(4)-(6)中，M2+代表二价金属离子。M所代表的金属包括例如属于第二主族的铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)。M所代表的金属还包括形成二价金属离子的锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)、铜(Cu)和锌(Zn)。M所代表的金属也可以包括除上面所列元素之外的其他金属元素。
<除可溶性偶氮色淀颜料之外的成核剂> 作为上面提到的第二树脂组合物的组分的成核剂可为除可溶性偶氮色淀颜料之外的成核剂。这样的成核剂存在于构成聚乳酸树脂与聚苯乙烯树脂的树脂组合物的聚乳酸树脂相中，以便该成核剂有效地使聚乳酸树脂结晶。这样的成核剂的实例为PY110，PY110为上面的结构式(3)所代表的多环颜料。
对聚乳酸树脂有效的其他成核剂可从迄今为止已提出的如下候选者中选择而无特别限制。含芳环的磺酸的金属盐(日本专利特许公开2006-89587中公开)、三聚氰胺化合物的盐(日本专利特许公开2005-2726791中公开)、芳族磺酸的盐(PCT专利公开WO05/068554中公开)、酰胺化合物(专利3989406中公开)、酰胺化合物(专利3671547中公开)，实例为均苯三甲酸三(叔丁基酰胺)、1，4-环己二羧酸二酰苯胺、2，6-萘二羧酸二环己基酰胺、N，N’-二苯甲酰-1，4-二氨基环己烷和N，N’-二环己烷羰基-1，5-二氨基萘。
<树脂用成核剂的量> 本发明的一个实施方案中用到的成核剂的粒径应尽可能小。特别地，粒径应不大于约10μm，优选不大于约1μm，最希望不大于0.1μm。这样细的粉可通过粉化粗粉获得。
粉化可通过任何已知方法例如机械方法和化学方法实现。机械粉化包括球磨、盐磨和深冷粉碎。还有采用喷射磨或气锤的其他方法。这些方法设计为使颗粒和气流相互碰撞。化学方法包括重结晶和喷雾干燥。从溶剂溶液重结晶产生成核剂的细颗粒。当成核剂的热饱和溶液冷却时，重结晶因溶解度随温度的不同而发生。重结晶也可通过蒸发溶剂以浓缩或通过用另一溶剂稀释溶液以降低溶解度而获得。喷雾干燥喷洒成核剂的溶液以使溶剂蒸发。
根据本发明的一个实施方案，对于100pbw待结晶的聚乳酸树脂，树脂组合物应包含量为0.001-10pbw、优选0.01-3pbw的成核剂。
<聚乳酸> 本发明的一个实施方案中用到的聚乳酸可通过任何已知方法生产，例如丙交酯方法、多元醇与多元酸的缩聚和分子中含羟基和羧基的羟基羧酸的分子间缩聚。
聚乳酸通常可通过所谓的丙交酯方法获得，该方法基于丙交酯(例如环状二酯)或与之对应的内酯的开环聚合。另一方法是乳酸的直接脱水缩合。聚乳酸的脂族聚酯的生产需要催化剂如锡、锑、锌、钛、铁和铝化合物。优选基于锡或铝的催化剂，例如辛酸锡和乙酰丙酮铝。
在所有种类的聚乳酸中，通过丙交酯开环聚合获得的聚L-乳酸是最适宜的，这是因为其易于水解成L-乳酸并经证明是安全的。本发明的一个实施方案中用到的聚乳酸不限于聚L-乳酸，其生产用到的丙交酯也不限于L形的。
本发明的一个实施方案中将用到的聚乳酸可为市售的那些，例如“Lacty”(来自Shimadzu Seisakusho)、“Raycia”(来自Mitsui Kagaku)、“Nature Works”(来自Cargill Dow Polymer LLC)和“U′z”(来自ToyotaMotor)。
<聚碳酸酯> (参见日本专利特许公开2006-131828) 本发明的一个实施方案的树脂组合物可包含任意聚碳酸酯树脂作为其组分。适宜的一种由下面的通式(3)所代表的重复单元构成。
聚碳酸酯树脂的通式(3)
在上面的通式(3)中，R1和R2表示卤素原子(例如氯、氟和碘原子)和C1-8烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基和辛基)。
参考符号m和n表示0-4的整数。如果m为2-4，则R1可相同或不同，如果n为2-4，则R2可相同或不同。
参考符号Z表示C1-8烷撑基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基)、C2-8烷叉基(例如乙叉基和异丙叉基)、C5-15环烷撑基(例如亚环戊基和亚环己基)或C5-15环烷叉基(例如环戊叉基和环己叉基)。Z也表示单键，-SO2-、-SO-、-S-、-O-和-CO-所代表的键，或由下面的结构式(7)或(8)所代表的任何其他键。
结构式(7)或(8)
上面提到的聚合物可易于通过二元酚(下面的式(4)所代表)与碳酸酯前体(例如光气)的反应生产。所述反应可在任何已知酸受体和分子量调节剂的存在下在溶剂(例如二氯甲烷)中进行。其也可通过二元酚与碳酸酯前体(例如碳酸酯)之间的酯交换生产。
通式(4)
其中R1、R2、Z、m和n的定义同通式(3)中。
通式(4)所代表的二元酚应优选为2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(常称为双酚A)。除双酚A外的其他二元酚的实例包括双(4-羟基苯基)烷烃，例如双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷和1，2-双(4-羟基苯基)乙烷；双(4-羟基苯基)环烷，例如1，1-双(4-羟基苯基)环己烷和1，1-双(4-羟基苯基)环癸烷；4，4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜和双(4-羟基苯基)酮。其他二元酚包括氢醌。这些二元酚可单独或彼此组合使用。碳酸酯的实例包括碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)和碳酸二烷酯(例如碳酸二乙酯)。
聚碳酸酯树脂可为由上面提到的二元酚中的一种构成的均聚物或由上面提到的二元酚中的两种或更多种构成的共聚物。其也可为由多官能度芳族化合物与上面提到的二元酚聚合得到的热塑性、无规支化的聚碳酸酯树脂。通常称为支化剂的多官能度芳族化合物包括1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、α，α’，α”-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯、1-[α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基]-4-[α’，α’-双(4”-羟基苯基)乙基]苯、间苯三酚、偏苯三酸、靛红双(邻甲酚)。
上面指定的聚碳酸酯可选自以商品名“Taflon”FN3000A、FN2500A、FN2200A、FN1900A、FN1700A和FN1500A(来自IdemitsuKousan)出售的市售芳族聚碳酸酯树脂。
<聚苯乙烯树脂> (参见日本专利特许公开平2-173137。) 聚苯乙烯树脂本身是已知的。其为含25重量％以上由下面的通式(5)所代表的结构单元的聚合物。
通式(5)
在通式(5)中，R代表氢原子或C1-4烷基，Q代表卤素原子或C1-4烷基(取代基)，j为0-5的整数。如上限定的聚苯乙烯树脂为苯乙烯或其衍生物如对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基对甲基苯乙烯、氯苯乙烯和溴苯乙烯的均聚物或共聚物。聚苯乙烯树脂可与天然橡胶或合成弹性体如聚丁二烯、聚异戊二烯、丁基橡胶、EPDM(三元乙丙橡胶)、乙烯-丙烯共聚物和氯醇橡胶组合使用。苯乙烯共聚物包括苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。适于本发明的聚苯乙烯树脂为选自均聚苯乙烯、橡胶改性高抗冲聚苯乙烯和间规结构聚苯乙烯中的至少一种。
间规结构的聚苯乙烯本身是已知的。其表示特征为间规立体化学结构的那些。其通过核磁共振测得的间同规正度应大于50％。
本发明的一个实施方案中用到的聚苯乙烯树脂的重均分子量应不低于30000，优选不低于50000。其可与聚苯醚树脂组合使用，以提供具有优异耐热性、机械性质、流动性和尺寸稳定性的树脂组合物。
<添加剂> 本发明的一个实施方案的树脂组合物中可加入各种添加剂如阻燃剂、润滑剂、蜡、热稳定剂、增强材料、无机和有机填料、抗氧化剂和紫外(UV)吸收剂。
添加剂的量不低于0.1重量％且不高于50重量％，但没有具体限制。低于0.1重量％的量使其不足以产生所希望的效果，高于60重量％的量使树脂组合物的耐热性、贮存稳定性、成型性和抗冲击性差。
<<阻燃剂>> 阻燃剂包括磷化合物、硼化合物、无机化合物、氮化合物、卤素化合物、有机化合物和胶体化合物的那些，其典型实例在下面列出。其可单独或彼此组合使用。
硼化合物包括水合硼酸锌、偏硼酸钡和硼砂。
无机化合物包括硫酸酯和金属硫酸盐(例如硫酸锌、硫酸氢钾、硫酸铝、硫酸锑、硫酸钾、硫酸钴、硫酸氢钠、硫酸铁、硫酸铜、硫酸钠、硫酸镍、硫酸钡和硫酸镁)、硫酸铵、铁氧化物(例如二茂铁)、金属硝酸盐(例如硝酸铜)、钛化合物(例如氧化钛)、胍化合物(例如氨基磺酸胍)、锆化合物、钼化合物、锡化合物、碳酸盐(例如碳酸钾)和金属氢氧化物(例如氢氧化铝和氢氧化镁)及其改性产物。
氮化合物包括含三嗪环的氰尿酸酯/盐化合物。
卤素化合物包括氯化石蜡、全氯环十五烷、六溴苯、十溴二苯醚、双(三溴苯氧基)乙烷、亚乙基-双-二溴降莰烷二羧酸酰亚胺、亚乙基-双-四溴邻苯二甲酰亚胺、二溴乙基-二溴环己烷、二溴新戊二醇、2，4，6-三溴苯酚、三溴苯基烯丙基醚、四溴-双酚A衍生物、四溴-双酚S衍生物、十四溴-二苯基苯、三-(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基乙氧基-3，5-二溴苯基)丙烷、聚(丙烯酸五溴苄酯)、三溴苯乙烯、三溴苯基马来酰亚胺、三溴新戊醇、四溴二季戊四醇、丙烯酸五溴苄酯、五溴苯酚、五溴甲苯、五溴二苯醚、六溴环癸烷、六溴二苯醚、八溴苯酚醚、八溴二苯醚、八溴二苯基氧、氢氧化镁、四碳酸二溴新戊二醇酯、双(三溴苯基)富马酰胺、N-甲基六溴苯胺、溴化苯乙烯和氯菌酸二芳基酯。
有机化合物包括氯菌酸酐、邻苯二甲酸酐、含双酚A的化合物、缩水甘油基化合物(例如缩水甘油醚)、多元醇(例如二甘醇和季戊四醇)、改性尿素和硅石化合物(例如硅油、二氧化硅、低熔玻璃和有机硅氧烷)。
胶体化合物包括氢氧化物(例如氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钙)、铝酸钙、二水石膏、硼酸锌、偏硼酸钡、硼砂、高岭土、硝酸盐(例如硝酸钠)、钼化合物、锆化合物、锑化合物、碳钠铝石和金云母。
阻燃剂应为焚化或丢弃时不排放出任何有毒气体的那些。
从环境保护角度出发，优选的那些阻燃剂包括氢氧化物(例如氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钙)、磷化合物、铵化合物(例如磷酸铵和多磷酸铵)和硅石化合物(例如二氧化硅、低熔玻璃和有机硅氧烷)。
作为阻燃剂的硅石化合物应为含约50％以上二氧化硅的那些。源自天然存在的矿物，其含一定量的MgO、CaO、Fe2O3、Al2O3等。这类杂质应最小化以避免其对阻燃性的不利影响。
作为阻燃剂的氢氧化物应为纯度高于约99.5％的那些。为了加入了后面提到的水解调节剂的树脂组合物的贮存稳定性，希望高的纯度。
氢氧化物的纯度可通过任何已知方法测定。例如氢氧化铝含Fe2O3、SiO2、T-Na2O、S-Na2O等杂质。Fe2O3的含量可通过溶解在碳酸钠和硼酸的溶液中并随后进行邻菲咯啉吸光光度法(JIS H1901)测定。SiO2的含量可通过溶解在碳酸钠和硼酸的溶液中并随后进行钼蓝吸光光度法(JIS H1901)测定。
T-Na2O的含量可通过溶解在硫酸中并进行火焰光度法测定。S-Na2O的含量可通过用温水萃取并随后进行火焰光度法测定。氢氧化铝的纯度通过从氢氧化铝样品的重量中减去如此测得的杂质的量计算。纯度为99.5％或以上的氢氧化铝可与其他氢氧化物阻燃剂组合使用。
上面提到的阻燃剂在形状上不受具体限制；但优选球形的。粒径应根据阻燃剂的类型适当选择。
硅石化合物阻燃剂如SiO2和玻璃通过激光衍射测得的平均粒径应不大于约50μm。其粒度分布不受限制。
氢氧化物阻燃剂如Al(OH)3、Mg(OH)2和Ca(OH)2通过激光衍射测得的平均粒径应不大于约100μm。其粒度分布不受限制。
上面提到的阻燃剂粒径适合于在混合和注塑中具有良好分散性的树脂组合物。粒径越小越好。
对于树脂组合物中较高的加载量，推荐使用一种以上的阻燃剂和不同的平均粒径。
那些氢氧化物阻燃剂如Al(OH)3、Mg(OH)2和Ca(OH)2通过氮气吸附法测得的BET比表面积应优选不大于5.0m2/g。
对于树脂组合物中较高的加载量，推荐使用一种以上的氢氧化物阻燃剂和不同的BET比表面积。
从可加工性观点出发，阻燃剂的BET比表面积应不大于5.0m2/g。
阻燃剂的加载量在适于使树脂组合物表现出满意的机械强度的范围内变化。在氢氧化物例如Al(OH)3、Mg(OH)2和Ca(OH)2情况下，加载量为约5-50重量％，优选约7.5-45重量％，更优选10-40重量％。
在多磷酸铵例如(NH4)3(PhO3n+1)n+2(其中n为自然数)情况下，阻燃剂的加载量应为约1-25重量％，优选约2-20重量％，更优选3-15％。
在硅石化合物例如SiO2和玻璃的情况下，阻燃剂的加载量应为约5-40重量％，优选10-35重量％，更优选15-30重量％。
<<增强材料>> 增强材料包括例如微玻璃珠、纤维(例如植物纤维和玻璃纤维)、硅酸盐(例如白垩、均密石英岩、石英、石棉、长石、云母、滑石和硅灰石)和高岭土。
无机填料包括例如碳、二氧化硅、金属氧化物细颗粒(例如矾土、硅石、氧化镁和铁氧体)、硅酸盐(例如滑石、云母、高岭土和沸石)、硫酸钡、碳酸钙、硅化物(例如氮化硅和碳化硅)、硼化物(例如硼化碳和硼化氮)、细颗粒(例如富勒烯)以及碳化钙、钛酸钾、硅酸钙和硼酸铝的晶须。
有机填料包括例如环氧树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂和Teflon(R)。
碳、二氧化硅和硅化物是特别适宜的。上面提到的填料可单独或彼此组合使用。
<<抗氧化剂>> 抗氧化剂包括酚类、胺类、硫类、氢醌类和喹啉类的那些。
酚类抗氧化剂有受阻酚，例如2，6-二叔丁基对甲酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)和双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]1，6-己二醇酯(其被分类作为双[3-(3，5-二支化C3-6烷基-4-羟基苯基)丙酸]C2-10亚烷基二醇酯)；双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸]三甘醇酯，其被分类作为双[3-(3，5-二支化C3-6烷基-4-羟基苯基)丙酸]二或三氧C2-4亚烷基二醇酯；三[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]甘油酯，其被分类作为三[3-(3，5-二支化C3-6烷基-4-羟基苯基)丙酸]C3-8烷三醇酯；四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，其被分类作为四[3-(3，5-二支化C3-6烷基-4-羟基苯基)丙酸]C4-8烷四醇酯；和3-(4’，5’-二叔丁基苯酚)丙酸正十八烷基酯、3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯酚)丙酸正十八烷基酯、2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸硬脂基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二硬脂基酯、丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯基酯、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺(hydrocinamide))、3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)和1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯酚)丁烷。
基于胺的抗氧化剂包括苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺、N，N’-二苯基-1，4-苯二胺和N-苯基-N’-环己基-1，4-苯二胺。
基于磷的抗氧化剂包括亚磷酸酯化合物，例如亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸苯基二异癸酯、亚磷酸2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基酯、亚磷酸4，4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)二(十三烷基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔戊基苯基)酯、亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯、亚磷酸双(2-叔丁基苯基)苯基酯、亚磷酸三[2-(1，1-二甲基丙基)-苯基]酯、亚磷酸三[2，4-(1，1-二甲基丙基)-苯基]酯、亚磷酸三(2-环己基苯基)酯和亚磷酸三(2-叔丁基-4-苯基苯基)酯；和膦化合物，例如三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三环己基膦、二苯基乙烯基膦、烯丙基二苯基膦、三苯基膦、甲基苯基-对茴香基膦、对茴香基二苯基膦、对-三联苯基膦、二-对茴香基苯基膦、二-对-甲苯基苯基膦、三-间-氨基苯基膦、三-2，4-二甲基苯基膦、三-2，4，6-三甲基苯基膦、三-邻-甲苯基膦、三-间-甲苯基膦、三-对-甲苯基膦、三-邻茴香基膦、三-对茴香基膦和1，4-双(二苯基膦基)丁烷。
基于氢醌的抗氧化剂包括2，5-二叔丁基氢醌。
基于喹啉的抗氧化剂包括例如6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二羟基喹啉。
基于硫的抗氧化剂包括例如硫代丙酸二月桂酯和硫代二丙酸二硬脂酯。
上面提到的抗氧化剂中优选的是酚类抗氧化剂，特别是受阻酚，例如多[(支化C3-6烷基和羟基取代的苯基)丙酸]多元醇酯。
上面提到的抗氧化剂可单独或彼此组合使用。
<<热稳定剂>> 热稳定剂包括例如碱性含氮化合物(例如聚酰胺、聚-β-丙氨酸共聚物、聚丙烯酰胺、聚氨酯、三聚氰胺、氰基胍和三聚氰胺-甲醛缩合物)、有机羧酸的金属盐(例如硬脂酸钙和12-羟基硬脂酸钙)、金属氧化物(例如氧化镁、氧化钙和氧化铝)、金属氢氧化物(例如氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化铝)、含碱金属的化合物和含碱土金属的化合物(例如金属碳酸盐)、沸石和水滑石。
前述实例中优选的是含碱金属的化合物和含碱土金属的化合物(特别是镁化合物和钙化合物)、沸石和水滑石。
上面提到的热稳定剂可单独或彼此组合使用。
<<UV光吸收剂>> UV光吸收剂包括已知的那些如二苯甲酮、苯并三唑、氰基丙烯酸酯、水杨酸酯和草酰苯胺(oxalic anilide)。
其具体实例在下面列出。[2-羟基-4-(甲基丙烯酰乙氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧甲氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧辛氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧十二烷氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧苄氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2，2’-二羟基-4-(甲基丙烯酰氧乙氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2，2’-二羟基-4-(甲基丙烯酰氧甲氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、和[2，2’-二羟基-4-(甲基丙烯酰氧辛氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
上面提到的UV光吸收剂可单独或彼此组合使用。
<<润滑剂>> 润滑剂的实例在下面列出。石油润滑油(例如液体石蜡)、合成润滑油(例如卤代烃、二酯油、硅油和氟代聚硅氧烷)、改性硅油(例如环氧改性的硅油、氨基改性的硅油、烷基改性的硅油和聚醚改性的硅油)、基于聚硅氧烷的润滑油(例如聚氧化亚烷基二醇，其为聚硅氧烷与有机化合物的共聚物)、聚硅氧烷共聚物、基于氟的表面活性剂(例如氟代烷基化合物)、基于氟的润滑剂(例如三氟氯乙烯低聚物)、蜡(例如石蜡和聚乙烯蜡)、高级脂肪醇、高级脂肪酰胺、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸盐和二硫化钼。
前述实例中优选的是聚硅氧烷共聚物(通过聚硅氧烷与树脂的嵌段或接枝共聚形成)。
优选的聚硅氧烷共聚物为聚硅氧烷与丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚腈树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、环氧树脂、聚缩丁醛树脂、三聚氰胺树脂、氯乙烯树脂、聚氨酯树脂和聚乙烯基醚树脂中的任意树脂的嵌段或接枝共聚物。
上面列出的润滑剂可单独或彼此组合使用。
蜡的实例包括烯烃蜡(例如聚丙烯蜡和聚乙烯蜡)、石蜡、fishertropush蜡、微晶蜡、褐煤蜡、脂肪酰胺蜡、高级脂肪醇蜡、高级脂肪酸蜡、脂肪酸酯蜡、巴西棕榈蜡和米糠蜡。
上面列出的蜡可单独或彼此组合使用。
<<着色剂>> 着色剂的实例包括无机颜料、有机颜料和染料。这些颜料可根据需要添加以着色。
<<水解抑制剂>> 聚乳酸树脂是可水解的树脂。其在空气中水分的作用下水解，其分子量随水解的进行逐渐降低。分子量的降低使机械性质如抗冲击性和耐热性变差。因此，应对其进行保护以防水解，因此其中应加入水解抑制剂。
水解抑制剂包括例如碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物和噁唑啉化合物。碳二亚胺是特别优选的，这是因为其可通过熔融混合加到聚乳酸树脂中且其少量加入即可防止水解。
碳二亚胺化合物为分子中含至少一个碳二亚胺基团的化合物，其也包括多碳二亚胺化合物。单碳二亚胺化合物包括二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺和萘基碳二亚胺。这些实例中优选的是市售的二环己基碳二亚胺和二异丙基碳二亚胺。
异氰酸酯化合物的实例包括2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-联苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢化萘二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3-亚环己基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
噁唑啉化合物的实例包括2，2’-邻-亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-间-亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-对-亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-对-亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-间-亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-对-亚苯基双(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-间-亚苯基双(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基双(2-噁唑啉)、2，2’-四亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-六亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-八亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)和2，2’-亚联苯基双(2-噁唑啉)。
上面提到的水解抑制剂可易于通过任何已知方法生产并可使用任何市售产品。
取决于其种类和所加的量水解抑制剂使树脂组合物以不同的速率水解。种类和量应根据树脂组合物适当地调节。特别地，对于树脂组合物的总量，水解抑制剂的量应不超过约5质量％，优选不超过约1质量％。上面提到的水解抑制剂可单独或彼此组合使用。
<各种处理> 本发明的一个实施方案的树脂组合物可经历已知处理中的任何一种。
例如，为使聚乳酸免于水解，树脂组合物可经活化能量射线例如电磁波、电子束和粒子射线及其组合辐照。
电磁波包括紫外光和X-射线，粒子射线包括质子、中子和其他基本粒子的那些。用电子加速器产生的电子射线进行辐照是优选的。
活化能量射线辐照可用任何已知装置如UV辐照器和电子加速器完成。辐照剂量和强度不受特别限制，只要其有效阻滞聚乳酸的水解即可。在电子射线情况下，加速电压为约100-5000kV，剂量不低于约1kGy。
<应用> 本发明的一个实施方案的树脂组合物可应用于模制件领域。
典型的应用领域包括电器的模塑外壳，所述电器的实例有独立型音像(AV)设备(例如数字通用光盘(DVD)播放器、压缩盘(CD)播放器和放大器)、扬声器、车载AV设备、车载信息通讯(IT)设备、便携式信息终端(PDA)(例如电子书)、磁带录像机(VTR)、电视(TV)、投影仪、电视接收器、数字照相机、数字静态照相机、打印机、收音机、盒式收音机、立体声音响系统、麦克风、耳机、键盘、便携式音乐设备(例如立体声耳机)、个人计算机、和个人计算机的外围设备。
应用领域也包括构成电器的部件和其包装。应用领域还包括机动车的内饰。
<生产模制件的方法> 本发明的一个实施方案的树脂组合物可通过吹塑、成膜、挤塑、注塑等制成模制件。注塑是特别理想的。
特别地，挤塑可用任何已知的挤塑机例如单螺杆挤出机、多螺杆挤出机和串联式挤出机以常规方式完成。
此外，注塑可用任何已知的注塑机如串联式螺杆注塑机、多层注塑机和双头注塑机以常规方式完成。
<树脂组合物模制品的应用> 树脂组合物的模制品的应用包括电机(例如发电机、马达、变压器、电流互感器、电压调节器、整流器、反相器、继电器、电力触点、开关和断路器)、电气部件(例如闸刀开关、多极杆、配电柜、电灯插座、端子板、插头和电源模块)、传感器、发光二极管(LED)灯、连接器、电阻器、继电器柜、小型开关、绕线管、电容器、可变电容器柜、光学拾波器、振荡器、换能器、印刷电路板、调谐器、扬声器、麦克风、耳机、存储设备(例如软盘(R)(FD)和光磁盘(R))、小型马达、磁头座、半导体、液晶、FD驱动支架、FD驱动底盘、打印机(例如喷墨打印机和热转印打印机)、打印机墨盒、电机刷架、抛物线天线、计算机相关电子部件、VTR部件、电视部件、电机或电子设备(例如电视和个人计算机)的外壳、电熨斗、吹发器、电饭锅部件、电子炉部件、音响设备、音响设备部件(例如唱片、激光盘(R)(LD)和CD)、照明部件、冰箱部件、空调部件、打字机部件、文字处理机部件、办公计算机部件、电话部件、传真部件、复印机部件、清洁夹具、电动机部件、打火机、打字机部件、显微镜、双目镜、照相机、手表、交流发电机端子、交流发电机连接器、集成电路(IC)调节器、电位器座、排气阀、燃料管、排气管、吸入管、进气管、吸入歧管、燃料泵、发动机冷却剂接头、化油器主体、化油器隔垫、废气传感器、冷却剂传感器、油温传感器、刹车片磨损传感器、节流阀位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、刹车片磨损传感器、空调恒温器座、加热空气流量控制阀、散热器电机刷架、水泵叶轮、涡轮机叶片、刮水器电机部件、分配器、起动器开关、起动器继电器、输电线铠装、窗户清洗器喷嘴、空调面板开关板、燃料供给用磁阀线圈、保险丝接头、喇叭端子、电气设备绝缘板、步进电机转子、灯座、灯光反射器、灯罩、制动器活塞、螺线管线圈、发动机滤油器、点火系统机壳、和其他机动车部件及其包装材料。
其他实例包括前述电气设备的保护外壳。下面列出了其中的一些。封装不防水数字照相机从而使其可用于溅水环境中的防水外壳(所谓的潜水壳)。用于运输和贮存电气设备的外壳。信息记录介质如光盘(LD、CD、DVD、HD-DVD(R)、蓝光盘(R)、MiniDisc(R)、和光磁盘。贮存它们的外壳(或所谓的珠宝外壳)。齿轮、齿轮轴、轴承、齿条、小齿轮、凸轮、曲柄、曲柄臂、轮及其他机器和机械部件。
其他应用包括机动车部件和其包装材料，例如上面提到的车载电器和电子设备、交流发电机端子、交流发电机连接器、IC调节器、电位器座、排放阀和其他阀门、燃料管、排放管、吸入管、进气喷嘴管、吸入歧管、燃料泵、发动机冷却剂接头、化油器主体、化油器隔垫、废气传感器、冷却剂传感器、油温传感器、刹车片磨损传感器、节流阀位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、刹车片磨损传感器、空调恒温器座、加热器空气流量控制阀、散热器电机刷架、水泵叶轮、涡轮机叶片、刮水器电机部件、分配器、起动器开关、起动器继电器、输电线铠装、风洗机喷嘴、空调开关板、燃料供给用磁阀线圈、保险丝接头、喇叭端子、电气设备绝缘板、步进电机转子、灯座、灯光反射器、灯罩、制动器活塞、螺线管线圈、发动机滤油器和点火系统机壳。
下面参照附图描述本发明的优选实施方案。
图1A为示出根据本发明的一个实施方案的树脂组合物的结构的示意图。如上面所提到的，不同种类的有机聚合物树脂通常彼此不混溶。聚乳酸树脂与聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚缩醛树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂、聚酰胺树脂和非晶聚烯烃树脂不混溶。当通过熔融混合聚乳酸树脂与上面提到的耐热性优于其但与其不完全混溶的树脂(后文中简称耐热树脂)时，所得混合物由如图1A中所示相互分开的两个相组成，在图1A中，相1代表聚乳酸树脂，相2代表耐热树脂。
由处于相互分离的相的形式的两种树脂组成的复合材料的特征在于添加到其中的晶体成核剂存在于所述分离的相之任一中。成核剂存在于哪个相中取决于如下因素，例如亲水-亲油平衡(HLB)、溶解度参数(SP值)、酸度和碱度(参见Dai-Nippon Ink Chemicals Co.，Ltd.发表的DICTechnical Review No.5/1999)。
图1A中示出了该情形，在图1A中，附图标记3表示存在于聚乳酸树脂的相1中与聚乳酸树脂相容的成核剂，如后面提到的显微观察所表明的。成核剂为PY191或PR48，其为有效促进聚乳酸树脂结晶的可溶性偶氮色淀颜料。前面的论述对其中成核剂3为多环颜料PY110的聚乳酸树脂与聚苯乙烯树脂的复合材料适用。显微观察表明PY110呈图1A中所示的结构并存在于聚乳酸树脂的相1中。在这种情况下，PY110有效促进聚乳酸树脂的结晶。
相反，图1B为示出含对与耐热性优于聚乳酸树脂的塑性树脂组合的聚乳酸树脂无效的晶体成核剂的树脂组合物的结构的示意图。应指出，当加到聚乳酸树脂(作为单一物质)中时，成核剂103促进聚乳酸树脂的结晶，而当加到聚乳酸树脂与耐热树脂的树脂组合物中时成核剂103不促进聚乳酸树脂的结晶。显微观察(在后面提到)表明成核剂103与耐热树脂相容，故存在于其中而几乎不存在于聚乳酸树脂的相1中。
从前面可以推出，因为成核剂103被耐热树脂捕获，故成核剂103不促进树脂组合物的聚乳酸树脂的结晶。换句话说，如果树脂组合物中加入了促进聚乳酸树脂结晶并至少存在于聚乳酸树脂中的成核剂，则树脂组合物的聚乳酸树脂将充分结晶。
下面的推论基于成核剂3和103的不同行为归因于HLB的假设。
聚乳酸树脂的聚合物链相对高度地极化，故是强亲水性的(或HLB值高)，而耐热树脂的聚合物链的极性不如聚乳酸树脂，故是强亲油性的(或HLB值低)。在聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂情况下，聚合物链中的低极性是由于苯环，或在聚缩醛树脂、聚酰胺树脂和非晶聚烯烃树脂情况下，聚合物链的低极性是由于对称的聚合物链。
与耐热树脂不同，可溶性偶氮色淀颜料是盐并具有电荷分离的离子结构。因此，其是强亲水性的并与具有大HLB值的聚乳酸树脂高度相容。结果，成核剂存在于聚乳酸树脂中。成核剂103的实例包括PY109(由下面的结构式(9)代表)、PR169(由下面的结构式(10)代表)和PR254(1，4-二酮-2，5-二氢-3，6-二-(对氯苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯)。这些成核剂在当用于单独的聚乳酸树脂时有效；但当用于聚乳酸树脂与耐热树脂的树脂组合物时，这些成核剂因其较低的极性、强亲油性、低HLB值和与耐热树脂的高度相容性而主要存在于耐热树脂的相中。
PY109的结构式(9)
PR169的结构式(10)
图1C为示出包含晶体成核剂(3或103)的聚乳酸树脂的结构的示意图。在这种情况下，成核剂分散在聚乳酸树脂的相中，因此其有效促进聚乳酸树脂的结晶。
[实施例] 下面给出本发明的实施例和对比例，在实施例中实际制备了含成核剂3的树脂组合物，在对比例中制备了代替成核剂3含成核剂103的树脂组合物。
(实施例1) <树脂组合物的制备> 树脂组合物由聚乳酸树脂(来自Mitsui Chemical的“H100”)、作为耐热树脂的聚碳酸酯树脂(来自Teijin Kasei的“Panlite L-1225LL”)和作为聚乳酸树脂成核剂的可溶性偶氮色淀颜料PY191(来自日本Clariant的“PV Fast Yellow HGR”)制备。
通过加热熔融混合聚乳酸树脂(60pbw)、聚碳酸酯树脂(40pbw)和PY191(3pbw)制备树脂组合物。熔融混合用Minimax-Mixruder(来自Toyo Seiki)完成，喷嘴温度保持在230℃。
<DSC测定> 用测定其结晶峰温度的差示扫描量热法(DSC)分析树脂组合物的结晶特性。特别地，通过将置于铝盘中的树脂组合物样品(3-4mg)加热至230℃然后以20℃/分钟的速率冷却至60℃进行DSC。在100-140℃附近观察到的因结晶而产生的放热峰被视为结晶峰温度，其为指示成核剂效用的量度。样品的结晶峰温度高的事实意味着当聚乳酸的链在高温下活跃运动时成核剂开始结晶，并且结晶在聚乳酸的链变得不动前的大区域内快速进行。因此，由此可见，结晶峰温度越高，成核剂越有效(关于DSC的更多细节，参见日本专利特许公开2004-352873第
段、PCT公开WO05/068554第
段及以后段落和日本专利特许公开2005-264147第
段)。意味着结晶在高温下发生的高结晶峰温度对于注塑来说是理想的，在注塑中，在温度逐渐降低的同时树脂组合物结晶。
<在光学显微镜下观察> 以如下方式在光学显微镜下观察树脂组合物以定位其中的成核剂。将少量样品置于薄玻璃板(约0.1mm厚)上，在热台上加热至230℃，压以薄盖玻片。如此制得的试样用装配有10倍物镜的CCD摄像机(1/3英寸黑/白)摄像。记录600×450μm的区域并数字化，分辨率为640×480像素和10比特。
当如下关系中的任一个成立时，由相互不混溶的树脂A和树脂B构成的复合材料将包含处于连续相形式的树脂A。
(树脂A的体积比率)/(树脂A的粘度)大于(树脂B的体积比率)/(树脂B的粘度)。
(树脂A的以质量计的量)/(树脂A的比重×树脂A的粘度)大于(树脂B的以质量计的量)/(树脂B的比重×树脂B的粘度)。
如果树脂A和树脂B间比重和粘度的差异小，则两种树脂的质量比率是重要的。认为，在实施例1中，聚乳酸树脂占较大部分，因此形成连续相(海)，而聚碳酸酯树脂形成分散相(岛)。
聚乳酸树脂是形成连续相还是分散相可通过在偏光显微镜下观察而以实验方式确认，这是因为结晶的聚合物由于其双折射而看起来亮，而非晶聚合物则由于其各向同性而看起来暗。因此，在偏光显微镜下观察可分辨聚乳酸树脂的相和非晶聚碳酸酯树脂或聚苯乙烯树脂的相。这样证明了实施例1(和本发明的其他实施例)中的树脂组合物含聚乳酸树脂作为连续相。
因为根据该实施例的树脂组合物中的成核剂为颜料且吸收特定波长的光，故该成核剂可易于在光学显微镜下通过观察定位。肉眼识别的白光显微图像或彩色照片揭示了相中颜料的存在，这是因为含颜料的相被颜料着色而不含颜料的相看起来是白或亮的。如果显微镜采用了易于被颜料吸收的特定波长的照明光，则通过显微镜的单色照片可表明成核剂的存在，这是因为含颜料的相看起来非常暗而不含颜料的相看起来是亮的。这样可知道哪个相中含成核剂。
(实施例2) 除了聚乳酸树脂的成核剂用PR48:4代替之外，重复实施例1的程序制备树脂组合物，PR48:4为可溶性偶氮色淀颜料，是锰盐(来自Dai-Nippon Ink and Chemicals的“Symuler Red 3037”)。用DSC检查树脂组合物的结晶峰温度并在光学显微镜下观察。
(对比例1) 除了用PY109代替聚乳酸树脂的成核剂之外，重复实施例1的程序制备树脂组合物，PY109不是可溶性偶氮色淀颜料但促进聚乳酸树脂的结晶(来自Dai-Nippon Ink and Chemicals的“Symuler Fast Yellow4059G”)(参见专利文件1)。用DSC检查树脂组合物的结晶峰温度并在光学显微镜下观察。
(实施例11-13) 在实施例11和12中，除了用聚苯乙烯树脂代替作为耐热树脂的聚碳酸酯树脂之外，重复实施例1的程序制备树脂组合物。用DSC检查树脂组合物的结晶峰温度并在光学显微镜下观察。在实施例13中，除了用PY110代替聚乳酸树脂的成核剂之外，重复实施例1的程序制备树脂组合物，PY110为多环颜料PY110(来自Ciba Fine Chemicals的“Cromophtal Yellow 2RLP”)。用DSC检查树脂组合物的结晶峰温度并在光学显微镜下观察。
(对比例11) 除了成核剂用PY109代替之外，重复实施例11的程序制备树脂组合物。用DSC检查树脂组合物的结晶峰温度并在光学显微镜下观察。
(参考例1-4) 除了聚乳酸树脂中分别加入3pbw的PY191、PR48:4、PY110和PY109之外，重复实施例1的程序制备树脂组合物。用DSC检查树脂组合物的结晶峰温度。
实施例和对比例的结果汇总在表1和2中，其中给出了树脂组合物的组成、其中存在成核剂的树脂相和结晶峰温度。参考例的结果汇总在表3中，其中给出了树脂组合物的组成、结晶峰温度和放热焓。
[表1]
[表2]
[表3]
表3中给出的参考例旨在评价促进聚乳酸树脂结晶的不同成核剂。结晶峰温度高于120℃的任何样品均评定为好。如上面所提到的，成核剂的效力与结晶峰温度成正比；但在温度降低的同时使结晶进行的注塑情况下，也希望成核剂在高温下开始结晶。如果任何成核剂样品在100-150℃给出的每单位质量聚乳酸组分放热焓的峰值(DSC测得)高于23J/g，则其也评定为好。结晶产生的放热焓的量代表结晶的量。如表3中所示，所有成核剂均评定为“o”或实际有效。
表1中所示的实施例1和2及对比例1分别说明了添加到聚乳酸树脂与聚碳酸酯树脂的树脂组合物中的PY191、PR48:4和PY109的效果。表2中所示的实施例11、12和13及对比例11分别说明了添加到聚乳酸树脂与聚苯乙烯树脂的树脂组合物中的PY191、PR48:4、PY110和PY109的效果。
如较低的结晶峰温度所表明的，对比例1和11中PY109的效果比参考例4中差。比较而言，如结晶峰温度几乎没有降低所表明的，实施例1和11中PY191的效果与参考例1中的效果几乎处于相同水平。如结晶峰温度未降低所表明的，实施例2和12中PR48:4的效果与参考例2中的效果相同。如结晶峰温度仅稍有降低所表明的，实施例13中PY110的效果与参考例3中的效果几乎相同。
如果成核剂给出的结晶温度高于120℃(其为指示聚乳酸树脂的成核剂在聚乳酸树脂的树脂组合物中的效果的量度)，则该成核剂被评定为“o”或实际有效(表1和2中的判断栏)。作为可溶性偶氮色淀颜料的PY191和PR48:4被评定为好，而不是可溶性偶氮色淀颜料的PY109被评定为差。但是，不是可溶性偶氮色淀颜料但为多环颜料的PY110被评定为好。
图2A为示出根据实施例1的树脂组合物的显微照片。照片中的暗区代表连续相，因此注意到成核剂PY191存在于连续相或聚乳酸树脂的相中。虽然略去显微照片，但发现成核剂PR48:4和PY110也存在于连续相或聚乳酸树脂的相中。另一方面，图2B为示出根据对比例1的树脂组合物的显微照片。照片中的暗区代表分散相，因此注意到成核剂PY109存在于聚碳酸酯树脂的相中。虽然略去显微照片，但发现对比例11的树脂组合物中成核剂PY109存在于分散相或聚苯乙烯树脂的相中。如上所示，存在于树脂组合物的聚乳酸树脂相中的任何成核剂均有效地促进树脂组合物中聚乳酸树脂的结晶。此外，存在于树脂组合物的聚碳酸酯树脂或聚苯乙烯树脂的相中的任何成核剂均无法有效地促进树脂组合物中聚乳酸树脂的结晶。
根据本发明的一个实施方案适当选择的任何成核剂均有效地促进聚乳酸树脂与耐热性优于聚乳酸树脂的树脂的树脂组合物中聚乳酸树脂的结晶。这样的成核剂被用来通过结晶或与其他树脂组合改善聚乳酸树脂的耐热性，经如此改善的聚乳酸树脂被用于电器的外壳和包装，特别是在运行过程中产生热的那些。其也降低成本和结晶时间，从而有助于提高生产率。
上面已根据一些实施方案和实施例描述了本发明，但本发明可在其范围内作不同的改变和变化。
本发明提供了促进聚乳酸树脂与耐热性优于聚乳酸树脂的树脂的树脂组合物中聚乳酸树脂的结晶的措施，因此改善了树脂组合物的耐热性，拓宽了聚乳酸树脂的应用领域。
权利要求
1.一种树脂组合物，所述树脂组合物包含聚乳酸树脂、耐热性优于所述聚乳酸树脂的塑性树脂和促进所述聚乳酸树脂结晶的成核剂，所述成核剂为可溶性偶氮色淀颜料。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述耐热性优于所述聚乳酸树脂的塑性树脂为在80℃时弯曲弹性模量不低于1000MPa的塑性树脂。
3.如权利要求2所述的树脂组合物，其中在80℃时弯曲弹性模量不低于1000MPa的所述塑性树脂为选自聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚缩醛树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、聚酰胺树脂和非晶聚烯烃树脂中的至少一种。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述可溶性偶氮色淀颜料为由下面的结构式(1)所代表的第一颜料或由下面的结构式(2)所代表的第二颜料，
第一颜料的结构式(1)
第二颜料的结构式(2)
其中M2+表示二价金属离子。
5.一种树脂组合物，所述树脂组合物包含聚乳酸树脂、耐热性优于所述聚乳酸树脂且与所述聚乳酸树脂不完全混溶的塑性树脂和促进所述聚乳酸树脂结晶的成核剂，所述成核剂至少存在于聚乳酸树脂相中。
6.如权利要求5所述的树脂组合物，其中所述成核剂选择性地存在于所述聚乳酸树脂中。
7.如权利要求5所述的树脂组合物，其中耐热性优于所述聚乳酸树脂且与所述聚乳酸树脂不完全混溶的所述塑性树脂为在80℃时弯曲弹性模量不低于1000MPa的塑性树脂。
8.如权利要求7所述的树脂组合物，其中在80℃时弯曲弹性模量不低于1000MPa的所述塑性树脂为选自聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂和非晶聚烯烃树脂中的至少一种。
9.如权利要求5所述的树脂组合物，其中所述成核剂为当添加到单独的聚乳酸树脂中时，使所述聚乳酸树脂在通过差示扫描量热法(DSC)从180℃以20℃/分钟的速率冷却进行测量时，因在100-150℃结晶而表现出每单位质量聚乳酸树脂不小于23J/g放热焓的成核剂。
10.如权利要求6所述的树脂组合物，其中所述成核剂为由下面的结构式(3)所代表的多环颜料，
多环颜料的结构式(3)
全文摘要
一种树脂组合物，所述树脂组合物包含聚乳酸树脂、耐热性优于所述聚乳酸树脂的塑性树脂和促进所述聚乳酸树脂结晶的成核剂，所述成核剂为可溶性偶氮色淀颜料。耐热性优于所述聚乳酸树脂的塑性树脂为在80℃时弯曲弹性模量不低于1000MPa的塑性树脂。
文档编号C08K5/41GK101538402SQ20091011834
公开日2009年9月23日 申请日期2009年2月27日 优先权日2008年2月29日
发明者青木祐也, 佐藤则孝 申请人:索尼株式会社