专利名称：一种聚酯-醚弹性体/碳纳米管复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合材料的制备方法，尤其是涉及一种聚酯-醚弹性体/碳纳米 管复合材料的制备方法。
背景技术：
电子、电器和自动控制领域对导电、导热材料的要求日益提高，尽管金属银、铜、铝 等金属具有很好的导电导热能力，但由于其比重大，价格贵等局限严重限制了其应用范围。 聚合物具有低比重、易加工等优点，但其体积电阻率一般为101(l-102°Q/cm之间，长期以来 作为绝缘材料使用，虽然目前有少数共轭高分子如聚乙炔等在导电性能上和传统高分子相 比有质的飞跃，其导电能力提高了一百万倍。但由于这类高分子本身合成方法复杂，成本较 高且综合性能仍然不足以替代成熟的金属材料，因此在实际应用中受到很大限制。近20多 年来，以聚合物为基体，一些导电、导热粒子如石墨、金属粉等为填充的复合材料引起了人 们的关注。目前在导电聚合物复合材料的制备方法及理论研究方面已有较快发展，如溶液 浇铸、熔融共混和原位聚合等制备方法和导电通道学说、隧道效应学说、电场发射学说等理 论研究已经提出并得到认可。在导电高分子领域，目前较多的是用碳黑或石墨粒子增加基体的导电性，如 CN1438363, CN1255512, CN1242286, CN1584140, CN1903935, CN1903938 等以及添加金属粒 子如CN1605604。但这些都只有在高填充量时才具有较好的导电性，使价格升高，而且会造 成整个复合材料综合力学性能降低如较大的脆性，这势必影响其应用范围。电子信息材料及产品支撑着现代通信、计算机、信息网络技术、微机械智能系统、 工业自动化和家电等现代高技术产业。随着电子产品逐渐走向高性能化、高频化、高速化与 轻薄化的方向发展，同时芯片尺寸亦逐渐小型化，造成电子组件之发热密度(W/cm2)愈来愈 高，因而散热(heat sink)问题变得越来越重要。正是在这样的背景下，导热高分子材料也 成为现在研究的热点，但纯的高分子材料大都是热的不良导体，其导热系数很小，约为金属 的1/500-1/600。目前大都以添加陶瓷纤维、石墨粉、碳黑、碳纤维、碳化硅、氮化铝或者金属 粉的办法来提高高分子材料的导热性能。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种碳纳米管分散 更均勻、导电导热性好、综合力学性能好的聚酯-醚弹性体/碳纳米管复合材料的制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现—种聚酯-醚弹性体/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以 下步骤(1)碳纳米管表面修饰称取碳纳米管置于烧瓶中，加入由浓硫酸及浓硝酸按体 积比3 1配制成的混酸溶液，控制反应温度为80-160°C，磁力搅拌0.5- ，再经稀释、过滤、洗涤、干燥得羧基化碳纳米管，将羧基化碳纳米管、二氯亚砜及N，N-二甲基甲酰胺 置于装有回流冷凝管的烧瓶中，控制反应温度为80-100°C磁力搅拌对-4他，得酰氯化碳 纳米管，加入浓度为40wt%的聚乙二醇甲苯溶液及三乙胺作为催化剂，控制反应温度为 90-140°C磁力搅拌M_60h，得聚合物化的碳纳米管；(2)酯交换将对苯二甲酸二甲酯、二醇及第一催化剂混合，将得到的混合溶液置 于带搅拌的反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为140-205°C，进行酯交换反应；(3)聚合待酯交换蒸出理论值92%的甲醇后，向混合溶液中加入第二催化剂、 热稳定剂及光稳定剂，然后向其中加入步骤(1)得到的聚合物化的碳纳米管，升高温度至 240-270°C，调节真空度到40 以下进行缩聚反应，反应时间为4_6h，缩聚结束后控制温度 为80°C真空干燥Μ-4 !即得产物。所述步骤(1)中的碳纳米管与混酸溶液的重量比为1 (100-150)，所述步骤⑴ 中的羧基化碳纳米管、二氯亚砜及N，N-二甲基甲酰胺重量比为1 (100-300) (0.5-3)， 所述步骤(1)中的酰氯化碳纳米管、浓度为40wt%的聚乙二醇甲苯溶液及三乙胺的重量比 为 1 (40-200) (0. 5-10)。所述步骤(1)中的三乙胺可经分子筛吸附除水，所述步骤(1)中聚乙二醇甲苯溶 液可经共沸除水。所述步骤O)中的二醇为小分子二醇及聚二醇按重量比为1 (0.25-1.5)的混 合醇，所述的小分子二醇选自1，2-乙二醇、1，3-丙二醇或1，4- 丁二醇中的一种或几种，所 述的聚二醇选自聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃中的一种或几种，所述的对苯二甲酸二 甲酯及二醇的摩尔比<0.5。所述步骤O)中的第一催化剂选自醋酸类化合物、锡类化合物、锑类化合物、钛类 化合物或锗类化合物中的一种或几种，所述的醋酸类化合物包括醋酸锌，所述的锡类化合 物选自氧化二丁基锡或辛酸亚锡中的一种或两种，所述的锑类化合物包括三氧化二锑，所 述的钛类化合物选自二氧化钛或钛酸四正丁酯中的一种或两种，所述的锗类化合物包括二 氧化锗，第一催化剂的加入量为对苯二甲酸二甲酯的1%。-10%。(wt%0 )。所述步骤(3)中蒸出甲醇的理论值为加入的对苯二甲酸二甲酯摩尔量的两倍。所述步骤(3)中的第二催化剂选自醋酸类化合物、锡类化合物、锑类化合物、钛类 化合物或锗类化合物中的一种或几种，所述的醋酸类化合物包括醋酸锌，所述的锡类化合 物选自氧化二丁基锡或辛酸亚锡中的一种或两种，所述的锑类化合物包括三氧化二锑，所 述的钛类化合物选自二氧化钛或钛酸四正丁酯中的一种或两种，所述的锗类化合物包括二 氧化锗，第二催化剂的加入量为对苯二甲酸二甲酯的1%。-10%。(wt%0)。所述步骤(3)中的光稳定剂选自光稳定剂944(聚-{[6_[(1，1，3，3，-四甲基丁 基)-胺基]1，3，5，-三嗪-2，4- 二基][(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-亚胺基]_1，6-己烷二 基-[(2，2，6，6_四甲基哌啶基)-亚胺基]})、光稳定剂622(聚[1-(2'-羟乙基)_2，2，6， 6-四甲基-4-羟基哌啶丁二酸脂])、光稳定剂770 (癸二酸双2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯) 或光稳定剂783(聚{[6-[(1，1，3，3_四甲基丁基)氨基]]_1，3，5-三嗪-2，4-双[(2,2, 6，6，-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1，6-己二撑K2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]} 与聚丁二酸(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯的复合物)中的一种或几种，光 稳定剂的加入量为酯交换后共混体系总重量的2%0 -10%。(wt%0)。
所述步骤C3)中的热稳定剂选自亚磷酸三苯酯、四(2，4_ 二-叔丁基苯)4，4’亚联 苯基-二亚磷酸酯、抗氧剂168(亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯)、抗氧剂沈4(2，6_ 二 叔丁基对甲苯酚)、抗氧剂Topanol-AO，4- 二甲基-6-叔丁基苯酚)或抗氧剂IRGAN0X 1330 (3，3，3，5，5，5-六叔丁基-a，a, a-(1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三基)三-ρ-甲酚)中 的一种或几种，热稳定剂的加入量为酯交换后共混体系总重量的2%0 -10%。(wt%0)。所述步骤(3)中的聚合物化的碳纳米管与对苯二甲酸二甲酯的重量比为 1 (15-80)。与现有技术相比，本发明制备的聚酯-醚弹性体/碳纳米管复合材料，由于碳纳米 管表面改性后与聚酯-醚弹性体有很好的相似性，使得碳纳米管在基体中分散更均勻，导 电导热性更好，且综合力学性能更好。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1一种聚酯-醚弹性体/碳纳米管复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤(1)碳纳米管表面改性称取Ig碳纳米管置于单口烧瓶中，加入IOOg的混酸溶液 (浓硫酸和浓硝酸混合溶液，体积比为3 1)，于80°C油浴中磁力搅拌0. ，经稀释，过滤， 洗涤，干燥得羧基化碳纳米管0.98g。将0.98g羧基化碳纳米管、二氯亚砜IlOg和0.5g N， N-二甲基甲酰胺(经4A分子筛及金属钠回流除水)放入装有回流冷凝管的烧瓶瓶中，80°C 磁力搅拌Mh，得到Ig酰氯化碳纳米管。加入共沸除水的聚乙二醇甲苯溶液45g及分子筛吸 附除水的三乙胺0. 5g作为催化剂，90°C磁力搅拌Mh，得到聚乙二醇接枝碳纳米管1. 2g ；( 将78g对苯二甲酸二甲酯，65g 1，3_丙二醇，40g聚乙二醇4000及0. 4g钛酸 正四丁酯加入装有机械搅拌的250ml三颈烧瓶，控制反应温度为190°C进行酯交换；(3)酯交换蒸出的甲醇量达到31ml后，补加0. 4g钛酸正四丁酯和0. 15g乙酸锌， 并加入0.4g光稳定剂622(聚[1-(2'-羟乙基)-2，2，6，6_四甲基-4-羟基哌啶丁二酸 脂])和0.4g热稳定剂亚磷酸三苯酯。加入聚乙二醇接枝碳纳米管lg，控制温度为255°C， 在小于40 的压力下缩聚反应4h，缩聚结束后于80°C真空干燥Mh即得产物。实施例2一种聚酯-醚弹性体/碳纳米管复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤(1)碳纳米管表面改性称取Ig碳纳米管置于单口烧瓶中，加入150g的混酸溶液 (浓硫酸和浓硝酸混合溶液，体积比为3 1)，于95°C油浴中磁力搅拌池，经稀释，过滤，洗 涤，干燥得羧基化碳纳米管0.97g。将0.97g羧基化碳纳米管、二氯亚砜300g和1.5g N， N-二甲基甲酰胺(经4A分子筛及金属钠回流除水)放入装有回流冷凝管的烧瓶瓶中，80°C 磁力搅拌36h，得到1. Ig酰氯化碳纳米管。加入共沸除水的聚乙二醇甲苯溶液200g及分 子筛吸附除水的三乙胺7. 5g作为催化剂，100°C磁力搅拌48h，得到聚乙二醇接枝碳纳米管 I-Og ；( 将78g对苯二甲酸二甲酯，70g 1，3-丙二醇，40g聚乙二醇4000及0.4g钛酸 正四丁酯加入装有机械搅拌的250ml三颈烧瓶，控制反应温度为200°C进行酯交换；(3)酯交换蒸出的甲醇量达到31.5ml后，补加0.4g钛酸正四丁酯和0.2g乙酸锌，
6并加入0. 4g光稳定剂770 (癸二酸双2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯)和0. 4g 2,6- 二叔丁基 对甲苯酚。加入聚乙二醇接枝碳纳米管lg，控制温度为^KTC,在小于40 的压力下缩聚 反应4h，缩聚结束后于80°C真空干燥Mh即得产物。实施例3一种聚酯-醚弹性体/碳纳米管复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤(1)碳纳米管表面改性称取Ig碳纳米管置于单口烧瓶中，加入120g的混酸溶液 (浓硫酸和浓硝酸混合溶液，体积比为3 1)，于85°C油浴中磁力搅拌他，经稀释，过滤， 洗涤，干燥得羧基化碳纳米管0.96g。将0.96g羧基化碳纳米管、二氯亚砜200g和IOg N， N-二甲基甲酰胺(经4A分子筛及金属钠回流除水)放入装有回流冷凝管的烧瓶中，90°C磁 力搅拌48h，得到0.99g酰氯化碳纳米管。加入经共沸除水的聚乙二醇甲苯溶液200g (聚 乙二醇浓度为40% )及分子筛吸附除水的三乙胺IOg作为催化剂，120°C磁力搅拌48h，得 到聚乙二醇接枝碳纳米管1. Og ；( 将78g对苯二甲酸二甲酯，75g 1，3_丙二醇，40g聚乙二醇4000和0. 5g钛酸 正四丁酯加入装有机械搅拌的250ml三颈烧瓶，控制反应温度为205°C进行酯交换；(3)酯交换蒸出的甲醇量达到32ml后，补加0.5g钛酸正四丁酯和0.5g乙酸锌，并 加入0. 5g光稳定剂770 (癸二酸双2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯)和0. 5g热稳定剂亚磷酸三 苯酯。加入聚乙二醇接枝碳纳米管lg，控制温度为265°C，在小于40 的压力下缩聚反应 4h，缩聚结束后于80°C真空干燥Mh即得产物。表1为实施例1-3得到的复合材料的电导率、导热率、断裂伸长率和拉伸强度数 据。表 权利要求
1.一种聚酯-醚弹性体/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下 步骤(1)碳纳米管表面修饰称取碳纳米管置于烧瓶中，加入由浓硫酸及浓硝酸按体积比 3 1配制成的混酸溶液，控制反应温度为80-160°C，磁力搅拌0.5- !，再经稀释、过滤、洗 涤、干燥得羧基化碳纳米管，将羧基化碳纳米管、二氯亚砜及N，N-二甲基甲酰胺置于装有 回流冷凝管的烧瓶中，控制反应温度为80-100°C磁力搅拌Μ-4 !，得酰氯化碳纳米管，加 入浓度为40wt%的聚乙二醇甲苯溶液及三乙胺作为催化剂，控制反应温度为90-140°C磁 力搅拌M_60h，得聚合物化的碳纳米管；(2)酯交换将对苯二甲酸二甲酯、二醇及第一催化剂混合，将得到的混合溶液置于带 搅拌的反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为140-205°C，进行酯交换反应；(3)聚合待酯交换蒸出理论值92%的甲醇后，向混合溶液中加入第二催化剂、热 稳定剂及光稳定剂，然后向其中加入步骤(1)得到的聚合物化的碳纳米管，升高温度至 240-270°C，调节真空度到40 以下进行缩聚反应，反应时间为4_6h，缩聚结束后控制温度 为80°C真空干燥Μ-4 !即得产物。
2.根据权利要求1所述的一种聚酯-醚弹性体/碳纳米管复合材料的制备方 法，其特征在于，所述步骤(1)中的碳纳米管与混酸溶液的重量比为1 (100-150)， 所述步骤(1)中的羧基化碳纳米管、二氯亚砜及N，N-二甲基甲酰胺重量比为1 (1 00-300) (0.5-3)，所述步骤(1)中的酰氯化碳纳米管、浓度为40wt%的聚乙二醇甲苯溶 液及三乙胺的重量比为1 ^)-200) (0.5-10)。
3.根据权利要求1所述的一种聚酯-醚弹性体/碳纳米管复合材料的制备方法，其特 征在于，所述步骤(1)中的三乙胺可经分子筛吸附除水，所述步骤(1)中聚乙二醇甲苯溶液 可经共沸除水。
4.根据权利要求1所述的一种聚酯-醚弹性体/碳纳米管复合材料的制备方法，其特 征在于，所述步骤( 中的二醇为小分子二醇及聚二醇按重量比为1 (0.25-1. 的混合 醇，所述的小分子二醇选自1，2-乙二醇、1，3-丙二醇或1，4- 丁二醇中的一种或几种，所述 的聚二醇选自聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃中的一种或几种，所述的对苯二甲酸二甲 酯及二醇的摩尔比<0.5。
5.根据权利要求1所述的一种聚酯-醚弹性体/碳纳米管复合材料的制备方法，其特 征在于，所述步骤O)中的第一催化剂选自醋酸类化合物、锡类化合物、锑类化合物、钛类 化合物或锗类化合物中的一种或几种，所述的醋酸类化合物包括醋酸锌，所述的锡类化合 物选自氧化二丁基锡或辛酸亚锡中的一种或两种，所述的锑类化合物包括三氧化二锑，所 述的钛类化合物选自二氧化钛或钛酸四正丁酯中的一种或两种，所述的锗类化合物包括二 氧化锗，第一催化剂的加入量为对苯二甲酸二甲酯的1%。_10%。(wt%。)。
6.根据权利要求1所述的一种聚酯-醚弹性体/碳纳米管复合材料的制备方法，其特 征在于，所述步骤(3)中蒸出甲醇的理论值为加入的对苯二甲酸二甲酯摩尔量的两倍。
7.根据权利要求1所述的一种聚酯-醚弹性体/碳纳米管复合材料的制备方法，其特 征在于，所述步骤(3)中的第二催化剂选自醋酸类化合物、锡类化合物、锑类化合物、钛类 化合物或锗类化合物中的一种或几种，所述的醋酸类化合物包括醋酸锌，所述的锡类化合 物选自氧化二丁基锡或辛酸亚锡中的一种或两种，所述的锑类化合物包括三氧化二锑，所述的钛类化合物选自二氧化钛或钛酸四正丁酯中的一种或两种，所述的锗类化合物包括二 氧化锗，第二催化剂的加入量为对苯二甲酸二甲酯的1%。-10%。(wt%。)。
8.根据权利要求1所述的一种聚酯-醚弹性体/碳纳米管复合材料的制备方法，其 特征在于，所述步骤(3)中的光稳定剂选自光稳定剂944(聚-{[6-[(1，1，3，3，-四甲基丁 基)-胺基]1，3，5，-三嗪-2，4- 二基][(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-亚胺基]_1，6-己烷二 基-[(2，2，6，6_四甲基哌啶基)-亚胺基]})、光稳定剂622(聚[1-(2'-羟乙基)_2，2，6， 6-四甲基-4-羟基哌啶丁二酸脂])、光稳定剂770 (癸二酸双2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯) 或光稳定剂783(聚{[6-[(1，1，3，3_四甲基丁基)氨基]]_1，3，5-三嗪-2，4-双[(2,2, 6，6，-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1，6-己二撑
} 与聚丁二酸(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯的复合物)中的一种或几种，光 稳定剂的加入量为酯交换后共混体系总重量的2%。-10%。(wt%0)。
9.根据权利要求1所述的一种聚酯-醚弹性体/碳纳米管复合材料的制备方法，其特 征在于，所述步骤(3)中的热稳定剂选自亚磷酸三苯酯、四(2，4-二-叔丁基苯)4，4’亚联 苯基-二亚磷酸酯、抗氧剂168(亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯)、抗氧剂沈4(2，6_ 二 叔丁基对甲苯酚)、抗氧剂Topanol-AO，4- 二甲基-6-叔丁基苯酚)或抗氧剂IRGAN0X 1330 (3，3，3，5，5，5-六叔丁基-a，a, a-(1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三基)三-ρ-甲酚)中 的一种或几种，热稳定剂的加入量为酯交换后共混体系总重量的2%0 -10%。(wt%0)。
10.根据权利要求1所述的一种聚酯-醚弹性体/碳纳米管复合材料的制备方法， 其特征在于，所述步骤(3)中的聚合物化的碳纳米管与对苯二甲酸二甲酯的重量比为 1 (15-80)。
全文摘要
本发明涉及一种聚酯-醚弹性体/碳纳米管复合材料的制备方法，该方法包括碳纳米管表面修饰、酯交换反应及缩聚聚合三个步骤。与现有技术相比，本发明制备的聚酯-醚弹性体/碳纳米管复合材料，由于碳纳米管表面改性后与聚酯-醚弹性体有很好的相似性，使得碳纳米管在基体中分散更均匀，导电导热性更好，且综合力学性能更好。
文档编号C08G63/672GK102115530SQ20091024765
公开日2011年7月6日 申请日期2009年12月30日 优先权日2009年12月30日
发明者杨桂生, 陈珍明 申请人:上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司