涂料组合物、其制备方法、从该组合物制备的制品、以及制备制品的方法

专利名称：涂料组合物、其制备方法、从该组合物制备的制品、以及制备制品的方法
涂料组合物、其制备方法、从该组合物制备的制品、以及制备制品的方法
相关申请的交叉引用
本申请是要求2008年3月17日提交的题为“COATING COMPOSITION, METHOD OF PRODUCING THE SAME,ARTICLES MADE THEREFROM,AND METHOD OF MAKING SUCH ARTICLES” 的美国非临时专利申请12/049，709的优选权的非临时专利申请，其教导在此引入作为参 考，在下文如同全文复制。发明领域
本发明涉及涂料组合物、其制备方法、从该组合物制备的制品、以及制备制品的方法。
发明背景
将高分子材料用作涂料组合物通常是已知的。这样的高分子材料可以经由不同的 常规方法应用于基材。这样的常规方法包括但不限于，压延法、层压法、挤出法、铸片法、或 其组合。然而，高分子材料(如烯烃类弹性体)可能不易加工以形成如人造革的期望制品。
尽管对于适用于涂料应用的高分子材料的发展已付出了研究努力，对于能够提供 以下性质的涂料组合物仍然存在需求改进的最终用途应用性质(例如，在人造革产物中 改进的干燥感)、以及改进的可加工性(例如，改进的压延性能)。此外，对于制备这样的涂 料组合物的方法仍存在需要。发明概要
本发明是涂料组合物、其制备方法、从该组合物制备的制品、以及制备制品的方 法。本发明的涂料组合物包括(a) 10 55重量％的基于乙烯的共聚物组分；(b)5 25重 量％的丙烯聚合物组分；(c) 15 60重量％的氯化烯烃聚合物组分；(d)任选的小于40重 量％的填料；和(e)任选的1 20重量％的增粘剂。制备本发明涂料组合物的方法包括以 下步骤(1)提供基于乙烯的共聚物组分，其中所述基于乙烯的共聚物组分占涂料组合物 的重量的10 55重量％ ； (2)提供丙烯聚合物组分，其中所述丙烯聚合物组分占涂料组合 物的重量的5 25重量％ ； (3)提供氯化烯烃聚合物组分，其中所述氯化烯烃聚合物组分占 涂料组合物的重量的15 60重量％ ； (4)任选地提供填料，其中所述填料占涂料组合物的 重量的小于40重量％ ； (5)任选地提供增粘剂，其中所述增粘剂占涂料组合物的重量的1 20重量％ ;(6)将所述基于乙烯的共聚物组分、所述丙烯聚合物组分、所述氯化烯烃聚合物 组分、所述任选的填料和所述任选的增粘剂熔体共混；和(7)从而制备所述涂料组合物。本 发明的制品包括任选的基材；和涂层，其包括(a) 10 55重量％的基于乙烯的共聚物组分； (b) 5 25重量％的丙烯聚合物组分；(c) 15 60重量％的氯化烯烃聚合物组分；(d)任选 的小于40重量％的填料；和(e)任选的1 20重量％的增粘剂。制备本发明制品的方法 包括以下步骤(1)提供基材；( 提供涂料组合物，其包括(a) 10 55重量％的基于乙烯 的共聚物组分；(b) 5 25重量％的丙烯聚合物组分；(c) 15 60重量％的氯化烯烃聚合物组分；⑷任选的小于40重量％的填料；和(e)任选的1 20重量％的增粘剂(3)将所述 涂料组合物涂布于所述基材的至少一个表面上；和(4)从而形成所述制品。
在一种实施方式中，本发明提供涂料组合物，其包括(a) 10 55重量％的基于乙 烯的共聚物组分；(b) 5 25重量％的丙烯聚合物组分；(c) 15 60重量％的氯化烯烃聚合 物组分；⑷任选的小于40重量％的填料；和(e)任选的1 20重量％的增粘剂。
在可替换的实施方式中，本发明进一步提供制备涂料组合物的方法，其包括以下 步骤(1)提供基于乙烯的共聚物组分，其中所述基于乙烯的共聚物组分占涂料组合物的 重量的10 55重量％ ； (2)提供丙烯聚合物组分，其中所述丙烯聚合物组分占涂料组合物 的重量的5 25重量％ ； (3)提供氯化烯烃聚合物组分，其中所述氯化烯烃聚合物组分占涂 料组合物的重量的15 60重量％ ； (4)任选地提供填料，其中所述填料占涂料组合物的重 量的小于40重量％ ； (5)任选地提供增粘剂，其中所述增粘剂占涂料组合物的重量的1 20重量％ ;(6)将所述基于乙烯的共聚物组分、所述丙烯聚合物组分、所述氯化烯烃聚合物 组分、所述任选的填料和所述任选的增粘剂熔体共混；和(7)从而制备所述涂料组合物。
在另一种可替换的实施方式中，本发明进一步提供制品，其包括任选的基材；和涂 层，其包括(a) 10 55重量％的基于乙烯的共聚物组分；(b)5 25重量％的丙烯聚合物 组分；(c) 15 60重量％的氯化烯烃聚合物组分；(d)任选的小于40重量％的填料；和(e) 任选的1 20重量％的增粘剂。
在另一种可替换的实施方式中，本发明进一步提供制备制品的方法，其包括以下 步骤(1)提供基材；( 提供涂料组合物，其包括(a) 10 55重量％的基于乙烯的共聚物 组分；(b) 5 25重量％的丙烯聚合物组分；(c) 15 60重量％的氯化烯烃聚合物组分；(d) 任选的小于40重量％的填料；和(e)任选的1 20重量％的增粘剂C3)将所述涂料组合 物涂布于所述基材的至少一个表面上；(4)从而形成所述制品。
在可替换的实施方式中，本发明提供与任何前述实施方式一致的涂料组合物、其 制备方法、从该组合物制备的制品、以及制备制品的方法，除了涂料组合物进一步包括稳定 剂。
在可替换的实施方式中，本发明提供与任何前述实施方式一致的涂料组合物、其 制备方法、从该组合物制备的制品、以及制备制品的方法，除了涂料组合物进一步包括加工 助剂。
在可替换的实施方式中，本发明提供与任何前述实施方式一致的涂料组合物、其 制备方法、从该组合物制备的制品、以及制备制品的方法，除了涂料组合物进一步包括颜 料。
在可替换的实施方式中，本发明提供与任何前述实施方式一致的涂料组合物、其 制备方法、从该组合物制备的制品、以及制备制品的方法，除了涂料组合物进一步包括增塑 剂。
在可替换的实施方式中，本发明提供与任何前述实施方式一致的涂料组合物、其 制备方法、从该组合物制备的制品、以及制备制品的方法，除了所述涂料是碳酸钙。
在可替换的实施方式中，本发明提供与任何前述实施方式一致的涂料组合物、其 制备方法、从该组合物制备的制品、以及制备制品的方法，除了所述增粘剂是马来酸酐接枝 的聚烯烃共聚物。
在可替换的实施方式中，本发明提供与任何前述实施方式一致的制品，除了所 述制品是人造革、汽车内装潢、娱乐车辆内装潢、船内装潢、招待用座位(seating for hospitality)、健身器材的遮蔽物、鞋类、衣服、旗帜(banners)、防水油布、遮篷(awning)、 家具内装潢、医用片材(sheeting)、医用织物、地板遮盖物、墙壁遮盖物、窗遮盖物、图书封 皮(book covering)或行李(luggage)。
在可替换的实施方式中，本发明提供与任何前述实施方式一致的制备制品的方 法，除了所述涂布步骤是经由压延法、层压法、挤出法、铸片法、或其组合达到的。
在可替换的实施方式中，本发明提供与任何前述实施方式一致的制备制品的方 法，除了所述方法进一步包括聚氨酯顶部涂布的步骤。
发明详述
本发明是涂料组合物、其制备方法、从该组合物制备的制品、以及制备制品的方 法。本发明的涂料组合物包括(a) 10 55重量％的基于乙烯的共聚物组分；(b)5 25重 量％的丙烯聚合物组分；(c) 15 60重量％的氯化烯烃聚合物组分；(d)小于40重量％的 填料；和(e) 1 20重量％的增粘剂。
基于乙烯的共聚物组分可以包括任何乙烯共聚物；例如，基于乙烯的共聚物包括 弹性体乙烯共聚物。弹性体乙烯共聚物(如乙烯/α-烯烃共聚物)是乙烯与至少一种 C3-C8 α-烯烃(优选脂族α-烯烃)共聚单体和任选的多烯共聚单体(例如，共轭二烯、 非共轭二烯、三烯等)的共聚物。C3-C8Ci-烯烃的实例包括但不限于丙烯、1-丁烯、4-甲 基-1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯。α-烯烃也可以包含环状结构，如环己烷或环戊烷，可得到 α-烯烃，如3-环己基-1-丙烯(烯丙基-环己烷)和乙烯基-环己烷。尽管不是对α-烯 烃这个术语的标准理解，针对本发明的目的，某些环状烯烃(如降冰片烯及有关烯烃)也是 α-烯烃并且可以用来代替上述α-烯烃的一些或全部。类似地，苯乙烯及其有关烯烃(例 如，α-甲基苯乙烯等)是用于本发明目的的α-烯烃。
多烯是在分子链中包含多于4个碳原子并且具有至少两个双键和/或三键的不饱 和脂族或脂环族化合物(例如，共轭和非共轭的二烯和三烯)。非共轭二烯的实例包括但不 限于，脂族二烯，如1，4_戊二烯、1，4_己二烯、1，5-己二烯、2-甲基-1，5-己二烯、1，6-庚 二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、1，13-十四碳 二烯、1，19- 二十碳二烯等；环状二烯，如1，4-环己二烯、二环[2. 2. 1]庚-2，5- 二烯、5-乙 叉-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二环[2. 2. 2]辛-2， 5-二烯、4-乙烯基环己-1-烯、二环[2. 2. 2]辛-2，6-二烯、1，7，7-三甲基二环-[2. 2. 1] 庚-2，5-二烯、二环戊二烯、甲基四氢茚、5-烯丙基二环[2. 2. 1]庚-2-烯、1，5-环辛二烯 等；芳族二烯，如1，4-二烯丙基苯、4-烯丙基-IH-茚；和三烯，如2，3- 二异丙叉-5-降冰 片烯(2，3-diisopropenylidiene-5-norbornene)、2_ 乙叉-3-异丙叉 _5_ 降冰片烯、2-丙 烯基-2，5-降冰片二烯、1，3，7-辛三烯、1，4，9-癸三烯等；其中5-乙叉-2-降冰片烯、5-乙 烯基-2-降冰片烯、和7-甲基-1，6-辛二烯是优选的非共轭二烯。
共轭二烯的实例包括但不限于，丁二烯、异戊二烯、2，3_ 二甲基丁二烯_1，3、1，2-二甲基丁二烯-1，3、1，4- 二甲基丁二烯-1，3、1-乙基丁二烯-1，3、2-苯基丁二烯-1，3、 己二烯-1，3、4_甲基戊二烯-1，3、1，3-戊二烯(CH3CH = CH-CH = CH2 ；通常称为间戊二烯)、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4_二甲基-1，3-戊二烯、3-乙基_1，3_戊二烯等；其中1，3_戊二烯是优选的共轭二烯。
三烯的实例包括1，3，5_己三烯、2-甲基-1，3，5-己三烯、1，3，6-庚三烯、1，3， 6-环庚三烯、5-甲基-1，3，6-庚三烯、5-甲基-1,4,6-庚三烯、1，3，5-辛三烯、1，3，7-辛三 烯、1，5，7-辛三烯、1，4，6-辛三烯、5-甲基-1，5，7-辛三烯、6-甲基_1，5，7_辛三烯、7-甲 基-1，5，7-辛三烯,1,4,9-癸三烯和1,5,9-环癸三烯。
示例性的乙烯共聚物包括但不限于，乙烯/丙烯共聚物、乙烯/ 丁烯共聚物、乙烯 /1-辛烯共聚物、乙烯/5-乙叉-2-降冰片烯共聚物、乙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、 乙烯/-1，7-辛二烯共聚物、乙烯/7-甲基-1，6-辛二烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物和乙 烯/1，3，5-己三烯共聚物。示例性的三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/ 丁 烯/1-辛烯共聚物、乙烯/丙烯/5-乙叉-2-降冰片烯共聚物、乙烯/ 丁烯/5-乙叉-2-降 冰片烯共聚物、乙烯/ 丁烯/苯乙烯共聚物、乙烯/1-辛烯/5-乙叉-2-降冰片烯共聚物、 乙烯/丙烯/1，3-戊二烯共聚物、乙烯/丙烯/7-甲基-1，6-辛二烯共聚物、乙烯/ 丁烯 /7-甲基-1，6-辛二烯共聚物、乙烯/1-辛烯/1，3-戊二烯共聚物和乙烯/丙烯/1，3，5-己 三烯共聚物。示例性的四元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯/ 二烯(例如，ENB)共聚物、乙 烯/ 丁烯/1-辛烯/ 二烯共聚物和乙烯/丙烯/混合二烯共聚物，例如，乙烯/丙烯/5-乙 叉-2-降冰片烯/间戊二烯。此外，共混组分可以包括少量的，例如，0. 05 0. 5重量％的长 链支化的增强剂，如2，5-降冰片二烯(二环[2，2，1]庚-2，5- 二烯)、二烯丙基苯、1，7-辛 二烯(H2C = CH(CH2)4CH = CH2)、和 1，9_ 癸二烯(H2C = CH(CH2)6CH = CH2)。
这样的弹性体乙烯共聚物可以利用任何本领域已知的常规烯烃聚合工艺来制备。 例如，聚合可以在本领域熟知的Ziegler-Natta或Kaminsky-Sirm类型的聚合反应的条件 下完成。这样的弹性体乙烯共聚物也可以利用单环戊二烯基或二环戊二烯基、茚基、或芴基 过渡金属(优选第4族)催化剂、几何限定催化剂、或茂金属催化剂制备。茂金属催化剂和 利用这些催化剂的聚合方法描述于并教导于美国专利5，565，521中。如果期望，可以使用 悬浮液、溶液、淤浆、气相、固态粉末聚合或其它方法的条件。如果期望，也可以使用载体，如 硅石、氧化铝、或聚合物(如聚四氟乙烯或聚烯烃)。
惰性液体可以作为聚合反应的适宜溶剂。实例包括但不限于，直链和支链烃，如异 丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及其混合物；环状烃和脂环烃，如环己烷、环庚烷、甲基 环己烷、甲基环庚烷、及其混合物；全氟烃，如全氟C4,烷烃；和芳族化合物及烷基取代的芳 族化合物，如苯、甲苯、二甲苯、和乙苯。适宜的溶剂也包括可以用作单体或共聚单体的液态 烯烃，其包括丁二烯、环戊烯、1-己烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、3-甲基-1-戊烯、 4-甲基-1-戊烯、1，4-己二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基苯、和乙烯基 甲苯(包括单独或作为混合物的所有异构体)。前述溶剂的混合物也是适宜的。如果期望， 可以通过应用压力将标准条件的气态烯烃转化为液体，并且在本申请中可以使用它们。
在其它选择的实施方式中，烯烃嵌段共聚物，例如，乙烯多嵌段共聚物，如描述于 国际公开W02005/090427和美国专利申请11/376,835中的那些可以用作基于乙烯的共聚 物组分。这样的烯烃嵌段共聚物可以是具有以下性质的乙烯/ α -烯烃烯烃互聚物
(a) 1. 7 3. 5的Mw/Mn、至少一个以摄氏度计的熔点Tm、和以克/立方厘米计的密 度d，其中Tm和d的数值符合以下关系
Tm > -2002. 9+4538. 5 (d) -2422. 2 (d)2 ；或
(b) 1. 7 3. 5的Mw/Mn，并且其特征在于以J/g计的熔解热ΔΗ、和以摄氏度计的 Δ量Δ Τ(定义为最高的DSC峰和最高的CRYSTAF峰之间的温度差)，其中ΔΤ和ΔΗ的数 值具有以下关系
ΔΤ > -0. 1299( Δ H)+62. 81, Δ H 大于 0 并最高为 130J/g，
Δ T ≥ 48°C，ΔΗ 大于 130J/g，
其中所述CRYSTAF峰使用至少5%的累积聚合物确定，以及如果小于5%的聚合物 具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30°C ；或
(c)特征在于，用乙烯/α -烯烃互聚物的压塑膜测量的在300%应变和1个循环 时的弹性回复率Re，以百分率计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/ α -烯烃互聚物基本不含交联相时，所述Re和d的数值满足以下关系
Re > 1481-1629 (d)；或
(d)当使用TREF分级时在40°C和130°C之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级 分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚 单体摩尔含量高至少5 %，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体、并且 其熔体指数、密度、和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物 的这些性质相差士 10%以内；或
(e)25°C 的储能模量 G，(25°C )、和 100°C 的储能膜量 G，(100°C )，其中 G，(25°C ) 与G，(IOO0C )的比率为1 1 9 1。
乙烯/α-烯烃互聚物可以是也具有以下性质的乙烯/α-烯烃互聚物
(a)当使用TREF分级时在40°C 130°C洗脱的分子级分，其特征在于所述分子级 分的嵌段指数为至少0. 5且至多约1，以及分子量分布Mw/Mn大于约1. 3 ；或
(b)平均嵌段指数大于0且至多约1. 0，以及分子量分布Mw/Mn大于约1. 3。
涂料组合物可以包括10 55重量％的基于乙烯的共聚物组分，基于涂料组合物 的重量。本申请包括并披露10 55wt%的所有单个值及其附属区域；例如，该可以 为，10、15、20、25、30、35、40、或 50 的下限至 12、15、20、25、30、35、40、50、或 55 的上限。例 如，该涂料组合物可以包括15 55重量％的基于乙烯的共聚物组分，基于涂料组合物的 重量；或可替换地，该涂料组合物可以包括20 55重量％的基于乙烯的共聚物组分，基于 涂料组合物的重量；或可替换地，该涂料组合物可以包括25 55重量％的基于乙烯的共 聚物组分，基于涂料组合物的重量；或可替换地，该涂料组合物可以包括35 55重量％ 的基于乙烯的共聚物组分，基于涂料组合物的重量；或可替换地，该涂料组合物可以包括 15 45重量％的基于乙烯的共聚物组分，基于涂料组合物的重量；或可替换地，该涂料组 合物可以包括20 45重量％的基于乙烯的共聚物组分，基于涂料组合物的重量；或可替 换地，该涂料组合物可以包括25 45重量％的基于乙烯的共聚物组分，基于涂料组合物 的重量。这样的基于乙烯的共聚物组分是商业上可购买到的，以商品名ENGAGE 得自Dow Chemical Company、以 EXACT 得自 ExxonMobil Chemical Company、或以 TAFMER 得自 Mitsui Chemical。
丙烯聚合物组分可以包括任何丙烯聚合物；例如，该丙烯聚合物可以包括丙烯均 聚物；或可替换地，其可以包括丙烯共聚物。此外，该丙烯聚合物可以包括非支化的丙烯聚 合物、支化的丙烯聚合物、或其组合。
非支化的聚丙烯聚合物可以是丙烯的均聚物、丙烯与至少一种α-烯烃的共聚 物、或丙烯均聚物与丙烯共聚物或有核丙烯均聚物的共混物、有核丙烯共聚物或丙烯均聚 物与丙烯共聚物的有核共混物。丙烯共聚物中的α-烯烃可以是，例如，乙烯、1-丁烯、1-己 烯或4-甲基-1-戊烯。丙烯共聚物中的α-烯烃可以优选乙烯。该丙烯共聚物可以是无 规共聚物或嵌段共聚物或无规共聚物与嵌段共聚物的共混物。
支化的丙烯聚合物可以是支化的丙烯均聚物或支化的丙烯共聚物。其它适宜的 支化的基于丙烯的聚合物包括丙烯与至少一种α-烯烃的支化共聚物；或支化均聚物和 /或支化共聚物的共混物；和/或有核均聚物、有核共聚物或支化均聚物和支化共聚物的 有核共混物。支化的聚丙烯聚合物组分也可以包括聚丙烯抗冲共聚物，其已经经叠氮化 物偶联而支化和/或流变改性以提供支化的和/或偶联的聚丙烯抗冲共聚物。聚丙烯抗 冲共聚物可以如国际公开WO 01/58970中所描述的进行制备，其在此全部引入作为参考。 W001/58970描述了反应器制备的丙烯抗冲共聚物(包含丙烯均聚物或共聚物)和丙烯共 聚物(包含20重量％ 70重量％的乙烯、丁烯、己烷和/或辛烯共聚单体)。适宜的支化 的聚丙烯也包括但不限于，通过在活性助剂存在或不存在的情况下的放射(如电子束或Y 射线)形成的支化的和/或偶联的聚丙烯。这样的支化反应典型地在惰性气氛中进行。其 它适宜的支化聚丙烯聚合物包括但不限于，如描述于美国专利6，552，129中的偶联的聚合 物，其在此全部引入作为参考。如U. S. 6，552，129中所描述的，通过以下步骤形成的聚(磺 酰叠氮化物)偶联的聚合物(a)形成第一聚合物和聚(磺酰叠氮化物)的第一混合物；(b) 然后形成第一混合物与第二种量的至少一种第二聚合物的第二混合物；和(c)将第二混合 物至少加热至偶联试剂的分解温度达足以导致聚合物链偶联的时间。另外的支化丙烯聚合 物可以从至少一种基于乙烯的弹性体、偶联量的至少一种聚(磺酰叠氮化物)和基于丙烯 的聚合物的反应产物或共混产物形成。
如本申请所使用，“支化聚丙烯”、“支化丙烯均聚物”、“丙烯和一种或多种α-烯 烃的支化共聚物”或类似的术语表示包含一种或多种H-类型或T-类型支化的聚丙烯。 H-类型支化或T-类型支化通常为本领域普通技术人员所熟知；例如，这样的H-类型支化 和T-类型支化描述并教导于国际公开WO 2006/124369中，其在此引入作为参考的范围是 描述H-类型支化和/或T-类型支化的那些。具有长链支化(LCB)的全同立构聚丙烯均聚 物或共聚物是示例性的T-类型支化的聚丙烯。具有H-类型支化的聚丙烯可以利用美国专 利6，472，473和6，841，620中所描述的反应挤出、或利用美国专利5，514，761中所描述的 放射来制备。这三篇专利各自在此全部引入作为参考。适宜的支化聚丙烯也包括但不限于 包含引入聚丙烯骨架的聚乙烯支链的聚合物，其如美国专利6，750，307所描述，其在此引 入作为参考。这里具有全同立构聚丙烯骨架的支化烯烃共聚物包括聚乙烯支链和任选的一 种或多种共聚单体。典型地，支化烯烃共聚物的总共聚单体含量为0 20摩尔百分数。同 样，全同立构聚丙烯与聚乙烯的质量比典型地为99. 9 0.1 50 50。这样的支化丙烯 共聚物可以如U. S. 6，750，307中所描述的通过以下步骤制备a)使乙烯任选地与一种或多 种可共聚的单体在聚合反应中在足以形成链端基不饱和大于40%的共聚物的条件下共聚 合；b)使a)的产物与丙烯以及任选的一种或多种可共聚的单体在聚合反应器中在适宜聚 丙烯聚合的条件下、利用可以制备全同立构聚丙烯的手性的立体刚性过渡金属催化剂共聚 合；和c)回收支化的烯烃共聚物。
支化丙烯共聚物中的α -烯烃可以是乙烯、1- 丁烯、1-己烯或4-甲基戊烯。 丙烯共聚物中的α-烯烃可以优选乙烯。该共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物或无规 共聚物和嵌段共聚物的共混物。
丙烯聚合物的熔体流动速率(MFR)(在230°C和2. 16kg的重量)可以为0. 1 150g/10分钟。本申请包括并披露0. 1 150g/10分钟的所有的单个值及其附属区域；例 如，MFR 可以是 0. 1,0. 3,0. 5,0. 8、1、2、5、10、15、20、25、30、35、40、或 50g/10 分钟的下限至 5、10、15、20、25、30、35、40、50、60、80、100、或150g/10分钟的上限。例如，丙烯聚合物的熔 体流动速率(MFR)(在230°C和2. 16kg的重量)可以为0. 3 150g/10分钟；或可替换地， 丙烯聚合物的熔体流动速率(MFR)(在230°C和2. 16kg的重量)可以为0. 3 60g/10分 钟；或可替换地，丙烯聚合物的熔体流动速率(MFR)(在230°C和2. 16kg的重量)可以为 0. 4 40g/10分钟；或可替换地，丙烯聚合物的熔体流动速率(MFR)(在230°C和2. 16kg 的重量)可以为0.8 25g/10分钟；或可替换地，丙烯聚合物的熔体流动速率(MFR)(在 230°C和2. 16kg的重量)可以为0. 8 10g/10分钟；或可替换地，丙烯聚合物的熔体流动 速率(MFR)(在230°C和2. 16kg的重量)可以为0. 8 5g/10分钟。丙烯聚合物的熔点可 以大于120°C。本申请包括并披露大于120°C.的所有单个值及其附属区域；例如，该熔点 可以是 120°C . ,130°C . ,140°C . ,150°C . ,160°C .、或 170°C .的下限至 125°C . ,130°C .、 140°C .、150°C . >160°C .、170°C . >180°C .、190°C .、或 200°C 的上限。例如，丙烯聚合物的 熔点可以为120°C. 200°C.；或可替换地，丙烯聚合物的熔点可以为120°C. 180°C .； 或可替换地，丙烯聚合物的熔点可以为130°C . 180°C.；或可替换地，丙烯聚合物的熔点 可以为 140°C . 170°C .。
在一种实施方式中，聚丙烯聚合物的熔体强度为5cN 50cN ；可替换地，该熔体强 度为5cN 35cN，在另一种可替换的情况下，该熔体强度为5cN 20cN。本申请包括并披 露5cN 50cN的所有单个值及其附属区域。
如本申请所使用的术语“有核的”指已经通过加入如Millad (商业上得自 Milliken的二苄基山梨醇)的成核剂而得到改性的丙烯聚合物。也可以使用其它常规的成 核剂。
聚丙烯聚合物的制备可以包括使用Ziegler催化剂，如三氯化钛与一氯化二乙基 铝的组合，如由Cecch在美国专利4，177，160中所描述的。用来制备这样的高熔点聚合物 的聚合方法包括淤浆法(其在50-90°C .的温度和0. 5-1. 5MPa(5-15atm)的压力进行)，和 对气相和液态单体方法(这两种方法都必须要给予特别关注来移除无定形聚合物)。可以 将α-烯烃共聚物加入到反应中以形成嵌段共聚物。聚丙烯聚合物也可以通过使用多种茂 金属催化剂、单中心催化剂和几何限定催化剂连同它们相关的方法中的任何一种来制备。
涂料组合物可以包括5 25重量％的丙烯聚合物组分，基于涂料组合物的重量。 本申请包括并披露5 25wt%的所有单个值及其附属区域；例如该可以是5、7、10、 12、15、18、20、或22的下限至7、10、12、15、18、20、22、或25的上限。例如，涂料组合物可以 包括7 25重量％的丙烯聚合物组分，基于涂料组合物的重量；或可替换地，涂料组合物 可以包括10 25重量％的丙烯聚合物组分，基于涂料组合物的重量；或可替换地，涂料组 合物可以包括12 25重量％的丙烯聚合物组分，基于涂料组合物的重量；或可替换地，涂 料组合物可以包括10 22重量％的丙烯聚合物组分，基于涂料组合物的重量；或可替换10地，涂料组合物可以包括10 20重量％的丙烯聚合物组分，基于涂料组合物的重量。适宜 的支化聚丙烯包括得自Basell的PR0FAX 支化聚丙烯、得自Borealis的DAPL0Y 、和得自 DowChemical Company 的 INSPIRE 。
氯化烯烃聚合物组分可以是任何氯化烯烃聚合物。例如，氯化烯烃聚合物可以选 自a)氯化聚乙烯均聚物和b)从包含i)乙烯和ii)可共聚单体的聚合单元的聚烯烃制备 的氯化共聚物。氯化烯烃聚合物可以任选地包括氯磺酰基团，即，聚合物链将具有氯侧基和 氯磺酰侧基。这样的聚合物称为氯磺化烯烃聚合物。代表性的氯化烯烃聚合物包括但不 限于a)氯化及氯磺酰化的乙烯的均聚物和b)氯化及氯磺酰化的乙烯与至少一种选自以 下单体的烯键不饱和单体的共聚物=C3-CiciCi单烯烃；C3-C2(I单羧酸WC1-C12烷基酯；不饱和 的C3-C2tl单羧酸或二羧酸；不饱和C4-C8 二羧酸的酸酐；和饱和C2-Cw羧酸的乙烯基酯。也 包括氯化的和氯磺酰化的接枝共聚物。适宜的聚合物的具体实例包括但不限于，氯化聚乙 烯；氯磺酰化聚乙烯；氯化乙烯醋酸乙烯基酯共聚物；氯磺酰化乙烯醋酸乙烯基酯共聚物； 氯化乙烯丙烯酸共聚物；氯磺酰化乙烯丙烯酸共聚物；氯化乙烯甲基丙烯酸共聚物；氯磺 酰化乙烯甲基丙烯酸共聚物；氯化乙烯丙烯酸甲酯共聚物；氯化乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚 物；氯化乙烯甲基丙烯酸正丁酯共聚物；氯化乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；乙烯和 马来酸酐的氯化接枝共聚物；乙烯与丙烯、丁烯、3-甲基-1-戊烯、或辛烯的氯化共聚物和 乙烯与丙烯、丁烯、3-甲基-1-戊烯或辛烯的氯磺酰化共聚物。该共聚物可以是二元共聚 物、三元共聚物、或更高级的共聚物。可替换的示例性的氯化烯烃聚合物包括但不限于，氯 化聚乙烯以及乙烯醋酸乙烯基酯的氯化共聚物。
氯化烯烃聚合物和氯磺酰化烯烃聚合物可以，例如，从支化或未支化的聚烯烃树 脂制备。聚烯烃基础树脂可以经自由基方法、Ziegler-Natta催化、或利用茂金属催化剂 体系的催化来制备，例如披露于美国专利5，272，236和5，278，272中的那些。该基础树脂 的氯化或氯磺酰化可以在悬浮液、溶液、固态床或流化床中进行。自由基悬浮氯化法描述 并教导于美国专利3，454，M4、美国专利4，767，823及其引用的参考中。这样的方法包括 细微分开的乙烯聚合物的水悬浮液的制备、然后将其氯化。自由基溶液氯化法的实例披露 于美国专利4，591，621中。聚合物也可以在熔体床或流化床中进行氯化，例如教导于美国 专利4，767，823中的那些。氯磺酰法通常在溶液中形成，但是悬浮液法和非溶剂法也是已 知的。氯磺酰化烯烃聚合物的制备描述于美国专利2，586，363,3, 296，222,3, 299，014、和 5，242，987 中。
涂料组合物可以包括15 60重量％的氯化烯烃聚合物组分，基于涂料组合物 的重量。本申请包括并披露15 60wt%的所有单个值及其附属区域；例如，该可以 是 15、20、25、30、35、40、或 45 的下限至 20、25、30、35、40、45、50、55、或 60 的上限。例如， 涂料组合物可以包括15 55重量％的氯化烯烃聚合物组分，基于涂料组合物的重量；或 可替换地，涂料组合物可以包括20 55重量％的氯化烯烃聚合物组分，基于涂料组合物 的重量；或可替换地，涂料组合物可以包括25 55重量％的氯化烯烃聚合物组分，基于涂 料组合物的重量；或可替换地，涂料组合物可以包括15 45重量％的氯化烯烃聚合物组 分，基于涂料组合物的重量；或可替换地，涂料组合物可以包括20 45重量％的氯化烯烃 聚合物组分，基于涂料组合物的重量；或可替换地，涂料组合物可以包括25 40重量％的 氯化烯烃聚合物组分，基于涂料组合物的重量。适宜的氯化烯烃聚合物组分包括得自DowChemicalCompany 的 TYRIN 、或得自 DuPont Performance Elastomers 的 HYPAL0N 。
填料可以为任何填料。例如，填料可以选自硅灰石、炭黑、玻璃、金属碳酸盐(如碳 酸钙)、金属硫酸盐(如硫酸钙)、滑石、粘土或石墨纤维。填料可以为，例如，碳酸钙。涂料 组合物可以任选地包括小于40重量％的一种或多种填料，基于涂料组合物的重量。本申请 包括并披露小于40重量^的所有单个值及其附属区域；例如，该衬^可以是。』、！^、^)、 15、20、30、或35的下限至1、5、10、15、20、30、35、或39的上限。例如，涂料组合物可以任选 地包括0. 5 35重量％的一种或多种填料，基于涂料组合物的重量；或可替换地，涂料组合 物可以任选地包括5 35重量％的一种或多种填料，基于涂料组合物的重量；或可替换地， 涂料组合物可以任选地包括10 39重量％的一种或多种填料，基于涂料组合物的重量；或 可替换地，涂料组合物可以任选地包括15 39重量％的一种或多种填料，基于涂料组合物 的重量；或可替换地，涂料组合物可以任选地包括15 25重量％的一种或多种填料，基于 涂料组合物的重量。
增粘剂可以是促进涂料组合物与基材的粘合性的任何添加剂。示例性的增粘剂包 括但不限于，酸或酸衍生物官能化的聚烯烃。通常，这样的酸或酸衍生物官能化的聚烯烃通 过使酸或酸衍生物单体与α-烯烃或α-烯烃混合物共聚合或通过将单体接枝到聚烯烃 (如聚乙烯)上来制备。也可以使用这些酸官能化的聚烯烃的离子聚合物。共聚合或接枝以 得到改性的聚烯烃的酸或酸衍生物单体是烯键不饱和羧酸或酸衍生物，如酸酐、酯、盐等。 可以使用的单体包括但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康 酸、马来酸酐(ΜΑΗ)、4_甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸酐、二环(2. 2. 2)辛-5-烯-2，3-二 羧酸酐、1，2，3，4，5，8，9，10-八氢萘-2，3-二羧酸酐、二环(2. 2. 1)庚_5_烯-2，3-二羧酸 酐、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片-5-烯_2，3- 二羧酸酐、和χ-甲基二环(2. 2. 1)庚-5-烯-2， 3- 二羧酸酐(XMNA)。
在一种实施方式中，官能化的，即改性的聚烯烃可以通过将烯键不饱和的羧酸或 其衍生物(如不饱和羧酸的酯)，特别是马来酸酐(MAH)接枝到聚烯烃骨架上来得到。示 例性的马来酸酐接枝的聚烯烃共聚物包括但不限于，商业上得自Dow Chemical Company的 AMPLIFY GR 216。
适宜的α，β-烯键不饱和羧酸包括但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来 酸、马来酸酐、富马酸、单甲基马来酸、及其混合物。优选地，α，β-烯键不饱和羧酸选自丙 烯酸、甲基丙烯酸、及其混合物。乙烯丙烯酸共聚物的实例包括得自Dow Chemical Company 的I3RIMACORtm共聚物、和NUCREL ，得自DuPont的乙烯甲基丙烯酸共聚物。
不饱和羧酸的优选酯的具体实例包括但不限于，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙 酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基 丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、 丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、 丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、 丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯 酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯 酸聚乙二醇甲基醚酯、甲基丙烯酸聚乙二醇甲基醚酯、丙烯酸聚乙二醇二十二烷基醚酯、甲基丙烯酸聚乙二醇二十二烷基醚酯、丙烯酸聚乙二醇4-壬基苯基醚酯、甲基丙烯酸聚乙二 醇4-壬基苯基醚酯、丙烯酸聚乙二醇苯基醚酯、甲基丙烯酸聚乙二醇苯基醚酯、马来酸二 甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、富马酸 二薄荷烷基酯、醋酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等及其混合物。优选地，其它不饱和共聚单体 选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、 醋酸乙烯基酯、及其混合物。商业实例包括AMPLIFY EA共聚物，其为乙烯丙烯酸乙酯共聚 物，得自 DowChemical Company。
适宜的离子聚合物可以是离子化合物，其为得自C2 C4a-烯烃的单元(本申请 中乙烯包括在“ α -烯烃”内)、和C3 C6Ci，β -烯键不饱和羧酸的共聚物、其包含与聚合 物的酸性侧基结合的一种或多种金属离子。典型的离子聚合物及其制备方法披露于，例如， WO 98/52981,WO 95/11929, WO 96/23009, WO 97/11995、和 WO 97/02317 中。
适宜于形成离子共聚物的未络合的金属离子包括元素周期表第1 13族元素中 的金属的单价、二价或三价金属离子。实施方式包括以下的金属离子Na+、K+、Li+、CS+、Ag+、 Hg+、Cu\ Be2\ Mg2+、Ca2\ Sr2+、Ba2\ Cu2+、Cd2+、Hg2+、pb2+、Fe2\ Co2\ Ni2+、Zn2\ Al2+、Sc3\ Fe3\ 八13+和竹3+。在上述的各种离子中，Mg2+、Na+和S12+是期望的实施方式中所使用的金属。离 子聚合物的羧酸基团与得自期望的金属化合物(金属氧化物、金属氯化物等)的金属离子 的反应称为“中和”。
期望包括得自乙烯的单元与得自丙烯酸(AA)的单元的共聚物的离子聚合物。可 从商业上购得的离子聚合物的实例包括但不限于，得自ExxonMobil Chemical Company的 Ι0ΤΕΚ 系列，如Ι0ΤΕΚ 8000(15衬％的丙烯酸的45%钠中和的基于乙烯的离子聚合物)、 和Ι0ΤΕΚ 7030 (15wt%的丙烯酸的25%锌中和的基于乙烯的离子聚合物)、和得自DuPont Company 的 SURLYN 树脂、和得自 Dow Chemical Company 的 PRIMAC0R 。
这些离子聚合物也可以用胺化合物中和。使用一种或多种胺来中和乙烯酸共聚物 至1 IOOmol%的含量，基于共聚物的总羧酸含量。胺可以是脂族的或脂环族的。它们可 以是二胺、三胺、或多胺。它们可以包含伯胺官能团、仲胺官能团、或其混合物。胺组分可以 包含伯胺官能团。胺组分可以包含2 100个碳原子。可替换地，胺组分可以包含2 50 个碳原子。示例性的胺包括但不限于，乙二胺、1，3- 二氨基丙烷、1，2- 二氨基丙烷、1，4- 二 氨基丁烷、1，2- 二氨基-2-甲基丙烷、1，3- 二氨基戊烷、1，5- 二氨基戊烷、2，2- 二甲基-1， 3-丙烷二胺、1，6-己烷二胺、2-甲基-1，5-戊烷二胺、1，7- 二氨基庚烷、1，8- 二氨基辛烷、 1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、双(4-氨基环己基)甲烷、二亚 乙基三胺、β，β ‘ -二氨基二乙基醚、β，β - 二氨基二乙基硫醚、4，9-二氧杂-1，12-十二 烷二胺、4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺、N-(2-氨基乙基)_1，3-丙烷二胺、3，3' - 二 氨基-N-甲基二丙基胺、3，3'-亚氨基双丙基胺、亚精胺、双(六亚甲基)三胺、三亚乙基 四胺、N，N'-双(3-氨基丙基)乙二胺、N，N'-双O-氨基乙基)-1，3_丙烷二胺、N， N'-双(3-氨基丙基)-1，3_丙烷二胺、精胺、三(2-氨基乙基)胺、四亚乙基五胺、五亚乙 基六胺、亚苯基二乙基胺、1，3_ 二氨基甲基二甲苯、4，4'-亚甲基双O-甲基环己基胺)、 1，2_ 二氨基环己烷、1，3_ 二氨基环己烷、1，4_ 二氨基环己烷、双(1，3_氨基甲基)环己烷、 异佛尔酮二胺、1，8_ 二氨基-对薄荷烷、哌嗪、4，4'-三亚甲基二哌啶等及其混合物。中和 的程度可以由加入到已知酸含量的共聚物中的胺的量来计算，或其可以直接通过已确定的分析法(如描述于美国专利3，328，367中的)来测量。可替换地，中和的程度可以基于共 聚物的红外吸收光谱的变化来计算，如描述于美国专利3，471，460中的。在一种实施方式 中，胺中和的乙烯酸共聚物用胺中和10mOl%至90mOl%，基于乙烯酸共聚物中共聚的羧酸 基团的当量的总数。在可替换的实施方式中，胺中和的乙烯酸共聚物用胺中和20mol%至 80mol%。
涂料组合物可以任选地包括0. 1 20重量％的一种或多种增粘剂，基于涂料组合 物的重量。本申请包括并披露0. 1 20wt%的所有单个值及其附属区域；例如，该可 以是 0. 1,0. 5、1、3、5、8、10、12、15、或 18 的下限至 3、5、8、10、12、15、或 20 的上限。例如，涂 料组合物可以任选地包括0. 1 15重量％的一种或多种增粘剂，基于涂料组合物的重量； 或可替换地，涂料组合物可以任选地包括0. 5 15重量％的一种或多种增粘剂，基于涂料 组合物的重量；或可替换地，涂料组合物可以任选地包括1 15重量％的一种或多种增粘 剂，基于涂料组合物的重量；或可替换地，涂料组合物可以任选地包括3 15重量％的一种 或多种增粘剂，基于涂料组合物的重量；或可替换地，涂料组合物可以任选地包括8 15重 量％的一种或多种增粘剂，基于涂料组合物的重量。
涂料组合物可以进一步包括一种或多种常规地加入到聚合物或聚合物组合物中 的类型的添加剂。这些添加剂包括，例如，工艺用油、抗氧化剂、表面张力改性剂、抗粘连剂、 分散剂、发泡剂、线型或基本线型的EAOs、LDPE、LLDPE、润滑剂、交联剂(如过氧化物)、抗 菌剂(如有机金属化合物、异噻唑酮、有机硫化合物和硫醇)；抗氧化剂(如酚类、仲胺、亚 磷酸酯和硫酯)；抗静电剂(如季铵化合物、胺、和乙氧基化的化合物、丙氧基化的化合物或 甘油化合物)；填料和增强剂(如硅灰石、炭黑、玻璃、金属碳酸盐(如碳酸钙)、金属硫酸 盐(如硫酸钙)、滑石、粘土或石墨纤维)；水解稳定剂；润滑剂(如脂肪酸、脂肪醇、酯、脂 肪酰胺、金属硬脂酸盐、石蜡和微晶蜡、有机硅和正磷酸酯)；脱模剂(如细粒固体或粉末状 固体、皂、蜡、有机硅、聚二醇和混合酯(如三硬脂酸三羟甲基丙烷酯或四硬脂酸季戊四醇 酯))；颜料、染料和着色剂；增塑剂(如二元酸(或它们的酐)与单羟基醇的酯，如邻苯二 甲酸酯、己二酸酯和苯甲酸酯))；热稳定剂(如有机硫醇锡、巯基乙酸的辛基酯和羧酸钡或 羧酸镉)；紫外光稳定剂，如受阻胺、邻羟基苯基苯并三唑、2-羟基，4-烷氧基二苯甲酮、水 杨酸盐、氰基丙烯酸酯(cynoacrylate)、镍螯合物和丙二酸亚苄基酯和草酰苯胺；和沸石、 分子筛及其它已知的除臭剂。示例性的受阻酚类抗氧化剂是Irganox 1076抗氧化剂，其 得自Ciki-Geigy Corp0熟练技术人员可以很容易选择添加剂和添加剂量的任何适宜的组 合以及将这些添加剂引入到组合物中的方法，而无需过度试验。典型地，如果使用上述添加 剂，其各自不超过40wt%，基于全部组合物的重量，并且有利地为0. 001 20wt% ；可替换 地，有利地为0. 01 15wt% ；并且在另一种可替换的情况下，有利地为0. 1 10wt%。
工艺用油是优选的添加剂，其通常用来降低组合物的粘度、硬度、模量及成本中的 任何一种或多种。根据它们是否分类为石蜡、环烷油或芳族油，最常见的工艺用油具有独特 的ASTM名称。熟练技术人员在处理弹性体中通常了解哪种类型的油是最有利的。当使用 时，期望工艺用油的存在量为5 40wt%，基于全部组合物的重量。
涂料组合物可以进一步包括至少一种聚二甲基硅氧烷(PDMS)以改进得到的产物 的抗表面划伤性。该聚二甲基硅氧烷典型地存在量为0. 1 10wt%，基于涂料组合物的重 量。适宜的聚二甲基硅氧烷包括在25°C.的粘度大于100，000厘斯托克斯的那些；或可替换地，在25°C .的粘度为IxlO6 2. 5xl06厘斯托克斯的那些。这样的抗表面划伤剂包括 但不限于，IRGASURF SR100，其可从商业上购自Cih-Geigy Corp0
涂料组合物可以任选地包括0. 1 10重量％的一种或多种抗表面划伤剂，基于 涂料组合物的重量。本申请包括并披露0. 1 10wt%的所有单个值及其附属区域；例如该 wt%可以是0. 1,0. 5、1、3、5、8、或9的下限至2、3、5、8、9、或10的上限。例如，涂料组合物 可以任选地包括0. 1 10重量％的一种或多种抗表面划伤剂，基于涂料组合物的重量；或 可替换地，涂料组合物可以任选地包括0. 5 10重量％的一种或多种抗表面划伤剂，基于 涂料组合物的重量；或可替换地，涂料组合物可以任选地包括1 10重量％的一种或多种 抗表面划伤剂，基于涂料组合物的重量；或可替换地，涂料组合物可以任选地包括3 10重 量％的一种或多种抗表面划伤剂，基于涂料组合物的重量；或可替换地，涂料组合物可以任 选地包括1 8重量％的一种或多种抗表面划伤剂，基于涂料组合物的重量。
本发明的涂料组合物可以进一步与一种或多种聚合物共混，然后制成制品。这样 的共混可以通过多种常规技术(如熔体共混或干混)中的任何一种进行。
涂料组合物可以呈固体粒子的形式，其大小范围可以是从粉末至切片。粉末典型 地定义为平均粒度小于2000微米的固体粒子。粒料是通常但不排外地通过挤出和制粒过 程形成的典型平均粒度大于2mm(典型地为2-4mm)的固体粒子。微粒料典型的平均粒度 小于标准粒料的平均粒度，但大于普通的市售模头容量。微粒料的平均粒度为300微米 2mm。微粒料通常呈现半球体的形状。切片是平均粒度大于2mm的较大的非粒料固体粒子。
在加工中，上述组分可以经任何常规方法共混；例如，上述组分可以经挤出机熔体 共混，所述挤出机例如，单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、Banbury混合机、辊磨机等。这样的 方法通常为本领域熟练技术人员所熟知。
在一种实施方式中，制备本发明涂料组合物的方法包括以下步骤(1)提供基于 乙烯的共聚物组分，其中所述基于乙烯的共聚物组分占涂料组合物的重量的10 55重 量％ ;(幻提供丙烯聚合物组分，其中所述丙烯聚合物组分占涂料组合物的重量的5 25 重量％ ； (3)提供氯化烯烃聚合物组分，其中所述氯化烯烃聚合物组分占涂料组合物的重量 的15 60重量％ ； (4)任选地提供填料，其中所述填料占涂料组合物的重量的小于40重 量％ ； (5)任选地提供增粘剂，其中所述增粘剂占涂料组合物的重量的1 20重量％ ； (6) 使所述基于乙烯的共聚物组分、所述丙烯聚合物组分、所述氯化烯烃聚合物组分、所述任选 的填料和所述任选的增粘剂熔体共混；(7)从而制备本发明的涂料组合物。
本发明的制品包括任选的基材；和涂层，其包括(a) 10 55重量％的基于乙烯的 共聚物组分；(b) 5 25重量％的丙烯聚合物组分；(c) 15 60重量％的氯化烯烃聚合物组 分；⑷任选的小于40重量％的填料；和(e)任选的1 20重量％的增粘剂。
在一种实施方式中，本发明的制品可以进一步包括聚氨酯顶涂。
本发明的制品可以经常规方法制备。这样的方法包括但不限于，压延法、层压法、 挤出法、铸片法、或其组合。
在一种实施方式中，制备本发明制品的方法包括以下步骤(1)提供基材；(2)提 供涂料组合物，其包括(a) 10 55重量％的基于乙烯的共聚物组分；(b) 5 25重量％的 丙烯聚合物组分；(c) 15 60重量％的氯化烯烃聚合物组分；(d)任选的小于40重量％的 填料；和(e)任选的1 20重量％的增粘剂( 将涂料组合物涂布于基材的至少一个表面上；和(4)从而形成本发明制品。
在另一种实施方式中，制备本发明制品的方法包括经压延法、层压法、挤出法、铸 片法、或其组合达到的涂布步骤。
在另一种可替换的实施方式中，制备本发明制品的方法包括用聚氨酯顶涂涂布形 成的制品的步骤。
可以由本发明涂料组合物制成的制品的部分、远非详尽的清单包括但不限于，人 造革、汽车内装潢、娱乐车辆内装潢、船内装潢、接待用座位、健身器材遮盖物、鞋类、衣服、 旗帜、防水油布、遮篷、家具内装潢、医用片材、医用织物、地板遮盖物、墙壁遮盖物、窗遮盖 物、图书封皮、或行李。熟练技术人员可以很容易增加这个清单，而无需过多实验。实施例
下面的实施例阐明本发明，但不意图限制本发明的范围。
根据下面的方法制备制剂1、2、和3。表I中列出的以基于制剂的总重量的测 量的制剂组分是经双螺杆挤出机(92mm的直径、同向旋转、啮合型、44/1L/D)熔体共混的。
根据下面的方法使用制剂1、2、和3来制备本发明涂料组合物A、B、C。表II中列 出的以基于涂料组合物的重量的测量的涂料组合物组分是经双螺杆挤出机(30mm同 向旋转、啮合型、35/1L/D)熔体共混的。涂料组合物经水下造粒机制成粒状。
本发明涂料组合物经常规的压延法和层压法在基材(即聚酯)的至少一个表面上 压延并层压。进一步将聚氨酯顶涂层施用于制品上。这些制品提供了改进的干燥感性质以 及改进的压延性能。
测试方法
测试方法包括以下
在异丙醇中根据ASTM D 792-03，Method B测量密度。
熔体指数(I2)根据ASTM D-1238-03在190°C以2. 16kg的载荷测量。
标准CRYSTAF 方法
支化分布是通过结晶分析分级(CRYSTAF)使用可从西班牙巴伦西亚的 PolymerChar购得的CRYSTAF 200仪器测定。将样品溶于160°C的1，2，4-三氯苯(0. 66mg/ mL) 1小时，并在95°C稳定45分钟。取样温度以0. 2V /min的冷却速率从95变动至30°C。 使用红外检测仪来测量聚合物溶液浓度。当聚合物随温度下降而结晶时测量累积可溶物浓 度。累积曲线的分析导数反映聚合物的短链支化分布。
CRYSTAF峰温度和面积由CRYSTAF软件(版本2001. b，西班牙巴伦西亚的 PolymerChar)中的峰分析模块确定。CRYSTAF峰发现程序识别出作为dW/dT曲线中的最 大值的峰值温度，以及在导数曲线中识别出峰的两侧的最大正拐点之间的面积。为计算 CRYSTAF曲线，优选的处理参数是温度极限为70°C和修勻参数为高于温度极限0. 1且低于 温度极限0.3。
挠曲/割线模量/储能模量
使用ASTM D 1928对样品进行压塑。根据ASTM D-790测量挠曲和2%割线模量。 根据ASTM D 5026-01或同等技术测量储能模量。
DSC标准方法
差示扫描量热法结果是使用装备有RCS冷却附件和自动进样器的TAI型Q1000DSC 确定。使用50ml/min的氮吹扫气体流。将样品在压机中压成薄膜并在约175°C熔融，然后 空气冷却至室温(25°C )。然后将3-10mg的材料切成直径为6mm的圆盘、准确地称重、置入 轻铝锅(约50mg)内、然后压接关闭。利用以下的温度分布来研究样品的热行为。将样品 迅速加热至180°C并恒温保持3分钟，以除去任何先前的热史。然后以10°C /min的冷却速 率将样品冷却至-40°C并在-40°C保持达3分钟。然后以10°C /min的加热速率将样品加热 至150°C。记录冷却和第二加热曲线。
相对于-30°C和熔化终止间绘出的线性基线，将DSC熔化峰值按照热流速率(W/g) 中的最大值进行测量。使用线性基线，将熔解热按照-30°C至熔化终止间的熔融曲线以下的 面积进行测量。
如下进行DSC的校正。首先，通过从-90°C在铝制DSC盘中不放置任何样品运 行DSC得到基线。然后通过以下步骤分析7毫克的新鲜铟样品将样品加热至180°C，以 IO0C /min的冷却速率将样品冷却至140°C，然后使样品恒温保持在140°C达1分钟，然后 以10°C每分钟的加热速率将样品从140°C加热至180°C。确定并检验铟样品的熔化起点为 156. 60C (0. 5°C以内的变化)，确定并检验铟样品的熔解热为28. 71J/g (0. 5J/g以内的变 化)。通过以10°C每分钟的冷却速率将DSC盘中的新鲜样品的小滴从25°C冷却至-30°C分 析去离子水。将样品恒温保持在-30°C达2分钟并以10°C每分钟的加热速率加热至30°C。 确定并检验熔化起点为0°C (0.5°C以内的变化)。
GPC 方法
凝胶渗透色谱系统由Polymer Laboratories型号PL-210或 PolymerLaboratories型号PL-220仪器构成。柱和传送带隔室在140°C运行。使用三个 Polymer Laboratories 10-微米Mixed-B柱。溶剂为1，2，4-三氯苯。将样品以0.1克聚 合物在50毫升含200ppm 丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的浓度制备。通过在160°C轻微 搅拌2小时来制备样品。使用的注入体积为100微升，流动速率为1. Oml/分钟。
利用分子量为580 8，400, 000的21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC 柱组件的校正，以6种“鸡尾酒”混合物的形式布置，其中各分子量之间间隔至少为10倍。 该标准物购自Polymer Laboratories (Shropshire, UK)。对于分子量等于或大于1，000, 000 的聚苯乙烯，以在50毫升溶剂中0. 025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1，000, 000 的聚苯乙烯，以在50毫升溶剂中0. 05克制备聚苯乙烯标准物。在80°C温和搅拌30分钟将 聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降 解最小化。利用以下方程(如 Williams 禾口 Ward J. Polym. Sci. ,Polym. Let.，6，621 (1968) 中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量=Mik^w= 0. 431 (Mr^m)0
使用Viscotek TriSEC软件版本3. 0进行聚乙烯当量分子量计算。
ATREF
根据美国专利4，798，081 和 Wilde，L. ‘Ryle，Τ. R. ；Knobeloch, D. C.； Peat, I. R. ；Determination ofBranching Distributions in Polyethylene and EthyleneCopolymers, J. Polym. Sci.，20，441-455 (1982)中所述的方法进行分析用温升淋 洗分级(ATREF)分析其在此全部引入作为参考。将待分析的组合物溶于三氯苯中，并通过 以0. 1°C /min的冷却速率降温度缓慢降温至20°C来使其在包含惰性载体(不锈钢丸)的柱中结晶。该柱装备有红外检测器。然后通过以1.5°C/min的速率将洗提溶剂(三氯苯) 的温度从20°C缓慢增加至120°C来从柱中洗脱结晶聚合物样品，从而产生ATREF色谱曲线。
13C NMR 分析
通过将大约3克四氯乙烷-d2/邻二氯苯50/50混合物加入到IOmm NMR管中的 0.4克样品中来制备样品。通过将管及其内容物加热至150°C使样品溶解和均化。对应 100. 5MHz 的 13C 共振频率，使用 JEOL Eclipse 400MHz 分光计或 Varian Unity Plus 400MHz分光计收集数据。使用4000瞬变/数据文件，以6秒脉冲重复延迟，得到该数据。为 实现定量分析的最小信噪比，将多个数据文件加至一起。谱宽为25，000Hz，最小文件大小为 3 数据点。在130°C以IOmm的宽谱带探针分析样品。利用Randall的三元组法(Randall， J. C. JMS-Rev. Macromo 1. Chem. Phys.，C29, 201-317 (1989))测定共聚单体结合，其在此全 部引入作为参考。
机械性质-拉伸、滞后、和撕裂
使用ASTM D 1708微拉伸试样测量单轴拉伸中的应力-应变行为。使用Instron 在21°C以500% HiirT1拉伸样品。根据5个试样的平均值报告拉伸强度和断裂伸长率。
用Instron 仪器，使用ASTM D 1708微拉伸试样从循环性加载至100%和300% 应变而测定100%和300%滞后。在21°C将样品以267 ^mirT1加载和卸载3个循环。使用 环境室进行300%和80°C的循环性实验。在80°C的实验中，使样品在测试温度平衡45分 钟，然后进行测试。在21°C和300%应变的循环性实验中，记录第一次卸载循环的150%应 变的回缩应力。从第一卸载循环使用载荷回到基线时的应变计算所有实验的回复百分率。 将回复百分率定义为
%回复= ΖΖ ιχ100 ef
其中ε ,是循环性加载的应变，ε 3是在第一卸载循环期间载荷回到基线时的应变。
嵌段指数
乙烯/ α -烯烃互聚物的特征在于，大于0且至多约1. 0的平均嵌段指数ABI，和大 于约1. 3的分子量分布Mw/Mn。平均嵌段指数ABI是各聚合物级分的嵌段指数(“Bi”)的 重量平均值，所述聚合物级分是在制备TREF(即，通过温升淋洗分级得到的聚合物的级分) 中，从20°C和110°C以及5°C的增量(尽管也可以使用其它的温度增量，如rC、2°C、10°C ) 得到的
ABI =Σ (WiBIi)
其中BIi是在制备TREF中得到的本发明乙烯/ α _烯烃互聚物的第i个级分的嵌 段指数，wi是第i个级分的重量百分数。平均值的二次矩的平方根，在下文中称为第二矩 重量平均嵌段指数，可如下定义。,-ABI)1)
其中N定义为BIi大于0的级分的数量。BI由以下两个方程中的一个定义(两者 都给出相同的BI值)18
第二矩重量平均BI= I^wi (B/(况-1)

其中Tx是第i个级分(优选以开氏温度计)的ATREF (即，分析TREF)淋洗温度， Px是第i个级分的乙烯摩尔分数，其可以通过如下所述的NMR或顶测量。Pab是整个乙烯/ α-烯烃互聚物(在分级之前)的乙烯摩尔分数，其也可以通过匪！？或顶测量。1\和？4是 纯“硬链段”(其指互聚物的结晶链段)的ATREF淋洗温度和乙烯摩尔分数。作为近似值或 对于聚合物来说“硬链段”组合物是未知的时，Ta和Pa值设定为高密度聚乙烯均聚物的那 些值。
Tab是与烯烃嵌段共聚物具有相同组成(具有Pab的乙烯摩尔分数)及分子量的无 规共聚物的ATREF淋洗温度。利用以下方程可以由乙烯的摩尔分数(由匪R测量)计算 Tab
Ln Pab = α /Tab+ β
其中α和β是两个常数，其可以通过使用许多良好地表征的宽组成的无规共聚 物的制备型TREF级分和/或良好表征的具有窄组成的无规乙烯共聚物进行校正而确定。应 注意的是，α和β可随仪器改变而改变。而且，人们可能需要用感兴趣的聚合物组成创建 合适的校正曲线，其中，使用用于制备TREF级分和/或无规共聚物的合适的分子量范围和 共聚单体类型，用于建立所述校正。存在轻微的分子量效应。如果校正曲线得自相似的分 子量范围，该效应基本上可忽略。在一些实施方式中，无规乙烯共聚物和/或无规共聚物的 制备TREF级分满足以下关系
Ln P = -237. 83/Tateef+0. 639
以上的校正方程使乙烯的摩尔分数P与窄组成无规共聚物和/或宽组成无规共聚 物的制备TREF级分的分析TREF淋洗温度Tatkef相关。Tro是相同组成(S卩，相同的共聚单体 类型和含量)和相同分子量并具有Px的乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。可以从 LnPX= α/Txo+β由测得的Px摩尔分数计算Tro。相反地，Pto是相同组成(即，相同的共聚 单体类型和含量)和相同分子量并具有Tx的ATREF温度的无规共聚物的乙烯摩尔分数，其 可以从Ln Pxo= α/Tx+β利用得到的1\值计算。
一旦得到了各制备TREF级分的嵌段指数(Bi)，则可以计算整个聚合物的重量平 均嵌段指数ABI。
在不背离本发明精神及本质特征的情况下，可以以其它形式实施本发明，因此，当 指示本发明的范围时，应该参考所附权利要求，而非前述说明书。
表I
权利要求
1.一种涂料组合物，其包括10 55重量％的基于乙烯的共聚物组分； 5 25重量％的丙烯聚合物组分； 15 60重量％的氯化烯烃组分； 任选的小于40重量％的填料；和 任选的1 20重量％的增粘剂。
2.权利要求1中所述的组合物，其中所述组合物进一步包括稳定剂、加工助剂、颜料、 增塑剂、抗氧化剂、或抗菌剂。
3.权利要求1中所述的组合物，其中所述增粘剂是马来酸酐接枝的聚烯烃共聚物。
4.一种制备涂料组合物的方法，其包括以下步骤提供基于乙烯的共聚物组分，其中所述基于乙烯的共聚物组分占所述涂料组合物的重 量的10 55重量％ ；提供丙烯聚合物组分，其中所述丙烯聚合物组分占所述涂料组合物的重量的5 25重量％ ；提供氯化烯烃聚合物组分，其中所述氯化烯烃聚合物组分占所述涂料组合物的重量的 15 60重量％ ；任选地提供填料，其中所述填料占所述涂料组合物的重量的小于40重量％ ； 任选地提供增粘剂，其中所述增粘剂占所述涂料组合物的重量的1 20重量％ ； 将所述基于乙烯的共聚物组分、所述丙烯聚合物组分、所述氯化烯烃聚合物组分、所述 任选的填料和所述任选的增粘剂熔体共混； 从而制备所述涂料组合物。
5.一种制品，其包括 任选的基材；和涂层，其包括；10 55重量％的基于乙烯的共聚物组分； 5 25重量％的丙烯聚合物组分； 15 60重量％的氯化烯烃聚合物组分； 任选的小于40重量％的填料；和 任选的1 20重量％的增粘剂。
6.权利要求5中所述的制品，其中所述制品是人造革、汽车内装潢、娱乐车辆内装潢、 船内装潢、招待用座位、健身器材的遮蔽物、鞋类、衣服、旗帜、防水油布、遮篷、家具内装潢、 医用片材、医用织物、地板遮盖物、墙壁遮盖物、窗遮盖物、图书封皮、或行李。
7.一种制备制品的方法，其包括以下步骤 提供基材；提供涂料组合物，其包括； 10 55重量％的基于乙烯的共聚物组分； 5 25重量％的丙烯聚合物组分； 15 60重量％的氯化烯烃聚合物组分； 任选的小于40重量％的填料；和任选的1 20重量％的增粘剂； 将所述涂料组合物压延成外壳； 将所述外壳层压在所述基材的至少一个表面上； 从而形成所述制品。
8. 一种制备制品的方法，其包括以下步骤 提供基材；提供涂料组合物，其包括；10 55重量％的基于乙烯的共聚物组分；5 25重量％的丙烯聚合物组分；15 60重量％的氯化烯烃聚合物组分；任选的小于40重量％的填料；和任选的1 20重量％的增粘剂；将所述涂料组合物涂布于所述基材的至少一个表面上；从而形成所述制品。
全文摘要
本发明是涂料组合物、其制备方法、从该组合物制备的制品、以及制备这种制品的方法。本发明涂料组合物包括(a)10～55重量％的基于乙烯的共聚物组分；(b)5～25重量％的丙烯聚合物组分；(c)15～60重量％的氯化烯烃聚合物组分；(d)任选的小于40重量％的填料；和(e)任选的1～20重量％的增粘剂。制备本发明涂料组合物的方法包括以下步骤(1)提供基于乙烯的共聚物组分，其中所述基于乙烯的共聚物组分占涂料组合物的重量的10～55重量％；(2)提供丙烯聚合物组分，其中所述丙烯聚合物组分占涂料组合物的重量的5～25重量％；(3)提供氯化烯烃聚合物组分，其中所述氯化烯烃聚合物组分占涂料组合物的重量的15～60重量％；(4)任选地提供填料，其中所述填料占涂料组合物的重量的小于40重量％；(5)任选地提供增粘剂，其中所述增粘剂占涂料组合物的重量的1～20重量％；(6)将所述基于乙烯的共聚物组分、所述丙烯聚合物组分、所述氯化烯烃聚合物组分、所述任选的填料和所述任选的增粘剂熔体共混；和(7)从而制备所述涂料组合物。本发明的制品包括任选的基材；和涂层，其包括(a)10～55重量％的基于乙烯的共聚物组分；(b)5～25重量％的丙烯聚合物组分；(c)15～60重量％的氯化烯烃聚合物组分；(d)任选的小于40重量％的填料；和(e)任选的1～20重量％的增粘剂。制备本发明制品的方法包括以下步骤(1)提供基材；(2)提供涂料组合物，其包括(a)10～55重量％的基于乙烯的共聚物组分；(b)5～25重量％的丙烯聚合物组分；(c)15～60重量％的氯化烯烃聚合物组分；(d)任选的小于40重量％的填料；和(e)任选的1～20重量％的增粘剂(3)将所述涂料组合物涂布于所述基材的至少一个表面上；和(4)从而形成所述制品。
文档编号C08L51/00GK102037085SQ200980117909
公开日2011年4月27日 申请日期2009年3月5日 优先权日2008年3月17日
发明者丹尼尔·莫尔多文 申请人:陶氏环球技术公司