提高在气相聚合中催化剂的生产率的制作方法

专利名称：提高在气相聚合中催化剂的生产率的制作方法
技术领域：
本发明涉及烯烃单体的气相聚合。更特别地，本发明涉及一种提高气相聚合中的 反应器操作性能(具体地粉末、粒子形态、粒子附聚、反应器结垢和成片)的方法以及涉及 提高催化剂的生产率(例如每克催化剂所生产的聚合物克数)而不显著提高(通常小于 5%)时空产率(STY，即单位流化反应器床体积的生产率(kg/hr/m3))。本发明在具有大于 大约0. 940g/cc密度的烯烃聚合物的生产中是特别有用的。
背景技术：
有许多专利公开了通过在再循环流中包含有烃来提高气相聚合的时空产率 (STY)，当再循环流进入反应器时，所述的烃是液相并且在经过流化床时蒸发。这些技术有 时候被称为凝结方式(美国专利4543399和4588790，Jenkins III等人，授权日分别是 1985年9月24日和1986年5月13日，归属于Union Carbide)和超凝结方式(美国专利 5462999和5436304，授权日分别是1995年10月31日和1999年7月25日，Griffin等 人；和美国专利5352749和5405922，授权日分别是1994年10月4日和1995年4月11日， DeChellis等人，归属于Exxon ChemicalPatents, Inc.)。由于所述方法的时空产率的提 高(单位流化床体积更多磅的聚合物)，降低了生长的聚合物在含有催化剂的流化床中停 留的时间。结果，降低了催化剂的生产率(每克催化剂所生产的聚合物克数)。虽然这些专 利叙述了在气相存在着可凝结的不可聚合的烃组分，但是因为催化剂生产率的降低，因此 这些专利均未涉及本发明。R. A. Hutchinson 禾口 W. H. Ray 的论文“Polymerization of Olefinsthrough Heterogeneous Catalysis. VIII. Momomor Sorption Effects", Journal of Applied Polymer Science，第41卷，51-81 (1990)，在第75页推测了如果使用惰性烃(例如丁烷或 己烷)来溶胀聚合物，则在气体聚合中可以观察到更高的聚合速率。该论文没有给出试验 数据。该论文没有提供对低密度和高密度树脂的影响的区别并且没有指出是否所述的烃以 液体或气态存在。美国专利5969061 (授权日1999年10月19日，Wonders等人，归属于Eastman Chemical Company)教导了一种通过调节气相中的惰性的C3_8烃的量来减少低密度聚烯烃 气体聚合中的聚合物粉末的方法。该专利教导了该技术适用于具有大约0. 920g/cc密度的 低密度聚烯烃。但是，这个专利未涉及本发明所述的0. 940g/cc的密度下限。本发明力图提供一种改进烯烃单体气相聚合反应器操作性能的方法，来形成具有 大于0. 940g/cc的密度的聚合物，而没有提高时空产率(STY)超过5%。在一种优选的实施 方案中，本发明提供一种增加烯烃单体的气相聚合的催化剂生产率的方法，来生产具有大 于0. 940g/cc密度的聚烯烃，而没有提高时空产率(STY)超过5%，优选时空产率提高小于2.5%,最优选小于1 %，理想的小于0.5%。

发明内容
本发明提供一种提高气相聚合方法中的反应器操作性(具体地粉末、粒子形态、 粒子附聚和成片)的方法，其中所形成的聚合物具有大于0. 940g/cc的密度，而没有提高时 空产率(STY)超过5%，该方法包括在不可聚合的烃存在下进行所述的聚合。在另外一种实施方案中，本发明提供一种提高气相聚合方法中的催化剂生产率的 方法，其中所形成的聚合物具有大于0. 940g/cc的密度，而没有提高时空产率(STY)超过 5%，该方法包括在不可聚合的烃存在下进行所述的聚合。


图1是表示增加反应器中己烷的量对在实验室规模反应器(BSR)中的高密度聚乙 烯(HDPE)均聚中齐格勒纳塔型催化剂的生产率的影响的图。图2是异戊烷对在工业规模反应器(TSR)中的HDPE气相聚合中两种不同的齐格 勒纳塔催化剂的生产率的影响的图。图3表示增加异戊烷的量以及所引入的异戊烷的形态对在工业规模反应器(TSR) 中的HDPE气相聚合的在齐格勒纳塔催化剂存在下的生产率和粉末的影响。图4表示异戊烷形态(液态对非液态)对在齐格勒纳塔催化剂存在下，但是保持 在TSR中的恒定量的异戊烷的HDPE气相聚合的催化剂生产率的影响。图5表示在TSR中，在有齐格勒纳塔催化剂而没有异戊烷存在下所生产的HDPE的 形态。图6表示在TSR中，在原料流中具有3重量％异戊烷和齐格勒纳塔催化剂存在下 所生产的HDPE的形态。图7表示当在齐格勒纳塔催化剂存在下制备HDPE时，将戊烷加入到中试装置反应 器中对催化剂生产率的影响。
具体实施例方式本发明涉及一种通常包含100-94重量％的乙烯和0-6重量％，优选小于5重量％ 的一种或多种选自C3_8的α烯烃的共聚单体的聚烯烃的制备。一些共聚单体包括丙烯、 丁烯、己烯和辛烯，优选丁烯和己烯。所形成的聚合物将具有至少0. 940g/cc,优选至少 0. 945g/cc，通常为 0. 940-0. 968g/cc，通常为大约 0. 945-0. 960g/cc 的密度。该聚合物可以使用气相聚合方法制备。所述的气相方法可以是搅拌床或流化床方 法。这样的方法是本领域公知的。流化床聚合方法在许多专利中讨论过，包括上述的属于 Union Carbide和Exxon ChemicalPatents，Inc的美国专利。通常，在HDPE的气相聚合方 法中，反应器的温度是85-120°C，通常是85-115°C，优选90-115°C。反应器压力(例如反 应器的总压力)是100-500磅/平方英寸(689-3445kPa)，通常是150-300磅/平方英寸 (IO33-2O67IiPa)，优选 200-300 磅 / 平方英寸(l378_2067kPa)。通常所述原料流包含合适的单体、氢、惰性气体例如氮气等等，如本领域公知的。 此外，所述的原料包含大约1到大约20重量％，通常是大约2-15重量％，优选大约2-10重量％的不可共聚的烃(基于再循环流计)。通常该烃是c3_8，优选c4_8，最优选c4_6的直链、支链或环状饱和烃。某些饱和烃包括丙烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷和环己烷。据信部 分的不可共聚的烃将被吸附在反应器中的生长的聚合物粒子上并可能溶胀该聚合物粒子。用于所述聚合的催化剂可以包含Phillips型铬(Cr)催化剂、齐格勒纳塔催化剂 或大体积配位体单中心催化剂和常规的活化剂/助催化剂。齐格勒纳塔催化剂已经由许多 作者在文献中评述过。特别地，由Pullukat, T. J.和Hoff, R. E在Catal. Rev. Sci. Eng.， 41 (3&4)，389-428，1999 和 Xie，Τ. ；McAuley，K. B. ；Hsu, J. C. C. ^P Bacon, D. W.在 Ind. Eng. Chem. Res.，33，449-479，1994中进行的评述以及其中的参考资料能很好地理解什么是齐格 勒纳塔催化剂。其他著作者已经描写过单中心催化剂。特别地，由MUlhaupt，R. Macromol. Chem. Phys. 2004，289-327，2003 和 Boussie，Τ. R.等人在 J. Am Chem. Soc, 125，4306-4317， 2003中进行的评述以及其中的参考资料能很好地理解什么是单中心催化剂。铬基催化剂通常是在如下所述的在载体上的氧化铬。该催化剂通常是通过将载体 与含有无机(例如Cr(NO3)3)或有机(例如乙酸铬、铬酸甲硅烷基酯-例如铬酸二烃基甲 硅烷基酯)铬化合物的溶液相接触来制备的。双烃基组分可以是三烷基化合物(例如三 甲基)或三芳基化合物(例如三苄基)。无机铬催化剂和乙酸铬型催化剂是在高温(例如 400-800°C)空气氧化来活化它们。甲硅烷基铬化合物用铝化合物来活化。如果载体不含 铝或钛，则催化剂可以用下述的用于齐格勒纳塔催化剂的铝化合物(例如三烷基铝和二烷 基卤化铝优选氯化的铝化合物)来活化。铬催化剂也可以是例如在美国专利3879368(公 开日1975年4月22日，Johnson，归属于Union carbide Corporation)中所述的二茂铬催 化剂。通常，在给电子体的存在下，齐格勒纳塔催化剂包含载体、镁化合物(任选在卤化 物给电子体的存在下沉淀卤化镁)、钛化合物和铝化合物。铝化合物可以在几个阶段加入。 它可以被加入到载体来进行化学处理和/或它可以在催化剂制造过程中的某些稍后的点 加入。在本发明中有用的催化剂载体通常包含无机基质，通常是具有反应活性侧部分的 氧化铝或二氧化硅。该反应部分可以是甲硅烷氧基基团或更通常是羟基基团。优选的载体 是二氧化硅。载体应当具有大约10-150微米，优选大约20-100微米的平均粒度。载体应 当具有通常大于大约100m2/g，优选大于大约250m2/g，最优选300m2/g-1000m2/g的大表面 积。载体是多孔的并具有大约0. 3-5. 0ml/g，通常0. 5-3. 0ml/g的孔体积。载体可以用由A. Noshay 和 F. J. Karol 描述在 Transition MetalCatalyzed Polymerizations ；Ed. R. Quirk, 1989 ；第396页中的类似方式热处理和/或化学处理来减 少表面羟基(OH)基团的量。处理后，可以将载体放入混合容器中并用惰性溶剂或稀释剂优 选烃来制浆，并从所述的溶剂或稀释剂中离析或分离或者不进行离析或分离，并与催化剂 组分相接触。在和铝化合物开始反应之前将载体干燥是重要的。通常，载体可以在至少200°C 的温度被加热高达24小时，通常是500°C _800°C的温度下大约2_20小时，优选4_10小时。 所形成的载体将不含吸附的水，并应当具有大约0. l-5mmol/g载体，优选0. 5-3mmol/g载体 的表面羟基含量。适用于本发明的二氧化硅具有高表面积并且是无定形的。例如，市售的二氧化硅是以Sylopol 958和 955 商标由 Davison Catalyst aDivision of W.R.Grace and Company销售的那些和以ES-70W商标由lneos Silica销售的那些。二氧化硅中的羟基基团的量可以根据由J.B.Peri和A.L.Hensley，Jr.，公开在J. Phys. Chem.，72 (8)，2926，1968中的方法来确定，其全部的内容在此引入作为参考。虽然加热是最优选除去固有存在于许多载体例如二氧化硅中的OH基团的方式， 但是OH基团也可以通过其他方式例如化学方式来除去。例如，期望比例的OH基团可以 与合适的化学试剂例如羟基反应的铝化合物(例如三乙基铝)或硅烷化合物来反应。这 种处理方法已经公开在文献中，两个相关的例子是美国专利4719193 (属于Levine，1988 年)禾口由 Noshay A.禾口 Karol F. J.在 Transition Metal CatalyzedPolymerizations, Ed. R. Quirk, 396，1989公开的。例如载体可以用式R1bAl (OR1) aX3_(a+b)的铝化合物进行处理， 其中a是0-3的整数，b是0-3的整数并且a+b的和是(K^R1是相同或不同的C1,烷基基 团，X是氯原子。在加入剩余的催化剂组分之前，铝化合物的量是这样的，即载体上的铝量 可以是基于载体重量的大约0. 5-2. 5重量％，优选1. 0-2. O重量％。其余的铝含量被作为 催化剂的后来的或第二组分(例如Al2)而加入。载体可以是聚合物载体，通常是聚苯乙烯，其可以与交联剂例如二乙烯苯交联。交 联剂的量可以是聚苯乙烯的大约5-50重量％，通常小于30重量％。聚合物载体可以包含 官能团例如酯基团，示例性的是C3_6烯属不饱和羧酸(例如丙烯酸，甲基丙烯酸)的低级C4_6 羟烷基酯。例如所述的酯可以是丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。在本发明中有用的典型齐格勒纳塔催化剂包含式R1bAl (OR1)aXwatb)的铝化合物， 其中a是0-3的整数，b是0-3的整数并且a+b的和是(K^R1是相同或不同的C1,烷基基 团，X是氯原子，过渡金属元素，优选式Ti((0)。R2)dXj勺钛化合物，其中R2选自Cy烷基基 团、C6,芳族基团和它们的混合物，X选自氯原子和溴原子，c是O或1，d是O或高达4的整 数，e是O或高达4的整数并且d+e的和是Ti原子的原子价；式(R5)fMg X2_f的镁化合物， 其中每个R5独立地是C"烷基基团，f是O、1或2 ；CCl4或选自C3_6仲或叔烷基卤化物的烷 基卤化物和任选的给电子体，全部的Al与Ti的摩尔比(例如第一和/第二铝添加(如果 进行两步添加Ml1和Al2-通常如果进行两步添加，则0-60重量％的铝化合物可以用来处 理载体并且其余的铝在剩余的催化剂合成过程中的某个时间加入)为2 1-15 1，第二 铝(Al2)添加的Al与Ti的摩尔比是1 1-8 1 ；Mg Ti的摩尔比是0.5 1-20 1， 优选1 1-12 1;源自CCl4或烷基卤化物的活性卤化物(这不包括源自Al和Ti化合物 的卤化物)与Mg的摩尔比是1 1-6 1，优选1.5 1-5 1 ；给电子体与Ti的摩尔比 是 0 1-18 1，优选 1 1-15 1。通常所述的催化剂组分在有机介质例如惰性的C5,烃中进行反应，所述的烃可以 是未被取代的或是用C"烷基基团取代的。一些溶剂包括戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、 辛烷、环己烷、甲基环己烷，氢化石脑油和ISOPAR E (获自Exxon Chemical Company的 溶剂)以及它们的混合物。在本发明的催化剂或催化剂前体形成中有用的典型的铝化合物具有式R1bAl (0R1) aX3-(a+b)，其中a是0-3的整数，b是0-3的整数并且a+b的和是0_3，R1是相同或不同的C1,烷 基基团，X是氯原子。合适的铝化合物包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAL)、异丁基异戊基 铝、三异丁基铝(TiBAL)、二乙基氯化铝(DEAC)、三正己基铝(TnHAl)、三正辛基铝(TnOAl)、乙氧基二乙基铝和它们的混合物。包含有卤化物的铝化合物可以是倍半卤化铝。优选的，在所述的铝化合物中，a是0，b是3，R1是C"烷基基团。所述的镁化合物可以是式(R5)fMgX2_f的化合物，其中每个R5独立地选自CV8烷基 基团，f是0、1或2。一些市售的镁化合物包括氯化镁、丁基辛基镁、二丁基镁和丁基乙基镁。 如果镁化合物在有机溶剂中是可溶的，则它可以与卤化剂或反应性有机卤化物一起使用来 形成卤化镁(即MgX2，这里X是卤素优选氯或溴，最优选氯)，其从所述溶液中沉淀(潜在的 构成Ti化合物的基质)。一些卤化剂包括CCl4或式R6Cl的仲或叔卤化物，其中R6选自仲 和叔C3_6烷基基团。合适的氯化物包括仲丁基氯、叔丁基氯和仲丙基氯。反应性卤化物以使 活性 Cl Mg 的摩尔比为 1.5 1-5 1，优选 1.75 1-4 1，最优选 1.9 1-3.5 1 的量被加入到催化剂中。所述催化剂中的钛化合物具有式Ti ((0)。R2) dXe，其中R2选自Ch烷基基团，C6_1(l芳 族基团和它们的混合物，X选自氯原子和溴原子，C是0或1，d是0或高达4的整数，e是 0或高达4的整数并且d+e的和是Ti原子的化合价；如果c是1，则所述的式变成Ti (OR2) A，其中R2选自Cy烷基基团和C6_1(1芳族基团，X选自氯原子和溴原子，优选氯原子，d是 0或高达4的整数，e是0或高达4的整数并且d+e的和是Ti原子的化合价。所述的钛化 合物可以选自TiCl3、TiCl4, Ti (OC4H9) 4、Ti (OC3H7)4和Ti (OC4H9)Cl3以及它们的混合物。最 优选的钛化合物选自Ti (OC4H9)4和TiCl4和它们的混合物。通常，催化剂或催化剂前体中 的钛以基于催化剂(包括载体)的最终重量的0. 20-5重量％，优选0. 20-4重量％，最优选 0. 25-3. 5重量％而存在。上面的催化剂体系可以在被供给到反应器中之前进行预聚。这个方法对本领域技 术人员是公知的。例如 BP EP9974，BasellW002/074818Al 和 Montel US 5733987 公开了这 样的方法。由于所形成的预聚物的存在，因此通过预聚，催化剂或催化剂前体中的组分重量 比例，虽然开始时在上述的范围内，但是会被降低。如上所述，给电子体可以，并实际上优选被用于本发明中所用的催化剂或催化剂 前体中。该给电子体可以选自C3_18线性的或成环的脂肪族或芳族醚类、酮类、酯类、醛类、酰 胺类、腈类、胺类、膦类或硅氧烷类。优选地，给电子体选自二乙基醚、三乙基胺、1，4_ 二噁 烷、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、和环己酮以及它们的混合物。给电子体可以以与钛的摩尔比 为0 1-18 1而使用，优选与Ti的摩尔比为3 1-15 1，最优选3 1-12 1而使 用。在所述催化剂或催化剂前体中，Mg Ti的摩尔比可以是0.5 1-20 1，优选为 1 1-12 1，最优选1 1-10 1。如果使用第二次的铝添加，则第二铝(Al2)与催化剂 中的钛的摩尔比可以为1 1-8 1，优选1.5 1-7 1，最优选2 1_6 1。通常，0到 至多大约60重量％，优选10-50重量％的铝(催化剂中的化合物)可以用来处理载体(例 如Al1)。活性卤化物(源自烷基卤化物或CCl4)和Mg的摩尔比可以是1.5 1-5 1，优 选1.75 1-4 1，最优选1.9 1-3.5 1。给电子体(如果存在)和Ti的摩尔比可以 是 1 1-15 1，最优选 3 1-12 1。齐格勒纳塔催化剂可以用一种或多种式AI(Rt) 3_乂的助催化剂和它们的混合物进 行活化，其中R7是Cp6烷基基团，X是氯原子，g是0或1。所述的助催化剂可以选自三CV6 烷基铝、烷基氯化铝(例如二 Cp6烷基氯化铝)，和它们的混合物。这包括但不局限于三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、异丁基异戊基铝、正己基铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝，和它们的混合物。一种优选的助催化剂是三乙基铝。将助催化剂供给到反应器中来提供基于聚合物生产率的10-130ppm，优选 10-80ppm，更优选 15-70ppm，最优选 20_60ppm 的铝(Al ppm)。本发明可以使用大体积配位体单中心催化剂。这样的催化剂通常用在如上所述的 载体上。所述的大体积配位体单中心催化剂可以具有式<formula>formula see original document page 10</formula>其中M选自Ti、&和Hf ;L是独立地选自环戊二烯基型配位体和大体积杂原子配 位体的单阴离子配位体，所述的大体积杂原子配位体包含至少总共五个原子(通常其中至 少20%，优选至少25%的数量是碳原子)并进一步含有选自硼、氮、氧、磷、硫和硅的至少一 个杂原子，所述的大体积杂原子配位体通过σ键或π键连接到M上，Y独立地选自可活化 的配位体；η可以是1-3 ；ρ可以是1-3，条件是η+ρ的和等于M的价态，另一条件是两个L配 位体可以例如通过甲硅烷基基团或Cy烷基基团或它们的混合物来桥联。术语“环戊二烯基”指的是在环内具有离域键的五元碳环并通常通过η5-键键接到通 常是第4族金属(M)的活性催化剂部位。环戊二烯基配位体可以是未被取代的或用一个 或多个取代基最高到完全取代的，所述的取代基独立地选自下述基团=C1,烃基基团，该 烃基取代基是未被取代的或进一步用一个或多个独立地选自卤素原子和CV4烷基基团的 取代基进行取代的；卤素原子；C"烷氧基基团；C6,芳基或芳氧基基团；未被取代的或用 高达两个C"烷基基团取代的酰氨基基团；未被取代的或用高达两个Cp8烷基基团取代的 Phosphido基团；式-Si- (R) 3的甲硅烷基基团，其中每个R独立地选自氢、C1^8烷基或烷氧 基基团和C6_1(l芳基或芳氧基基团；以及式Ge- (R) 3的锗基基团，其中R的定义如上。通常，所述的环戊二烯基型配位体选自下述基团环戊二烯基基团，茚基基团和芴 基基团，所述基团是未被取代的或用一个或多个独立地选自氟原子、氯原子的取代基最高 到完全取代的；Ch烷基基团；未被取代的或用一个或多个氟原子取代的苯基或苄基基团。在上式中，如果没有L配位体是大体积杂原子配位体，那么该催化剂可以是单环 戊二烯基(Cp)催化剂、桥联的或未桥联的二 Cp催化剂或桥联的几何限定型催化剂或三Cp 催化剂。如果所述催化剂包含一个或多个大体积杂原子配位体，则该催化剂具有式
<formula>formula see original document page 10</formula>其中M是选自Ti，Hf和Ir的过渡金属元素；C是大体积杂原子配位体，优选独立 地选自膦亚胺配位体(如下所述)和酮酰亚胺配位体(如下所述)；L是独立地选自环戊二 烯基型配位体的单阴离子配位体；Y独立地选自可活化的配位体；m是1或2 ;n是0或1 ;ρ 是整数并且m+n+p的和等于M的价态，条件是当m是2时，C可以是相同或不同的大体积杂 原子配位体。
例如，所述的催化剂可以是钛、锆或铪的二(膦亚胺)、二(酮酰亚胺)或混合的二 氯膦亚胺酮酰亚胺络合物。可选择的，催化剂可以包含一个膦亚胺配位体或一个酮酰亚胺 配位体、一个“L”配位体(其最优选是环戊二烯基型配位体)和两个“Y”配位体(其优选 都是氯化物)。优选的金属(M)是第4族的(特别是钛、铪或锆)，钛是最优选的。在一种实施方 案中，催化剂是处于最高氧化态的第4族金属络合物。催化剂可以包含一个或两个键合到金属上的膦亚胺配位体(Pl)。该膦亚胺配位体 具有式
<formula>formula see original document page 11</formula>其中每个R21独立地选自氢原子；卤素原子；C1I优选C1,烃基基团，其是未被取 代的或进一步用卤素原子取代的；Ci_8烷氧基基团；c6,芳基或芳氧基基团；酰氨基基团； 甲硅烷基基团，具有式-Si-(R22)3其中每个R22独立地选自氢、C1^8烷基或烷氧基基团和C6_1(l芳基或芳氧基基团；以及锗基基团，具有式Ge- (R22) 3其中R22定义如上。优选的膦亚胺是这些，其中每个R21是烃基基团，优选Cp6烃基基团例如叔丁基基 团。合适的膦亚胺催化剂是第4族有机金属络合物，其包含一个膦亚胺配位体(如上 所述)和一个是环戊二烯基型配位体或是杂原子配位体的配位体L。作为此处使用的，术语“酮酰亚胺配位体”指的是下述的配位体，其(a)通过金属_氮原子键而被键合到过渡金属元素上；(b)在氮原子上具有单个取代基(这里这种单个取代基是双键连接到N原子上的 碳原子)；和(c)具有两个取代基Subl和Sub2(如下所述)，其连接到所述的碳原子上。a，b和c的条件如下所示<formula>formula see original document page 12</formula>
金属取代基“Subl”和“Sub2”可以相同或不同。示例性的取代基包括具有1-20，优选 3-6个碳原子的烃基、甲硅烷基基团(如下所述)、酰氨基基团(如下所述)和Phosphido 基团(如下所述)。因为成本和方便性的原因，优选这些取代基都是烃基，特别是简单的烷 基基团并最优选叔丁基基团。合适的酮酰亚胺催化剂是第4族有机金属络合物，其包含一个酮酰亚胺配位体 (如上所述)和一个是环戊二烯基型配位体或是杂原子配位体的配位体L。术语大体积杂原子配位体不局限于膦亚胺或酮酰亚胺配位体并包括包含选自硼、 氮、氧、磷、硫或硅的至少一个杂原子的配位体。该杂原子配位体可以通过σ键或π键连接 到金属上。示例性的杂原子配位体包括含硅杂原子配位体、酰氨基配位体、烷氧基配位体、 硼杂环配位体和磷杂环戊二烯(Phosphole)配位体，全部如下所述。 含硅杂原子配位体具有式-⑴SiRxRyRz其中的“_”表示连接到过渡金属元素的键，Y是硫或氧。在Si原子上的取代基，即Rx、Ry和Rz是需要的，目的是满足Si原子的成键轨道。 任何特定的取代基Rx、Ry或Rz的使用对本发明的成功都不是特别重要的。优选每个Rx、Ry 和Rz是C"烃基基团(即甲基或乙基)，仅仅是因为这样的材料容易从市售的材料合成的。术语“酰氨基”意指在表达其宽泛的、常规的含义。因此，这些配位体特征在于(a) 金属-氮键；和(b)在氮原子上存在两个取代基(其通常是简单的烷基或甲硅烷基基团)。术语“烷氧基”和“芳氧基”也意在表达其常规的含义。因此，这些配位体特征在 于(a)金属氧键；和(b)存在键合到氧原子上的烃基基团。所述的烃基基团可以是C1,直 链、支链或环烷基基团或C6_13芳族基团，所述基团是未被取代的或进一步用一个或多个CV4 烷基基团(例如2，6 二叔丁基苯氧基)进行取代的。硼杂环配位体特征在于在闭环配位体中存在硼原子。这个定义包括杂环配位体， 该杂环配位体还可以在所述环中包含氮原子。这些配位体对烯烃聚合领域的技术人员是公 知的并完全公开于文献中(参见例如美国专利5637659 ；5554775 ；和其中所引用的参考文 献)。术语“磷杂环戊二烯”也意在表达其常规的含义。“磷杂环戊二烯”是环状二烯基结 构，在闭环中具有四个碳原子和一个磷原子。最简单的磷杂环戊二烯是C4PH4 (其类似于在 环中的一个碳原子被磷取代的环戊二烯)。所述的磷杂环戊二烯配位体可以是用例如C1, 烃基基团(其可以任选包含卤素取代基)；Phosphido基团；酰氨基基团；或甲硅烷基或烷 氧基基团取代的。磷杂环戊二烯配位体对烯烃聚合领域的技术人员也是公知的并公开在例如美国专利5434116 (Sone，属于Tosoh)中。术语“可活化的配位体”(即上式中的“Y”)或“离去配位体”指的是配位体，其可以 用铝氧烷(也被称为“活化剂”)活化来促进烯烃聚合。示例性的可活化的配位体独立地选 自氢原子、卤素原子，优选氯或氟原子；C1,烃基基团，优选C"烷基基团；C1,烷氧基基团， 优选CV4烷氧基基团；和C5,芳醚基团；每个所述的烃基、烷氧基和芳醚基团可以是未被取 代的或进一步用一个或多个取代基进行取代的，该取代基选自卤素原子，优选氯或氟原子； CV8烷基基团，优选CV4烷基基团；C"烷氧基基团，优选CV4烷氧基基团；C6_1(1芳基或芳氧基 基团；酰氨基基团，其是未被取代的或用高达两个的CV8，优选CV4烷基基团进行取代的；和 Phosphido基团，其是未被取代的或用高达两个的C"，优选Cy烷基基团进行取代的。可活化的配位体(Y)的数量取决于金属的化合价和该可活化的配位体的化合价。 优选的催化剂金属是处于它们最高氧化态(即4+)的第4族金属，优选的可活化的配位体 是单阴离子(例如卤化物，特别是氯化物，或CV4烷基，特别是甲基)。
在本发明的一种实施方案中，所述的过渡金属元素络合物可以具有式[(Cp)nM[N = P(R21)]mYp，其中M是过渡(第4族)金属；0 是(5_13配位体，其包含在其环中具有离域 键的五元碳环并通过共价的η 5键连接到所述金属原子，所述的配位体是未被取代的或用 一个或多个取代基最高达全部4个取代的，所述取代基选自卤素原子优选氯或氟；Cy烷基 基团；以及未被取代的或者用一个或多个卤素原子优选氟取代的苄基和苯基基团；R21是取 代基，其选自CV6直链或支链烷基基团，C6,芳基和芳氧基基团(其是未被取代的或可以用 最高达三个Cy烷基基团取代的)，和式-Si- (R) 3的甲硅烷基基团，其中R是Cy烷基基团 或苯基基团；Y选自离去配位体；n是1或2 ;m是1或2 ；并且过渡金属元素化合价_(n+m) =P。对于单一部位型催化剂，所述的活化剂可以是式Ri22AlO(R12AlO)tlAlR122的络合铝 化合物，其中每个R12独立地选自CV2tl烃基基团，q是3-50。在所述铝化合物中，优选R12是甲基基团，q是10-40。根据本发明的催化剂体系可以具有源自铝氧烷的铝和过渡金属元素的摩尔比为 5 1-1000 1，优选 10 1-500 1，最优选30 1-300 1，最理想的是50 1-120 1。与催化剂相关的的短语“和它们的混合物”意味着该催化剂可以是一种或多种铬 催化剂的混合物，一种或多种齐格勒纳塔催化剂的混合物，一种或多种大体积配位体单中 心催化剂的混合物，一种或多种铬催化剂和一种或多种齐格勒纳塔催化剂的混合物，一种 或多种齐格勒纳塔催化剂和一种或多种大体积配位体单中心催化剂的混合物以及一种或 多种铬催化剂和一种或多种大体积配位体单中心催化剂的混合物。所形成的聚合物可以和常规的热和光稳定剂(抗氧剂)和UV稳定剂以常规量来 混配。典型的抗氧剂可以包含通常在大约0.5 1-5 1的重量比的受阻酚和第二抗氧剂 并且抗氧剂的总量可以为200-3000ppm。通常，UV稳定剂的用量为100-1000ppm。本发明现在将通过下面的非限定的实施例来阐明。在实施例中，除非另有说明，份 数表示重量份(即克数)，百分数表示重量百分数。催化剂本发明中所用的催化剂全部类似于EP1350802 Al的实施例3中所述来制造。实施例1
HDPE实验室规模的反应是在85°C的包含氢气(50磅/平方英寸)、乙烯(200磅/ 平方英寸)、己烷(惰性烃)和氮气(平衡气体)的2L搅拌床催化反应器中，以氢气和乙 烯(H2/C2)的气相摩尔比为0.25来进行的。催化剂的用量是45mg，而助催化剂(TEAL)以 Al Ti比例为50 1来用于全部的试验。聚合连续进行1小时，此时，停止原料气体，将 反应器放空。图1中绘制了源自这些HDPE试验的在一小时反应时间中的乙烯的消耗速度 (其提供聚合速度的指示)。该结果表明当将己烷的量增加到50ml时，生产率从没有己烷 时的200gPE/gCat增加到575gPE/gCat。进一步将己烷增加到75ml将生产率推进到超过 3100gPE/gCat，其是没有己烷时的15倍以上。这些结果显示在反应器中的惰性液体烃的存 在显著增加了 HDPE聚合中的催化剂生产率。实施例2还研究了异戊烷对在工业规模反应器(TSR)中HDPE气相聚合中的两种不同的齐 格勒纳塔催化剂生产率的影响。试验是在类似于EP0659773中所述的75L搅拌床催化反应 器中来进行。该HDPE聚合是在96°C下在含有氢气、乙烯，作为惰性的烃的异戊烷以及作为 助催化剂的TEAL的反应器中进行来获得HDPE树脂。用氮气将总反应器压力保持到大约 2100kPa。异戊烷以液态注入到反应器中，并且每个实验中的异戊烷的量不同。结果汇总在 图2中。图2中的数据支持了对于两种齐格勒纳塔催化剂而言，将异戊烷注入到反应器中 提高了催化剂的生产率这样的结论。生产率提高的程度对于不同的催化剂表现是不同的， 但是在两种情况中，生产率都随着异戊烷的量的增加而增加。实施例3进行了另外的研究来论证异戊烷量增加以及异戊烷的形态对在TSR中在HDPE 聚合条件下以及在齐格勒纳塔催化剂存在下的生产率和粉末的影响。试验是在类似于 EP0659773中所述的75L搅拌床催化反应器中来进行。该聚合是在98°C下在含有氢气、乙 烯、少量丁烯共聚单体，具有和不具有作为惰性的烃的异戊烷以及作为助催化剂的TEAL的 反应器中进行来生产HDPE树脂。用氮气将总反应器压力保持到大约2100kPa。试验结果汇 总在图3中并且它们清楚的表明了异戊烷以及异戊烷的相态(液体对气体)对催化剂生产 率的影响。当将异戊烷作为液体引入到反应器中时，对生产率提高的影响比以气体引入时 还要大。例如，当注入气态异戊烷时，生产率相对于没有异戊烷时增加了 11%。但是，当注 入液体异戊烷时，生产率相对于没有异戊烷时提高了 68%，相对于以气态注入的异戊烷提 高了 51%。对于液体异戊烷的情况，该烃液体是直接注入到反应器的。对于以气态注入异 戊烷的情况，使用缠绕注入管线的加热带来加热该注入管线。将气体温度控制到高于该物 流的露点的温度。当异戊烷的量增加时，除了提高了催化剂的生产率，还降低了反应器中的 粉末的量。降低的粉末量转化为在HDPE树脂气相聚合过程中的反应器在粒子附聚、反应器 结垢和成片方面的操作性能的提高。实施例4进行了另外的研究来进一步论证与完全气态的供料流相比，注入某些液体到聚合反应器中对HDPE聚合反应的催化剂生产率的影响。试验是在类似于EP0659773中所述的 75L搅拌床催化反应器中来进行。HDPE聚合是在98°C下在含有氢气、乙烯、丁烯共聚单体， 作为惰性的烃的异戊烷和作为助催化剂的TEAL的反应器中进行的。用氮气将总反应器压 力保持到大约2100kPa。惰性的烃(异戊烷)以液态或气态在两个独立的试验中注入到反应器中。目的是论证当生产高密度(HDPE)树脂时，可以始终通过液体注入来实现生产率的提高。图4的结果清楚的表明与在反应器气相中具有同样的最终量的异戊烷的气态引 入相比，当异戊烷以液态引入到反应器中时，HDPE聚合中催化剂生产率被提高了(提高了 39%)。对于作为气态而注入异戊烷的情况，使用缠绕注入管线的加热带来加热液体并将气 体温度控制到高于所述物流的露点的温度。实施例5论证反应器中的不可聚合的烃对HDPE树脂的粒子形态的影响的试验是在TSR在 齐格勒纳塔催化剂存在下进行的。试验是在类似于EP0659773中所述的75L搅拌床催化反 应器中来进行。该HDPE聚合是在98°C下在含有氢气、乙烯，少量丁烯共聚单体，作为惰性的 烃的异戊烷和作为助催化剂的TEAL的反应器中进行的。用氮气将总反应器压力保持到大 约2100kPa。第一个试验不使用异戊烷，而第二个试验中将3重量％的异戊烷以液态注入到 反应器中。使用扫描电子显微镜(SEM)来测定粒子形态，结果见图5和6。SEM图清楚的揭 示了异戊烷显著的减少了反应器中的粒子破损。粉末量测量也显示异戊烷将粉末从15重 量％ (没有异戊烷)降低到3重量％ (有异戊烷)。不局限于理论，很显然异戊烷液体渗透 入生长的聚合物粒子中并由此提高了聚合过程中的粒子的去热效率。另一方面，异戊烷的 存在可以改变聚合物粒子的结晶结构并使得聚合物粒子不易碎，因此产生更少的粉末。聚 合物中的烃液体的存在据信是缓和了初始粒子的生长速度和聚合物粒子中的温度偏移。高 初始活性骤增会导致粒子膨胀的过快因此导致粒子破裂、高粉末和不规则形状的粒子。已 经在TSR中反复观察到这种现象。工艺操作性能的可能提高的例子如下，其可以通过反应器中的在惰性的烃/液体 存在下更低的粉末和更好粒子形态而实现·由于聚合物的脆性，HDPE树脂产生粉末是公认的。在反应器中产生的粉末的降 低会减少在再循环回路中穿过的粉末，导致减少了在热交换器、分离器、压缩机、管道等等 中的聚合物堵塞。·粉末粒子的减少还降低了粒子粘附在反应器壁上的机会，导致在壁上的成片或 聚合物堵塞的减少。·反应器中的惰性烃和液体的存在会减少静电产生，导致降低的成片/附聚。 好的粒子形态可以进一步减少在反应器后操作中例如吹扫箱、传输系统、挤出机 等等中的粉末产生。实施例6图7表示了当在齐格勒纳塔催化剂存在下制备HDPE时，将异戊烷加入到类似于 EP824118中所述的试验工厂反应器中的效果。类似于从工业规模反应器(TSR)的HDPE聚 合所获得结果，在反应器中的气态戊烷的存在下提高了催化剂的生产率，而在原料流中的 液态戊烷的存在，进一步提高了催化剂的生产率。当将液体戊烷注入到反应器时，操作性能 (在减少的附聚和成片方面)也被提高。在上面的实施例中，将液化的烃注入到反应器中来提高催化剂生产率和反应器操 作性能。明确地，液体烃的效果不是增加聚合加工的生产率或时空产率(STY)。因此上面的 实施例示出，在具有大于大约0. 940g/cc密度的HDPE树脂聚合过程中，可以提高催化剂生 产率和反应器操作性能而不显著提高(通常小于5% )时空产率(STY，即单位流化反应器床体积的生产率)。工业适用件本发明提供一种提高在气相聚合中的催化剂生产率的方法，其特别适于具有大于 0.940g/cc密度的聚乙烯的制造过程。
权利要求
一种提高气相烯烃聚合方法中的催化剂生产率的方法，其中所形成的聚烯烃具有大于0.940g/cc的密度，而没有提高时空产率(STY)超过5％，该方法包括在基于再循环流的1-20重量％的不可聚合的烃的存在下进行所述聚合。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的聚合是在85°C-120°C的温度和100-500磅/平 方英寸的反应器压力下进行的。
3.根据权利要求2的方法，其中所述的聚烯烃具有大于0.945g/cc的密度。
4.根据权利要求3的方法，其中所述的聚烯烃包含100-94重量％的乙烯和0-6重量％ 的一种或多种选自C3_8的α烯烃的单体。
5.根据权利要求4的方法，其中所述的不可聚合的烃选自C3_8烃。
6.根据权利要求5的方法，其中所述的催化剂选自铬催化剂、齐格勒纳塔催化剂、大体 积配位体单中心催化剂和它们的混合物。
7.根据权利要求6的方法，其中所述的催化剂是铬催化剂。
8.根据权利要求7的方法，其中所述的铬催化剂承载在无机载体上，该无机载体具有 大约10-150微米的平均粒度，大于100m2/g的表面积，大约0. 3-5. 0ml/g的孔体积，大约 0. l-5mmol/g载体的表面羟基含量。
9.根据权利要求8的方法，其中所述的共聚单体选自C4_6的α烯烃并且在聚合物中的 存在量小于5重量％。
10.根据权利要求9的方法，其中所述的不可聚合的烃选自C4_8脂肪族烃。
11.根据权利要求6的方法，其中所述的催化剂是齐格勒纳塔催化剂，包含在有机或无 机载体上的式Ti ((0)。R2) dXe的过渡金属元素化合物，其中R2选自Cy烷基基团，C6,芳族 基团和它们的混合物，X选自氯原子和溴原子，c是0或1，d是0或高达4的整数，e是0或 高达4的整数并且c+d的和是Ti原子的化合价；式(R5)fMgX2^f的镁化合物，其中每个R5独 立的是C"烷基基团并且f是0，1或2，X是氯或溴原子；选自CCl4和Cp6烷基卤化物的活 性卤化物；以及非必要的给电子体。
12.根据权利要求11的方法，其中所述的齐格勒纳塔催化剂用一种或多种式 Al (R7)3-A的助催化剂和它们的混合物进行活化，其中R7是CV6烷基基团，X是氯原子并且 f是 或1。
13.根据权利要求12的方法，其中在所述的催化剂中，钛组分选自TiCl3,TiCl4, Ti (OC4H9)4, Ti (OC3H7)4 和它们的混合物。
14.根据权利要求13的方法，其中在所述的催化剂中，铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、乙氧基二乙基铝、三异丁基铝、异丁基异戊基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基 铝和它们的混合物。
15.根据权利要求14的方法，其中在所述的催化剂中，镁化合物选自氯化镁、丁基辛基 镁、二丁基镁和丁基乙基镁，如果镁化合物不是氯化镁，则所述的活性烷基卤化物以具有活 性卤素Mg的摩尔比为1.5 1-3 1的量而存在。
16.根据权利要求15的方法，其中在所述的催化剂中，活性的烷基卤化物是C3_6仲或叔 烷基氯化物。
17.根据权利要求16的方法，其中存在给电子体并且选自(3_18线性或成环的脂肪族或 芳族醚类、酮类、酯类、醛类、酰胺类、腈类、胺类、膦类或硅氧烷类。
18.根据权利要求17的方法，其中所述的载体是无机载体，具有大约10-150微米的平 均粒度，大于100m2/g的表面积，大约0. 3-5. 0ml/g的孔体积，大约0. l-5mmol/g载体的表面羟基含量。
19.根据权利要求18的方法，其中将所述的载体用式R1bAl(OR1)aXwatb)的铝化合物进 行处理，其中a是0-3的整数，b是0-3的整数并且a+b的和是(K^R1是相同或不同的C1, 烷基基团，X是氯原子。
20.根据权利要求19的方法，其中所述的催化剂的全部的Al与Ti的摩尔比为 2 1-15 1 ;Mg Ti的摩尔比为0.5 1-20 1 ；卤化物与Mg的摩尔比为1 1-6 1 ； 给电子体与Ti的摩尔比为O 1-18 1以及包含载体的催化剂中的钛以0.20-5重量％ 的量而存在。
21.根据权利要求20的方法，其中共聚单体选自C4_6的α烯烃并且在聚合物中的存在量小于5重量％。
22.根据权利要求21的方法，其中所述的不可聚合的烃选自C4_8脂肪族烃。
23.根据权利要求5的方法，其中所述的催化剂是一种或多种大体积配位体单中心催 化剂，具有式(L)n-M-(Y)p其中M选自Ti、&和Hf ;L是单阴离子配位体，独立地选自环戊二烯基型配位体、和含 有总共至少五个原子并进一步含有选自硼、氮、氧、磷、硫和硅的至少一个杂原子的大体积 杂原子配位体，所述的大体积杂原子配位体以σ或π键结合到Μ，Y独立地选自可活化的 配位体；η可为1-3 ；ρ可为1-3，条件是η+ρ的和等于M的价态，另一条件是两个L配位体可 以桥联。
24.根据权利要求23的方法，其中所述的催化剂用下式的络合铝化合物进行活化R122AlO(R12AlO)qAlR122其中每个R12独立地选自CV2tl烃基基团，q是3-50，并且如果存在受阻酚，则任选受阻 酚以2 1-5 1摩尔比的Al 受阻酚的量存在。
25.根据权利要求24的方法，其中Al和过渡金属元素的摩尔比是10 1-500 1。
26.根据权利要求25的方法，其中所述的共聚单体选自C4_6的α烯烃并且在聚合物中 的存在量小于5重量％。
27.根据权利要求26的方法，其中所述的不可聚合的烃选自C4_8脂肪族烃。
28.根据权利要求27的方法，其中Y选自氢原子；卤素原子，优选氯或氟原子；C1,烃 基基团烷氧基基团；C5,芳醚基团；其中每个所述的烃基、烷氧基和芳醚基团可以是 未被取代的或进一步用一个或多个取代基取代的，所述的取代基选自卤素原子；C"烷基基 团；C"烷氧基基团；C6,芳基或芳氧基基团；未取代的或用高达两个CV8烷基基团取代的 酰氨基基团；以及未取代的或用高达两个CV8烷基基团取代的phosphido基团。
29.根据权利要求28的方法，其中在所述的催化剂中，环戊二烯基型配位体是(5_13配 位体，其含有在其环中具有离域键的五元碳环，并且通过共价的n5键键接到金属原子，所 述的配位体是未被取代的或用一个或多个取代基最高到全部取代的，所述的取代基选自下 述基团=CVltl烃基基团，其中该烃基取代基是未被取代的或进一步用一个或多个选自卤素 原子和(V4烷基基团的取代基取代的；卤素原子；C"烷氧基基团；c6,芳基或芳氧基基团；未取代的或用高达两个Ci_8烷基基团取代的酰氨基基团；未取代的或用高达两个Ci_8烷基 基团取代的Phosphido基团；式-Si-(R)3的甲硅烷基基团，其中每个R独立地选自氢、CV8 烷基或烷氧基基团和CV1。芳基或芳氧基基团；以及式Ge-(R)3的锗基基团，其中R定义如 上。
30.根据权利要求29的方法，其中所述的环戊二烯基型配位体选自下述基团环戊二 烯基基团、茚基基团和芴基基团，所述基团是未被取代的或者用一个或多个选自氟原子、氯 原子的取代基最高到全部取代的；C"烷基基团；和未被取代的或用一个或多个氟原子取 代的苯基或苄基基团。
31.根据权利要求30的方法，其中至少一个L是大体积杂原子配位体。
32.根据权利要求31的方法，其中所述的大体积杂原子配位体是下式的膦亚胺配位体<formula>formula see original document page 4</formula>其中每个R21独立地选自氢原子；卤素原子；CV2tl优选C1,烃基基团，其是未被取代的 或进一步用卤素原子取代的；C"烷氧基基团；C6,芳基或芳氧基基团；酰氨基基团；甲硅 烷基基团，具有式 -Si-(R22)3其中每个R22独立地选自氢、CV8烷基或烷氧基基团和C6,芳基或芳氧基基团；以及锗基基团，具有式Ge-(R22)3其中R22定义如上。
33.根据权利要求32的方法，其中在膦亚胺配位体中，R21独立地选自Cp6烃基基团。
34.根据权利要求33的方法，其中在膦亚胺配位体中，每个R21是叔丁基基团。
35.根据权利要求31的方法，其中所述的大体积杂原子配位体是酮酰亚胺配位体，具 有式<formula>formula see original document page 4</formula>其中“ Sub 1，，和“ Sub2，，独立地选自CV6烷基基团。
全文摘要
本发明的名称为“提高在气相聚合中催化剂的生产率”。在烯烃的气相聚合中的催化剂生产率(例如每克催化剂的聚合物克数)可以通过在所述的气相包含1-20重量％的惰性不可聚合的烃来提高。该烃可以是气态的，但是优选是液态的。
文档编号C08F210/16GK101817901SQ20101014551
公开日2010年9月1日 申请日期2006年8月25日 优先权日2005年9月13日
发明者C·V·拉兰纳-马涅, M·凯利, S·K·戈亚尔, V·克尔, 姜艳 申请人:诺瓦化学品公司;英尼奥斯欧洲有限公司