专利名称：单分散的表面功能化聚合物微球树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米/微米聚合物微球的制备，特别是一种表面含活性聚合引发基团的单分散纳米/微米聚合物微球及其制备方法。
背景技术：
单分散的纳米/微米聚合物微球由于在色谱固定相、药物缓释、催化剂和生物活性分子负载等诸多领域具有重要的应用价值，因而成为国际学术界与工业界研究的重要内容。目前，合成单分散聚合物微球的主要方法包括乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合与沉淀聚合等。与其他聚合方式相比，沉淀聚合法具有不需在聚合体系中添加任何表面活性剂和稳定剂、可很方便地调控聚合物微球的尺寸等优点。近年来，纳米/微米聚合物微球的表面功能化日益受到重视。这主要是由于它能明显改善聚合物微球的表面亲/疏水性能，且能大幅度增加表面功能基团的含量，从而显著提高其在不同环境中的适用性与活性分子负载量。在由普通沉淀聚合法得到的聚合物微球表面接枝聚合物壳层被证明是行之有效的表面功能化方法。由于利用普通沉淀聚合法得到的聚合物微球表面含有一定量的碳-碳双键，故可以通过普通自由基聚合技术将高分子链或交联高分子壳层接枝到微球的表面(Yang，K. ；Berg, Μ. Μ. ；Zhao, C.； Ye, L. Macromolecules 2009，42 :8739-8746)。不过由于普通自由基聚合方法具有不可控的特点，因此使其表面接枝过程的可控性受到限制。最近，人们发展了利用可控自由基聚合技术在由普通沉淀聚合得到的聚合物微球表面接枝聚合物壳层的方法，可以很好地实现对接枝过程的控制。但是此方法在接枝聚合物壳层之前必须对由普通自由基沉淀聚合法得到的聚合物微球的表面进行化学修饰，以便引入可控活性自由基聚合的引发基团(Zheng, G. ； Stover, H. D. H. Macromolecules 2002,35 :6828-6834 ；Macromolecules 2002,35 :7612-7619 ；Macromolecules 2003,36 :1808-1814 ；Macromolecules 2003,36 7439-7445)。本工作将可控自由基聚合技术与沉淀聚合方法有机地结合起来，通过将传统沉淀聚合体系中所用的普通自由基聚合引发剂换成引发-转移-终止剂aniferter)，实现了一步法直接制备表面具有可控自由基聚合引发基团(Iniferter基团)的聚合物微球的目的。由于hiferter可控自由基聚合具有反应条件温和、适用单体范围广、且聚合过程可控等优点，因此采用Iniferter诱导的沉淀聚合可以很方便地控制所得聚合物微球的尺寸及表面功能度，从而为简便快捷地制备表面接枝有各种聚合物壳层的功能化聚合物微球奠定了基石出。
发明内容
本发明旨在提供一种简便易行地制备单分散的表面功能化纳米/微米聚合物微球的新方法，以弥补现有技术的不足，为聚合物微球表面修饰奠定基础，以进一步拓展纳米 /微米聚合物微球的应用领域和使用范围。
本发明的技术构思是通过将hiferter引发的可控活性自由基聚合技术与沉淀聚合方法相结合，一步法制备粒径分布窄、且表面具有Iniferter活性聚合引发基团的纳米/微米聚合物微球，为更加简便快捷地进行聚合物微球的进一步表面修饰创造条件。本发明的具体方法如下(1)将单烯类功能单体与多烯类交联单体按摩尔比0 1 0.7 0.3投料，单烯类功能单体与多烯类交联剂在反应体系的总体积分数为0. 5 5%。(2)自由基聚合引发剂aniferter)相对于聚合单体(包括单烯类功能单体与多烯类交联剂)的总质量百分数为1. 2 7wt%。(3)将上述混合物完全溶解后，通氩气或氮气10 60min除去氧气。将反应器密封后置于400w高压汞灯(反应瓶与灯距5 20cm)照射下反应3 20h，反应温度为25 50 "C。(4)反应完毕，超声分散5 30min后过滤，用甲醇洗涤微球3 5次，然后于20 60°C下用真空烘箱干燥至恒重，即得到单分散的表面功能化纳米/微米聚合物微球。本发明可以通过改变温度、溶剂量、引发剂量、单体量及反应时间制备一系列具有不同颗粒尺寸和表面Iniferter聚合引发基团含量的单分散的纳米/微米聚合物微球。所用单烯类功能单体为4-乙烯吡唆、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酰胺或甲基丙烯酸羟乙酯。多烯类交联单体为双甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二乙烯苯、三丙烯酸甘油酯或N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺。聚合引发剂为各种N，N- 二烷基二硫代氨基甲酸苄酯。反应溶剂为乙腈、乙腈/甲苯、甲醇、甲醇/水、丁酮或石蜡油。
图1.单分散的表面功能化聚合物微球的制备过程示意图。图2.表面具有Iniferter活性基团的聚(双甲基丙烯酸乙二醇酉的扫描电镜照片。图3.表面具有Iniferter活性基团的聚(双甲基丙烯酸乙二醇酉的扫描电镜照片。图4.表面具有Iniferter活性基团的聚(双甲基丙烯酸乙二醇酉的扫描电镜照片。图5.表面具有Iniferter活性基团的聚(双甲基丙烯酸乙二醇酉的扫描电镜照片。图6.表面具有Iniferter活性基团的聚(双甲基丙烯酸乙二醇酉的扫描电镜照片。图7.表面具有Iniferter活性基团的聚(双甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物微球的扫描电镜照片。
具体实施例方式实例1 依次将0. 47mL EGDMA、27. 3mg N，N- 二乙基二硫代氨基甲酸苄酯(BDC)与
旨)聚合物微球旨)聚合物微球旨)聚合物微球旨)聚合物微球旨)聚合物微球 /4-乙烯吡啶)30mL乙腈加入一个IOOmL的圆底烧瓶中，磁子搅拌使其完全溶解。通氩气除氧30min后将反应体系密封，在高压汞灯照射下反应IOh (反应瓶与灯距10cm，反应温度)。反应结束后，将反应体系进行超速离心(lOOOOr/min)，所得聚合物微球用甲醇洗涤4次，然后于40°C 下真空干燥至恒重(产率31% )。所得聚合物微球的扫描电镜照片见图2 (数均直径Dn = 1. 35 μ m,重均直径Dw = 1. 37 μ m,粒径多分散指数U = 1. 015)。实例2 依次将0. 47mL EGDMA、27. 3mg BDC与15mL乙腈加入一个IOOmL的圆底
烧瓶中，磁子搅拌使其完全溶解。通氩气除氧30min后将反应体系密封，在高压汞灯照射下反应10h(反应瓶与灯距10cm，反应温度)。反应结束后，将反应体系进行超速离心(lOOOOr/min)，所得聚合物微球用甲醇洗涤4次，然后于40°C下真空干燥至恒重(产率 46% )。所得聚合物微球的扫描电镜照片见图3 (Dn = 1.98 μ m，Dw = 2· 03 μ m，U = 1· 025)。实例3 依次将0. 47mL E⑶ΜΑ、27. ;3mg BDC与45mL乙腈加入一个IOOmL的圆底烧瓶中，磁子搅拌使其完全溶解。通氩气除氧30min后将反应体系密封，在高压汞灯照射下反应10h(反应瓶与灯距10cm，反应温度)。反应结束后，将反应体系进行超速离心(lOOOOr/min)，所得聚合物微球用甲醇洗涤4次，然后于40°C下真空干燥至恒重(产率 16% )。所得聚合物微球的扫描电镜照片见图4 (Dn = 1. 16 μ m，Dw = 1. 19 μ m，U = 1. 026)。实例4 :依次将0. 47mL E⑶MA、40mg BDC与30mL乙腈加入一个IOOmL的网底烧瓶中，磁子搅拌使其完全溶解。通氩气除氧30min后将反应体系密封，在高压汞灯照射下反应 IOh (反应瓶与灯距10cm，反应温度沈°0。反应结束后，将反应体系进行超速离心(IOOOOr/ min)，所得聚合物微球用甲醇洗涤4次，然后于40°C下真空干燥至恒重(产率37% )。所得聚合物微球的扫描电镜照片见图5 (Dn= 1.56 PnuDw= 1.58 μ m，U= 1.013)。实例5 依次将0. 47mL E⑶MA、27. 3mg BDC与15mL乙腈加入一个IOOmL的圆底烧瓶中，磁子搅拌使其完全溶解。通氩气除氧30min后将反应体系密封，在高压汞灯照射下反应10h(反应瓶与灯距10cm，反应温度37°C )。反应结束后，将反应体系进行超速离心(lOOOOr/min)，所得聚合物微球用甲醇洗涤4次，然后于40°C下真空干燥至恒重(产率 62% )。所得聚合物微球的扫描电镜照片见图6 (Dn = 1.23 μ m，Dw = 1.26ym,U= 1. 024)。实例6 依次将 213. 2μ L 4-乙烯吡啶 0-VP)、1. E ⑶ MA、105. 2mg BDC 与 60mL甲醇/水G lv/v)加入一个IOOmL的圆底烧瓶中，磁子搅拌使其完全溶解。通氩气除氧30min后将反应体系密封，在高压汞灯照射下反应IOh (反应瓶与灯距10cm，反应温度 37°C)。反应结束后，将反应体系进行超速离心(lOOOOr/min)，所得聚合物微球用甲醇洗涤 4次，然后于40°C下真空干燥至恒重(产率57% )。所得聚合物微球的扫描电镜照片见图7 (Dn = 0.73 μ m，Dw = 0· 79 μ m，U = 1· 082)。
权利要求
单分散的表面功能化聚合物微球树脂及其制备方法
1.一种单分散的表面功能化纳米/微米聚合物微球，其特征是交联度为30 100%， 粒径为300纳米至5微米，粒径分散度为1. 010 1. 082，微球表面光滑且带有Iniferter 活性引发基团，功能基团含量范围为0. 05 0. 3mmol/g。所述单分散的表面功能化纳米/微米聚合物微球是凝胶性多烯类单体的均聚物或多烯类单体与其它功能性单烯类单体的共聚物微球。
2.如权利要求1所述单分散的表面功能化纳米/微米聚合物微球，其特征在于所述的多烯类单体是双甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二乙烯苯、三丙烯酸甘油酯或N，N’_亚甲基双丙烯酰胺。
3.如权利要求1所述单分散的表面功能化纳米/微米聚合物微球，其特征在于所述的单烯类单体是4-乙烯吡啶、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酰胺或甲基丙烯酸羟乙酯。
4.如权利要求1所述单分散的表面功能化纳米/微米聚合物微球，其特征在于微球表面所带的Iniferter活性基团为二硫代氨基甲酸酯基团。
5.如权利要求1所述单分散的表面功能化纳米/微米聚合物微球树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将多烯类单体(或多烯类单体与单烯类功能单体)、反应溶剂和聚合引发剂混合后，通氩气或氮气10 60min除氧后，将反应体系密封。(2)利用400w高压汞灯照射反应体系引发聚合(反应器与高压汞灯间的距离为5 20cm)，在25 50°C下反应3 20h。(3)反应完毕后，将反应体系超声分散5 30min后过滤，用甲醇洗涤微球3 5次，然后于20 60°C下真空干燥至恒重，即得到单分散的纳米/微米聚合物微球。(4)通过改变反应温度、溶剂量、引发剂量、单体量、反应时间等制备一系列具有不同颗粒尺寸的单分散纳米/微米聚合物微球。
6.根据权利要求5所述单分散的表面功能化纳米/微米聚合物微球的制备方法，其特征在于所用的多烯类单体(或多烯类单体与其它单烯类功能单体)、反应溶剂、聚合引发剂的用量比如下多烯类单体/(多烯类单体+单烯类单体)=30 100% (摩尔比)；自由基聚合引发剂1. 2 7% (质量％ 相对于聚合单体的总质量百分数)；聚合单体浓度0. 5 5. Ovol % [单体总体积/ (单体总体积+溶剂体积)]。
7.根据权利要求5所述单分散的表面功能化纳米/微米聚合物微球的制备方法，其特征是所述的自由基聚合引发剂为N，N-二烷基二硫代氨基甲酸苄酯(其中烷基可以是甲基、 乙基、丙基、丁基等)ο
8.根据权利要求5所述单分散的表面功能化纳米/微米聚合物微球的制备方法，其特征是所用的溶剂为乙腈、乙腈/甲苯、甲醇、甲醇/水、丁酮或石蜡油。
全文摘要
本发明涉及一种单分散的表面功能化聚合物微球树脂及其制备方法。所述的聚合物微球为交联度大于30％的凝胶性多烯类单体均聚物或多烯类单体与其它功能性单烯类单体的共聚物微球，其粒径为300纳米至5微米，粒径分散度为1.010～1.082。上述聚合物微球是通过引发-转移-终止剂(Iniferter)引发的沉淀聚合制备的，微球表面带有Iniferter活性基团(含量范围为0.05～0.3mmol/g)，可进一步进行表面修饰。本发明具有条件简单、易于操作、原料价格便宜、表面功能基团含量可控的特点。所得单分散的表面功能化纳米/微米聚合物微球可用于色谱柱的填料、药物缓释、以及催化剂和生物活性分子的载体。
文档编号C08F122/14GK102234343SQ201010150410
公开日2011年11月9日 申请日期2010年4月20日 优先权日2010年4月20日
发明者张会旗, 张莹, 李俊义, 祖佰祎 申请人:南开大学