专利名称：用于带有官能单体的烯烃的聚合和共聚的金属催化剂的制作方法
用于带有官能单体的烯烃的聚合和共聚的金属催化剂本申请是中国发明申请(发明名称用于带有官能单体的烯烃的聚合和共聚的金 属催化剂，申请日:2004年2月27日；申请号200480011537. 2)的分案申请。
背景技术：
在过去的几年中，已经报道了一些烯烃聚合所用的催化剂。Brookhart曾经报道过 在甲基铝噁烷(methylaluminoxane)和路易斯酸(Lewis Acid)存在条件下使用聚合催化 剂(参见参考文献1)。以这些催化剂为基础，已提交了一些专利(参见W009623010及其 中的参考文献)。这些催化剂体系受热不稳定，且甲基铝噁烷活化的催化剂的活性在60°C 下就会很快衰减(参见参考文献2)，且硼烷活化的催化剂在室温下就会分解(参见参考文 献3)。Yoimkin等还报道了其它类型的催化剂(参见参考文献4)。它们都是中性种类，无 需使用活化剂。然而它们和阳离子Brookhart体系相比，需要诱导期且活性较低。PCT申 请TO01/92348还公开了在路易斯酸存在条件下，使用两性离子镍络合物(zwitterionic nickel complexes)的乙烯聚合和乙烯共聚。路易斯酸被官能团减活并促进不需要的次级 反应如链转移，这对聚合链的增长不利。在过去的数十年里，除了乙烯聚合领域的巨大发展 之外，人们很少去关注带有官能化共聚单体的乙烯的共聚。
发明内容
本发明可以满足带有官能化共聚单体的乙烯的乙烯均聚和共聚方法的要求。该方 法使用周期表中第八族过渡金属，而不用通常用到的第四族的金属。本发明发现靠后的 (late)过渡金属比靠前的(early)过渡金属对官能团更有耐受性。本发明提供一种催化剂，它是由两种中性金属络合物，即L(iPr2)Ni(CH2Ph) (Pme3) [L = N- (2,6- 二异丙苯基)-2- (2,6- 二异丙苯基亚氨基)丙酰胺]和Ni (COD) 2 (C0D =环 辛二烯)的组合而形成的。催化剂表现出一种独特的行为模式，可在环境条件下得到高分 子量的带有官能团的聚烯烃和共聚物。这种新的催化剂为生产聚烯烃材料提供了一种方便 的途径，且所需的性能(如亲水性)得到加强。因此，极大地扩展了这种材料的商业用途。在本发明的一个实施方式中，公开了一种镍催化剂的合成方法。这种催化剂是由 两种中性镍化合物组合而成的。其用于烯烃(如乙烯、α _烯烃和官能化的烯烃)的均聚。本 发明还公开了烯烃的共聚，这些烯烃具有带有官能团的官能化单体，其中官能团例如醇类 (优选5-降冰片烯-2-醇)和乙酸酯(优选5-降冰片烯-2-基乙酸酯)(5-n0rb0rnen-2-yl acetate)。其它的官能团包括带有氰基、酮基、烷基/芳基卤化物、硝基和磺基的烯烃。本发明的催化剂包括下述通式(I-IV)的两种中性金属络合物的任意组合。 其中M是第八龙A是π - ！；布IAJ垂、服I^tfJ 31-师IAJ垂、31 -本〒垂现服I^tfJ π-本〒垂；X是氮或磷；Y 是氧、CH2、或硫；L是氮或磷或可形成中性两给电子体配体的结构；L2是中性单齿配体；L1是中性单齿配体，它可被烯烃替代，且L2是单阴离子单齿配体，或L1和L2共同 成为单阴离子双齿配体，条件是单阴离子单齿配体或单阴离子双齿配体可加入到烯烃中。B是共价连接羰基和L的原子或原子团；R1各自独立地为氢、烃基、带有官能团的取代烃基、或其他烃基；R2各自独立地为氢、烃基、带有官能团的取代烃基、或其他烃基；R3各自独立地为氢、烃基、带有官能团的取代烃基、或其他烃基。在另一个实施方式中，M是镍。在另一个实施方式中，R1 = R3 = (2，6_ 二异丙苯基)；R2=甲基；X = L=氮；Y = 氧；B =碳；L1 = CH2Ph ；且 L2 = PMe30在另一个实施方式中，本发明公开了一种在约-100°C至约200°C的温度范围内， 并在由两种中性镍络合物的组合而得到的催化剂存在条件下，烯烃聚合和共聚的方法，其 中烯烃选自R4CH = CH2，环戊烯，苯乙烯，降冰片烯，或极性烯烃如H2C = CR5 (CH2)sCO2R6,取 代的环戊烯、苯乙烯、带有官能团的降冰片烯衍生物或其他烃基中的一种或多种。R4，R5和 R6各自独立地为氢、烃基、带有官能团的取代烃基、或其他烃基，且s是0-100的整数。在另一个实施方式中，本发明公开了新的聚烯烃产品，该产品是由5-降冰片 烯-2-基乙酸酯与乙烯、5-降冰片烯-2-基醇与乙烯共聚得到的。本发明的目的通过以下实现1.用于烯烃聚合或共聚的催化剂，所述催化剂包括下述通式I、II、III、或IV的两 种中性金属络合物的任意组合 其中M是镍、钼或钯；A是π-烯丙基、取代的π-烯丙基、η-苯甲基或取代的π-苯甲基；X是氮或磷；Y 是氧、CH2、或硫；L是氮或磷或能够形成中性两电子给体配体的结构；L2是中性单齿配体；L1是中性单齿配体，它能够被所述烯烃替代，L2是单阴离子单齿配体，或L1和L2共 同成为单阴离子双齿配体，条件是所述单阴离子单齿配体或所述单阴离子双齿配体能够加 入到所述烯烃中；B是共价连接羰基和L的原子或原子团；且R1、R2和R3各自独立地为氢、烃基或带有官能团的取代烃基。2.条目1的催化剂，其中R1和R3是(2，6_ 二异丙苯基)；R2是甲基；X和L是氮； Y是氧；B是碳；L1是CH2Ph ；且L2是PMe3。3.条目1的催化剂，其中M是镍。4. 一种烯烃聚合和共聚的方法，包括对烯烃进行聚合，该烯烃选自式R5CH = CH2表示的化合物，其中R5为氢、烃基、带 有官能团的取代烃基；环戊烯；苯乙烯；降冰片烯；极性烯烃；取代环戊烯；取代苯乙烯；或 带有官能团的取代降冰片烯衍生物；或其组合；且在催化剂存在条件下进行所述的聚合反应，所述催化剂包括两种中性金属化合物 的组合。5.条目4的方法，其中金属化合物包括镍，钯或钼。6.条目4的方法，其中在温度约为-100°C到约200°C下进行所述方法。7.条目4的方法，其中极性烯烃是H2C = CH(CH2)sCO2R6,且其中R6是氢、烃基、带有 官能团的取代烃基、或其组合，且s是从0到100的整数。8.条目4的方法制备的产品。9.条目4的方法，其中官能团是醇或乙酸酯。10.条目9的方法，其中醇是5-降冰片烯-醇，乙酸酯是5-降冰片烯-2-基的。
11.条目8的产品，其中该产品是嵌段共聚物、星形聚合物、接枝聚合物或交替聚 合物。12.制备烯烃的方法，包括在催化剂存在条件下进行烯烃的聚合与共聚，催化剂包括下述通式I、II、III、或 IV的两种中性金属化合物的任意组合 其中M是镍、钼或钯；A是π-烯丙基、取代的π-烯丙基、η-苯甲基或取代的π-苯甲基；X是氮或磷；Y 是氧、CH2、或硫；L是氮或磷或能够形成中性两电子给体配体的结构；L2是中性单齿配体；L1是中性单齿配体，它能够被所述烯烃替代，L2是单阴离子单齿配体，或L1和L2共 同成为单阴离子双齿配体，条件是所述单阴离子单齿配体或所述单阴离子双齿配体能够加 入到所述烯烃中；B是共价连接羰基和L的桥；且R1-R3相同或不同且各自独立地为氢、烃基或带有官能团的取代烃基。13.权利要求12的方法，其中R1和R3是(2，6-二异丙苯基)；R2是甲基；乂和！^是 氮；Y是氧；B是碳；L1是CH2Ph ；且L2是PMe3014.条目12的方法，其中M是镍。15.条目12的方法，其中烯烃选自式R5CH = CH2表示的化合物，其中R5为氢，烃基， 带有官能团的取代烃基；环戊烯；苯乙烯；降冰片烯；极性烯烃；取代环戊烯；取代苯乙烯； 带有官能团的取代降冰片烯衍生物，其中在温度约为-100°C到约200°C下进行聚合反应。16.条目15的方法，其中极性烯烃是H2C = CH (CH2) sC02R6，且其中R6是氢、烃基、带 有官能团的取代烃基、或其组合，且s是从0到100的整数。
图1所示为本发明中的一个实施方式，所示为实施例1、2、3、5中聚乙烯聚合物的 分子量分布。图2所示为本发明中的一个实施方式，所示为实施例7、8、9A中聚乙烯聚合物的分
子量分布。图3是三维凝胶渗透色谱傅立叶变换(GPC-FTIR)，图中所示为实施例10中乙烯 /5-降冰片烯-2-醇共聚物的色谱图。图4是GPC-IR色谱图，所示为实施例10的通过对羟基0_H拉伸峰(3620CHT1) (stretching peak)与C_H拉伸峰(2927CHT1)进行监测得到的分子组成与分子量恒定的关 系曲线。图5所示为本发明中的一个实施方式，所示为实施例10、11、12中乙烯/5-降冰片 烯-2-醇共聚物的分子量分布。图6是三维GPC-FTIR色谱图，图中所示为实施例12的乙烯/5-降冰片烯_2_醇 共聚物的色谱图。图7是GPC-IR色谱图，显示了实施例12中羟基0-H对时间的拉伸峰GeZOcnT1) 与C-H对时间的拉伸峰(2927CHT1)的比率是恒定的。图8所示为本发明中的一个实施方式，所示为实施例17、18中乙烯/5-降冰片 烯-2-基乙酸酯共聚物的分子量分布。图9所示为实施例7中催化剂活性随时间变化的图形。图10是高分子量的酯官能化的聚乙烯聚合物的合成示意图，其中使用了 5-降冰 片烯-2-基乙酸酯作为共聚单体。图11是高分子量的酯官能化的聚乙烯聚合物的合成示意图，其中使用了 5-降冰 片烯-2醇作为共聚单体。图12a_c所示为实施例22中，水滴在不同聚合物膜表面的接触角的测定聚乙烯 膜(图12a)；乙烯/5-降冰片烯-2-醋酸纤维素膜(图12b)；乙烯/5-降冰片烯_2_醇膜 (图 12c)；图13是催化剂的图示。图14所示为实施例9中催化剂制得的聚乙烯聚合物随时间老化的GPC曲线图。
具体实施例方式所有的实施例都是在惰性气氛下，使用标准手套箱并按照Schlenk技术进行的。 合成用的溶剂如甲苯、四氢呋喃(THF)、己烷以及戊烷都是根据需要从二苯甲酮中蒸馏得 到的。所有的聚合反应都是在前述的玻璃反应器中进行的(参见参考文献5)。用于进行 聚合的甲苯是从钠/钾合金中蒸馏得到的。图13所示为催化剂L(iPr2)Ni (CH2Ph) (PMe3) [L = N-(2,6- 二异丙苯基)-2-(2,6- 二异丙苯基亚氨基)丙酰胺](参见参考文献5)和 Ni (COD)2(参见参考文献6)在用于聚合之前的按照报道的合成以及通过重结晶进行净化的 示意图。使用Varian Unity 400或500分光计得到NMR光谱。聚合物的1H NMR和13C NMR 光谱是在约115°C的混合溶剂(C6D6/1，2，4-三氯苯按照1 4的体积比)和约120°C的混 合溶剂(对于聚乙烯聚合物体积比约为7 %且对于共聚物的体积比约为9 %的C6D6/对-二氯苯)中获得的。在日本三菱化学株式会社(Mitsubishi Chemical Corporation.)所作 的GPC分析是在约135°C的对-二氯苯中进行的。实施例1在手套箱中向玻璃反应器中加入L(iPr2)Ni (Il1-CH2Ph) (PMe3)(约IOymol ； l.OOg 的8. 77mM的甲苯溶液)、Ni(C0D)2 (约IOymol ；0. 500g的17. 3mM的甲苯溶液)以及甲苯 (约24. 45g)，这样甲苯溶液的最终体积约为30mL。玻璃反应器在手套箱中进行密封并与真 空/氮气线路总管(Iinemanifold)相连。乙烯以约IOOpsi的速度连续不断地加入到反应 器中，受压的反应混合物在约20°C下进行搅拌。约20分钟后，将乙烯排出，并加入丙酮以终 止聚合反应。沉淀的聚合物经过滤收集并在高真空条件下干燥一整夜。反应得到约0. 509g 的聚乙烯聚合物。催化剂活性约为ZSOkgmor1Ir1tj聚合物特征GPC分析(对-二氯苯，约135°C) :Mw =约 1. 21xl05，Mw/Mn =约 1. 5。 DSC分析Tm=约126. 0°C。1H匪R(C6D6/1，2，4-三氯苯，约115°C )每1000个亚甲基碳中 有11. 9个甲基支链。图1所示为聚乙烯聚合物的分子量分布图。对所有聚合物的检测均 观察到了单峰分布。实施例2在手套箱中向玻璃反应器中加入L(iPr2)NU V-CH2Ph) (PMe3)(约IOymol ； Ig的 8.77mM的甲苯溶液)、Ni(C0D)2(约25ymol ； 1.25g的17.3mM的甲苯溶液)以及甲苯(约
23.7g)，这样甲苯溶液的最终体积约为30mL。玻璃反应器在手套箱中进行密封并取出。乙烯 以约IOOpsi的速度连续不断地加入到反应器中，受压的反应混合物在约20°C下进行搅拌。 约20分钟后，将乙烯排出，并加入丙酮以终止聚合反应。沉淀的聚合物经过滤收集并在高 真空条件下干燥一整夜。得到约1.213g的聚乙烯聚合物。催化剂活性约为AAekgmor1IT1tj聚合物特征GPC分析(对-二氯苯，约135°C) :Mw =约 1. 51xl05，Mw/Mn =约 1. 3。 DSC分析Tm=约125. 3°C。1H匪R(C6D6/1，2，4-三氯苯，约115°C )每1000个亚甲基碳中 有18. 5个甲基支链。图1所示为获得的聚乙烯的分子量分布。实施例3在手套箱中向玻璃反应器中加入L(iPr2)NU V-CH2Ph) (PMe3)(约IOymol ； Ig的 8. 77mM的甲苯溶液)、Ni(C0D)2(约50ymol ；2. 5g的17. 3mM的甲苯溶液)以及甲苯(约
24.45g)，这样甲苯溶液的总体积约为30mL。玻璃反应器在手套箱中进行密封并与真空/氮 气线路总管相连。乙烯以约IOOpsi的速度连续不断地加入到反应器中，受压的反应混合物 在约20°C下进行搅拌。约20分钟后，将乙烯排出，并加入丙酮以终止聚合反应。沉淀的聚 合物经过滤收集并在高真空条件下干燥一整夜。反应得到约1.255g的聚乙烯聚合物。催 化剂活性约为454kgmoΓΙ—1。聚合物特征GPC分析(对-二氯苯，约135°C ) =Mw =约 1. 55x10s,Mw/Mn =约 1. 4。 DSC分析Tm=约125. 4°C。1H匪R(C6D6/1，2，4-三氯苯，约115°C )每1000个亚甲基碳中 有17. 4个甲基支链。图1所示为聚乙烯聚合物的分子量分布。实施例4在手套箱中向玻璃反应器中加入Ni (COD)2 (约IOymol ；0. 5g的17. 3mM的甲苯溶 液)以及甲苯(约25.45g)，这样甲苯溶液的总体积约为30mL。玻璃反应器在手套箱中进 行密封并与真空/氮气线路总管相连。乙烯以约IOOpsi的速度连续不断地加入到反应器
8进行搅拌。没有观察到乙烯的消耗。实施例5在手套箱中向玻璃反应器中加入L(iPr2)NU V-CH2Ph) (PMe3)(约IOymol ； Ig的 8.77福的甲苯溶液)、附(0)0)2(约IOOymol ；5g的17.3mM的甲苯溶液)以及甲苯(约 19. 95g)，这样甲苯溶液的总体积约为30mL。玻璃反应器在手套箱中进行密封并与真空/氮 气线路总管相连。乙烯以约IOOpsi的速度连续不断地加入到反应器中，受压的反应混合物 在约20°C下进行搅拌。约20分钟后，将乙烯排出，并加入丙酮以终止聚合反应。沉淀的聚 合物经过滤收集并在高真空条件下干燥一整夜。反应得到约1.317g的聚乙烯聚合物。催 化剂活性约为484kgmoΓΙ—1。聚合物特征GPC分析(对-二氯苯，约135°C ) =Mw =约 1. 67xl05,Mw/Mn =约 1. 3。 DSC分析Tm=约125. 2°C。1H匪R(C6D6/1，2，4-三氯苯，约115°C )每1000个亚甲基碳中 有19. 3个甲基支化支链(branchingbranch)。图1所示为聚乙烯聚合物的分子量分布。实施例6在手套箱中向玻璃反应器中加入L(iPr2)Ni (Il1-CH2Ph) (PMe3)(约IOymol ； l.OOg 的8.77mM的甲苯溶液)以及甲苯(约24.95g)，这样甲苯溶液的总体积约为30mL。玻璃反 应器在手套箱中进行密封并取出。乙烯以约IOOpsi的速度连续不断地加入到反应器中，受 压的反应混合物在约20°C下进行搅拌。没有观察到聚合反应。实施例7为了确定催化剂的寿命，以延长的反应时间进行乙烯聚合反应。发现催化剂甚至 在大约3小时后仍有活性。图9所示为催化剂活性随时间变化的曲线。在手套箱中向玻 璃反应器中加入 L (iPr2) Ni (η LCH2Ph) (PMe3)(约 IOymol ； 1. OOg 的 8. 77mM 的甲苯溶液)、 Ni (COD)2(约25 μ mol ；1.25g的17. 6mM的甲苯溶液)以及甲苯(约23. 7g)，这样甲苯溶液的 总体积约为30mL。玻璃反应器在手套箱中进行密封并与真空/氮气线路总管相连。乙烯以 约IOOpsi的速度连续不断地加入到反应器中，受压的反应混合物在约20°C下进行搅拌。约 190分钟后，将乙烯排出，并加入丙酮以终止聚合反应。沉淀的聚合物经过滤收集并在高真 空条件下干燥一整夜。反应得到约4. 463g的聚乙烯聚合物。催化剂活性约为Ugkgmo^h^聚合物特征聚乙烯聚合物的分子量通过两种不同的方法进行检验，得到的结果 十分相近。折射率GPC分析(对-二氯苯，约135°C ) =Mw =约4. 06xl05, Mw/Mn =约1· 8。 IR GPC 分析(对-二氯苯，约 135°C ) :Mw =约 3. 87xl05,Mw/Mn =约 2· 1。DSC 分析Tm = 约124. 1°C。13C NMR(C6D6/对-二氯苯)每1000个亚甲基碳中有9. 5个甲基支链；每1000 个亚甲基碳中有0. 8个乙基支链；每1000个亚甲基碳中有0. 2个丁基支链且每1000个亚 甲基碳中有0. 4个己基(以及更长的)支链。图2所示为聚乙烯的分子量分布。在所有的 情况中都观察到窄的单峰分布。实施例8在手套箱中向玻璃反应器中加入L (iPr2) Ni (η LCH2Ph) (PMe3)(约20 μ mo 1 ；2g的 8. 77mM的甲苯溶液)、Ni(C0D)2(约50ymol ；2. 5g的17. 6mM的甲苯溶液)以及甲苯(约 21. 45g)，这样甲苯溶液的总体积约为30mL。玻璃反应器在手套箱中进行密封并与真空/氮 气线路总管相连。乙烯以约IOOpsi的速度连续不断地加入到反应器中，受压的反应混合物 在约20°C下进行搅拌。约20分钟后，将乙烯排出，并加入丙酮以终止聚合反应。沉淀的聚
9合物经过滤收集并在高真空条件下干燥一整夜。反应得到约3. 608g的聚乙烯聚合物。催 化剂活性约为457kgmoΓΙ—1。聚合物特征聚乙烯聚合物的分子量通过两种不同的方法进行检验，得到的结 果十分相近。折射率GPC分析(对-二氯苯，约135 °C ) =Mw = < 1. 8xl05。IR GPC分析 (对-二氯苯，约 135°C ) :Mw =约 1. 77xl05，Mw/Mn =约 2· 4。DSC 分析Tm =约 119. 6°C。 1H匪1 ((606/1，2，4-三氯苯，约115°0 每1000个亚甲基碳中有66. 4个甲基支化支链。图 2所示为聚乙烯聚合物的分子量分布。实施例9为了研究由催化剂前体形成的活性物种(L (iPr2) Ni ( η [CH2Ph) (PMe3)和 Ni (COD)2)的聚合效率随时间的变化，做一个试验。具体在该试验中，通过对L(iPr2) Ni (CH2Ph) (PMe3)和Ni (COD)2的溶液进行组合形成活性物种。一半溶液立即用于乙烯聚合， 而另一半在约室温下在黑暗中储存5小时后用于乙烯聚合。Α.在混合时间为零时在手套箱中向玻璃反应器中加入L (iPr2) Ni ( η ^CH2Ph) (PMe3)(约 10 μ mo 1 ； Ig 的 8. 77mM 的甲苯溶液)、Ni (COD) 2 (约 25 μ mol ； 1.25g 的 17. 6mM 的 甲苯溶液)以及甲苯(约23.7g)，这样甲苯溶液的总体积约为30mL。玻璃反应器在手套箱 中进行密封并取出。乙烯以约IOOpsi的速度连续不断地加入到反应器中，受压的反应混合 物在约20°C下进行搅拌。约20分钟后，将乙烯排出，并加入丙酮以终止聚合反应。沉淀的 聚合物经过滤收集并在高真空条件下干燥一整夜。得到约1.234g的聚乙烯聚合物。催化 剂活性约为454kgmoΓΙ—1。聚合物特征GPC分析(对-二氯苯，约135°C) :Mw =约 1. 43xl05，Mw/Mn =约 1. 4。 DSC分析Tm=约126. 2°C。1H匪R(C6D6/1，2，4-三氯苯，约115°C )每1000个亚甲基碳中 有16. 0个甲基支化支链。图2和14所示为聚乙烯聚合物的分子量分布。B.在混合时间约为5小时处在手套箱中向玻璃反应器中加入L(iPr2) Ni ( η -CH2Ph) (PMe3)(约 10 μ mol ； Ig 的 8. 77mM 的甲苯溶液)、Ni (COD) 2 (约 25 μ mol ； 1. 25g 的17. 6mM的甲苯溶液)以及其余的甲苯(约23. 7g)，这样甲苯溶液的总体积约为30mL。玻 璃反应器在手套箱中进行密封并取出。乙烯以约IOOpsi的速度连续不断地加入到反应器 中，受压的反应混合物在约20°C下进行搅拌。约20分钟后，将乙烯排出，并加入丙酮以终止 聚合反应。沉淀的聚合物经过滤收集并在高真空条件下干燥一整夜。得到约0.663g的聚 乙烯聚合物。催化剂活性约为302kgmoΓΙ—1。聚合物特征GPC分析(对-二氯苯，约135°C) :Mw =约 1. 06xl05，Mw/Mn =约 1. 4。 DSC分析Tm=约128. 7°C。1H匪R(C6D6/1，2，4-三氯苯，约115°C )每1000个亚甲基碳中 有5. 2个甲基支化支链。图14所示为聚乙烯聚合物的分子量分布。起始运行(rim)的催化剂活性(约454kgmoF1IT1)显著高于约5小时后记录的运 行的催化剂活性(约SC^kgmoritT1)。相似地，在起始运行时所得到的聚乙烯分子量(Mw = 约1. 43xl05, Mw/Mn =约1. 4)显著高于约5小时后获得的运行的聚乙烯分子量(Mw =约 1. 06xl05，Mw/Mn =约 1· 4)(图 14)。实施例10在手套箱中向玻璃反应器中加入L(iPr2)Ni (Il1-CH2Ph) (PMe3)(约20 μ mol ；2. OOg 的8. 77mM的甲苯溶液)、Ni (COD)2(约50 μ mol ；2. 5g的17. 6mM的甲苯溶液)、5_降冰片烯-2-醇(约4. 49mmol ；3. OOg的1. 30M甲苯溶液)以及甲苯(约18. 45g)，这样甲苯溶液 的总体积约为30mL。图11所示为该合成。玻璃反应器在手套箱中进行密封并与真空/氮 气线路总管相连。乙烯以约IOOpsi的速度连续不断地加入到反应器中，受压的反应混合 物在约20°C下进行搅拌。约20分钟后，将乙烯排出，并加入丙酮以终止聚合反应。沉淀的 聚合物经过滤收集并在高真空条件下干燥一整夜。反应得到约0. 518g的乙烯/5-降冰片 烯-2-醇共聚物。根据消耗了的乙烯量，催化剂活性约为lOSkgrnoPtT1。聚合物特征聚乙烯聚合物的分子量通过两种不同的方法进行检验，得到的结果 十分相近。折射率GPC分析(对-二氯苯，约135°C ) =Mw =约3. 75xl04, Mw/Mn =约1· 3。 IR GPC 分析(对-二氯苯，约 135°C ) :Mw =约 2. 56x104,Mw/Mn =约 2· 0。DSC 分析Tm = 约72. 9°C (宽峰)。13C NMR(C6D6/对-二氯苯，约120°C )每1000个亚甲基碳中有2. 9个 甲基支链。降冰片烯基(norbornenyl group)的结合比例约为15. 8 %。图3是乙烯/5-降冰片烯-2-醇共聚物的三维GPC-FTIR色谱图，表示的是羟基官 能团以及聚合物主链的-(CH2)n-基团的存在。GPC是一种按分子尺寸不同，对分子进行分 离得到平均分子量(Mw，Mn)或聚合物的分子量分布信息的分析手段。该技术很常见，内容 也常被披露，例如参见参考文献7。现已发现乙烯/5-降冰片烯-2-醇共聚物的组成在整个聚合物链中都是均一的， 因为羟基O-H对时间的拉伸峰(3620CHT1)与C-H对时间的拉伸峰(2927CHT1)的比率是恒定 的(如图4)。图5所示为乙烯/5-降冰片烯-2-醇共聚物的分子量分布图。在所有情况下 都只观察到窄的、单峰分布。实施例11在手套箱中向玻璃反应器中加入L(iPr2)Ni (Il1-CH2Ph) (PMe3)(约20 μ mo 1 ；2. OOg 的8. 77mM的甲苯溶液)、Ni (COD) 2 (约50 μ mol ;2. 50g的17. 6mM的甲苯溶液)、5_降冰片 烯-2-醇(约4. 49mmol ；3. OOg的1. 30M甲苯溶液)以及甲苯(约18. 45g)，这样甲苯溶液 的总体积为30mL。玻璃反应器在手套箱中进行密封并与真空/氮气线路总管相连。乙烯 以约IOOpsi的速度连续不断地加入到反应器中，受压的反应混合物在约20°C下进行搅拌。 约20分钟后，将乙烯排出，并加入丙酮以终止聚合反应。沉淀的聚合物经过滤收集并在高 真空条件下干燥一整夜。反应得到约0.508g的乙烯/5-降冰片烯-2-醇共聚物。根据消 耗了的乙烯量，催化剂活性约为UAkgmor1IT1tj聚合物特征聚乙烯聚合物的分子量通过两种不同的方法进行检验，得到的结果 十分相近。折射率GPC分析(对-二氯苯，约135°C ) =Mw =约5. 47xl04, Mw/Mn =约1· 3。 IR GPC 分析(对-二氯苯，约 135°C ) :Mw =约 3. OlxlO4,Mw/Mn =约 1. 9。DSC 分析Tm = 约67.9°C (宽峰)。13C NMR(C6D6/对-二氯苯，约120°C )每1000个亚甲基碳中有3. 8个 甲基支链。降冰片烯基的结合比例约为15.9%。内/外比率约为69 25。图5所示为乙 烯/5-降冰片烯-2-醇共聚物的分子量分布。实施例12在手套箱中向玻璃反应器中加入L(iPr2)Ni (Il1-CH2Ph) (PMe3)(约20 μ mol ；2. OOg 的8. 77mM的甲苯溶液)、Ni (COD) 2 (约50 μ mol ；2. 50g的17. 6mM的甲苯溶液)、5_降冰片 烯-2-醇(约0. 9Immol ；3. OOg的0. 26M甲苯溶液)以及甲苯(约18. 45g)，这样甲苯溶液 的总体积约为30mL。玻璃反应器在手套箱中进行密封并取出。乙烯以约IOOpsi的速度连续不断地加入到反应器中，受压的反应混合物在约20°C下进行搅拌。约20分钟后，将乙烯 排出，并加入丙酮以终止聚合反应。沉淀的聚合物经过滤收集并在高真空条件下干燥一整 夜。反应得到约0.102g的乙烯/5-降冰片烯-2-醇共聚物。根据消耗了的乙烯量，催化剂 活性约为SSkgmorl·1。聚合物特征聚乙烯聚合物的分子量通过两种不同的方法进行检验，得到的结果 十分相近。折射率GPC分析(对-二氯苯，约135°C ) =Mw =约2. 09xl04, Mw/Mn =约1. 9。 IR GPC 分析(对-二氯苯，约 135°C ) :Mw =约 1. 90x104,Mw/Mn =约 1· 9。DSC 分析Tm = 约87.9°C (宽峰)。1H匪R(C6D6/1，2，4-三氯苯，约115°C )每1000个亚甲基碳中有35. 3 个甲基支链。降冰片烯基的结合比例约为4.7%。图6所示为显示了羟基官能团对聚合物主链-(CH2)n-基团的恒定比率的三维傅立 叶变换GPC-IR光谱图。现已发现乙烯/5-降冰片烯-2-醇共聚物的组成在整个聚合物链 中都是均一的，因为羟基O-H对时间的拉伸峰(3620CHT1)与C-H对时间的拉伸峰(2927CHT1) 的比率是恒定的(如图7)。图5所示为乙烯/5-降冰片烯-2-醇共聚物的分子量分布。实施例13在手套箱中向玻璃反应器中加入L(iPr2)Ni (Il1-CH2Ph) (PMe3)(约20 μ mo 1 ；2. OOg 的8. 77mM的甲苯溶液)、Ni (COD) 2 (约50 μ mol ;2. 50g的17. 6mM的甲苯溶液)、5_降冰片 烯-2-醇(约9. 12mmol ；3. OOg的2· 63M甲苯溶液)以及甲苯(约18. 45g)，这样甲苯溶液 的总体积约为30mL。玻璃反应器在手套箱中进行密封并与真空/氮气线路总管相连。乙烯 以约IOOpsi的速度连续不断地加入到反应器中，受压的反应混合物在约20°C下进行搅拌。 约20分钟后，将乙烯排出，并加入丙酮以终止聚合反应。沉淀的聚合物经过滤收集并在高 真空条件下干燥一整夜。得到约0.498g的乙烯/5-降冰片烯-2-醇共聚物。根据消耗了 的乙烯量，催化剂活性约为Sekgmor1IT1tj聚合物特征IRGPC分析(对-二氯苯，约 135°C ) =Mw =约 1. 380x104,Mw/Mn =约 2.9。DSC 分析Tm =约 87. 8°C (宽峰)。1H NMR(C6D6/1，2，3-三氯苯，约 115°C )每 1000 个亚甲基碳中有55. 3个甲基支链。降冰片烯基的结合比例约为18.5%。实施例14在手套箱中向玻璃反应器中加入L(iPr2)Ni (Il1-CH2Ph) (PMe3)(约20 μ mol ；2. OOg 的8. 77mM的甲苯溶液)、Ni (COD) 2 (约50 μ mol ；2. 50g的17. 6mM的甲苯溶液)、5_降冰片 烯-2-醇(约4. 49mmol ；3. OOg的1. 30M甲苯溶液)以及甲苯(约18. 45g)，这样甲苯溶液 的总体积约为30mL。玻璃反应器在手套箱中进行密封并与真空/氮气线路总管相连。乙烯 以约IOOpsi的速度连续不断地加入到反应器中，受压的反应混合物在约20°C下进行搅拌。 约120分钟后，将乙烯排出，并加入丙酮以终止聚合反应。沉淀的聚合物经过滤收集并在高 真空条件下干燥一整夜。反应得到约0.831g的乙烯/5-降冰片烯-2-醇共聚物。根据消 耗了的乙烯量，催化剂活性约为ZOkgmor1IT1tj聚合物特征RIGPC 分析(对-二氯苯，约 135°C ) =Mw =约 6. 89xl04, Mw/Mn = 约3.1。DSC分析Tm为宽的玻璃化转变温度。1H NMR(C6D6/1，2，4-三氯苯，约115°C )每 1000个亚甲基碳中有18. 8个甲基支链。降冰片烯基的结合比例约为18.5%。实施例15在手套箱中向玻璃反应器中加入L(iPr2)Ni (Il1-CH2Ph) (PMe3)(约20 μ mol ；2. OOg
12的8. 77mM的甲苯溶液)、Ni (COD) 2 (约50 μ mol ;2. 50g的17. 6mM的甲苯溶液)、5_降冰片 烯-2-醇(约L99mmol ；3. OOg的0· 578M甲苯溶液)以及甲苯(约18. 45g)，这样甲苯溶液 的总体积约为30mL。玻璃反应器在手套箱中进行密封并与真空/氮气线路总管相连。乙烯 以约IOOpsi的速度连续不断地加入到反应器中，受压的反应混合物在约20°C下进行搅拌。 约20分钟后，将乙烯排出，并加入丙酮以终止聚合反应。沉淀的聚合物经过滤收集并在高 真空条件下干燥一整夜。反应得到约1. 14g的乙烯/5-降冰片烯-2-醇共聚物。根据消耗 了的乙烯量，催化剂活性约为lSekgrno^h-1。聚合物特征RIGPC 分析(对-二氯苯，约 135°C ) =Mw =约 8. 68xl04,Mw/Mn =约 3.9。DSC 分析Tm =约 100. 5°C (宽峰)。1H NMR(C6D6/1，2，4-三氯苯，约 115°C )每 1000 个亚甲基碳中有20. 4个甲基支链。降冰片烯基的结合比例约为13.5%。实施例16在手套箱中向玻璃反应器中加入L(iPr2)Ni (Il1-CH2Ph) (PMe3)(约20 μ mol ；2. OOg 的8. 77mM的甲苯溶液)、Ni (COD) 2 (约50 μ mol ；2. 50g的17. 6mM的甲苯溶液)、5_降冰片 烯-2-醇(约3. 99mmol ；3. OOg的1. 15M甲苯溶液)以及甲苯(约18. 45g)，这样甲苯溶液 的总体积约为30mL。玻璃反应器在手套箱中进行密封并与真空/氮气线路总管相连。乙烯 以约IOOpsi的速度连续不断地加入到反应器中，受压的反应混合物在约20°C下进行搅拌。 约20分钟后，将乙烯排出，并加入丙酮以终止聚合反应。沉淀的聚合物经过滤收集并在高 真空条件下干燥一整夜。反应得到约0.619g的乙烯/5-降冰片烯-2-醇共聚物。根据消 耗了的乙烯量，催化剂活性约为llSkgrno^tT1。聚合物特征RIGPC 分析(对-二氯苯，约 135°C ) =Mw =约 6. 57xl04, Mw/Mn = 约1.4。DSC分析Tm =宽的玻璃化转变温度。1H NMR(C6D6/1，2，4-三氯苯，约115°C )每 1000个亚甲基碳中有31. 4个甲基支链。降冰片烯基的结合比例约为12.5%。实施例17在手套箱中向玻璃反应器中加入L(iPr2)Ni (Il1-CH2Ph) (PMe3)(约20 μ mol ；2. OOg 的8. 77mM的甲苯溶液)、Ni (COD) 2 (约50 μ mol ；2. 50g的17. 6mM的甲苯溶液)、5_降冰片 烯-2-基乙酸酯(约4.50mmol ；3. OOg的1. 30M甲苯溶液)以及甲苯(约18.45g)，这样甲 苯溶液的总体积约为30mL。图10所示为该合成。玻璃反应器在手套箱中进行密封并与真 空/氮气线路总管相连。乙烯以约IOOpsi的速度连续不断地加入到反应器中，受压的反应 混合物在约20°C下进行搅拌。约160分钟后，将乙烯排出，并加入丙酮以终止聚合反应。沉 淀的聚合物经过滤收集并在高真空条件下干燥一整夜。得到约2. 298g的乙烯/5-降冰片 烯-2-基乙酸酯共聚物。根据消耗了的乙烯量，催化剂活性约为ZSkgmor1IT1tj聚合物特征GPC分析(对-二氯苯，约135°C) :Mw =约 1. 58xl05，Mw/Mn =约 2. 1。 DSC 分析Tm =约 98. 7°C (宽峰)。1H 匪R(C6D6/1，2，4-三氯苯，约 115°C )每 1000 个亚 甲基碳中有14. 4个甲基支链。降冰片烯基的结合比例约为6.2%。图8所示为乙烯/5-降 冰片烯-2-基乙酸酯共聚物的分子量分布图。所有情况下都只观察到单峰分布。实施例18在手套箱中向玻璃反应器中加入L(iPr2)Ni (Il1-CH2Ph) (PMe3)(约20 μ mol ；2. OOg 的8. 77mM的甲苯溶液)、Ni (COD) 2 (约50 μ mol ；2. 50g的17. 6mM的甲苯溶液)、5_降冰片 烯-2-基乙酸酯(约4.50mmol ；3. OOg的1. 30M甲苯溶液)以及甲苯(约18.45g)，这样甲
13苯溶液的总体积约为30mL。玻璃反应器在手套箱中进行密封并与真空/氮气线路总管相 连。乙烯以约IOOpsi的速度连续不断地加入到反应器中，受压的反应混合物在约20°C下进 行搅拌。约130分钟后，将乙烯排出，并加入丙酮以终止聚合反应。沉淀的聚合物经过滤收 集并在高真空条件下干燥一整夜。得到约1. 027g的乙烯/5-降冰片烯-2-基乙酸酯共聚 物。根据消耗了的乙烯量，催化剂活性约为SOkgmor1IT1tj聚合物特征GPC分析(对-二氯苯，约135°C ) :Mw =约1. 48xl05, Mw/Mn =约 1. 7。DSC分析Tm=宽的玻璃化转变温度。1H NMR(C6D6/1，2，4-三氯苯，约115°C )每1000 个亚甲基碳中有10. 6个甲基支链。降冰片烯基的结合比例约为12.6%。图8所示为乙烯 /5-降冰片烯-2-基乙酸酯共聚物的分子量分布。实施例19在手套箱中向玻璃反应器中加入L(iPr2)Ni (Il1-CH2Ph) (PMe3)(约20 μ mo 1 ；2. OOg 的8. 77mM的甲苯溶液)、Ni (COD) 2 (约50 μ mol ;2. 50g的17. 6mM的甲苯溶液)、5_降冰片 烯-2-基乙酸酯(约4.49mmol ；3. OOg的1. 30M甲苯溶液)以及甲苯(约18.45g)，这样甲 苯溶液的总体积约为30mL。玻璃反应器在手套箱中进行密封并与真空/氮气线路总管相 连。乙烯以约IOOpsi的速度连续不断地加入到反应器中，受压的反应混合物在约20°C下进 行搅拌。约120分钟后，将乙烯排出，并加入丙酮以终止聚合反应。沉淀的聚合物经过滤收 集并在高真空条件下干燥一整夜。得到约1.548g的乙烯/5-降冰片烯-2-基乙酸酯共聚 物。根据消耗了的乙烯量，催化剂活性约为SOkgmor1IT1tj聚合物特征GPC分析(对-二氯苯，约135°C) :Mw =约 1. 59xl05，Mw/Mn =约 1. 7。 DSC分析Tm =约90. 8°C。1H匪R(C6D6/1，2，4-三氯苯，约115°C )每1000个亚甲基碳中 有16. 5个甲基支链。降冰片烯基的结合比例约为9. 2%。实施例20在手套箱中向玻璃反应器中加入L(iPr2)Ni (Il1-CH2Ph) (PMe3)(约20 μ mol ；2. OOg 的8. 77mM的甲苯溶液)、Ni (COD) 2 (约50 μ mol ；2. 50g的17. 6mM的甲苯溶液)、5_降冰片 烯-2-基乙酸酯(约4.49mmol ；3. OOg的1. 29M甲苯溶液)以及甲苯(约18.45g)，这样甲 苯溶液的总体积约为30mL。玻璃反应器在手套箱中进行密封并与真空/氮气线路总管相 连。乙烯以约IOOpsi的速度连续不断地加入到反应器中，受压的反应混合物在约20°C下进 行搅拌。约116分钟后，将乙烯排出，并加入丙酮以终止聚合反应。沉淀的聚合物经过滤收 集并在高真空条件下干燥一整夜。得到约2. 070g的乙烯/5-降冰片烯-2-基乙酸酯共聚 物。根据消耗了的乙烯量，催化剂活性约为MkgmoritT1。聚合物特征RIGPC 分析(对-二氯苯，约 135°C ) =Mw =约 1. 81xl05,Mw/Mn =约 1.8。DSC 分析Tm =约 100. 7°C。1H 匪R(C6D6/1，2，4-三氯苯，约 115°C )每 1000 个亚甲 基碳中有15. 4个甲基支链。降冰片烯基的结合比例约为8. 1%。实施例21在手套箱中向玻璃反应器中加入L(iPr2)Ni (Il1-CH2Ph) (PMe3)(约20 μ mol ；2. OOg 的8. 77mM的甲苯溶液)、Ni (COD) 2 (约50 μ mol ；2. 50g的17. 6mM的甲苯溶液)、5_降冰片 烯-2-基乙酸酯(约L79mmol ；3. OOg的0· 517M甲苯溶液)以及甲苯(约18.45g)，这样 甲苯溶液的总体积约为30mL。玻璃反应器在手套箱中进行密封并与真空/氮气线路总管相 连。乙烯以约IOOpsi的速度连续不断地加入到反应器中，受压的反应混合物在约20°C下进行搅拌。约60分钟后，将乙烯排出，并加入丙酮以终止聚合反应。沉淀的聚合物经过滤收 集并在高真空条件下干燥一整夜。得到约2. 373g的乙烯/5-降冰片烯-2-基乙酸酯共聚 物。根据消耗了的乙烯量，催化剂活性约为TOkgmor1IT1tj聚合物特征RIGPC 分析(对-二氯苯，约 135°C ) =Mw =约 1. 66xl05,Mw/Mn =约 1.7。DSC 分析Tm =约 108. 7°C。1H 匪R(C6D6/1，2，4-三氯苯，约 115°C )每 1000 个亚甲 基碳中有13. 3个甲基支链。降冰片烯基的结合比例约为3. 7%。实施例22通过测量接触角的方法来检测结合的官能团对由新共聚物制得的膜的疏水性的 影响。参见图12a_c。具体来讲，乙烯/5-降冰片烯-2-基乙酸酯共聚物的薄膜(图12b)、乙 烯/5-降冰片烯-2-醇共聚物的薄膜(图12c)以及聚乙烯聚合物的薄膜(图12a)在载玻 片上进行制备，并对水滴在这三种薄膜上的接触角进行测量。可以从接触角的大小观察到 与聚乙烯相比较，乙烯/5-降冰片烯-2-基乙酸酯共聚物与乙烯/5-降冰片烯-2-醇共聚物 的亲水性增强。乙烯/5-降冰片烯-2-基乙酸酯共聚物的平均前进接触角[约100 (4) ° ] 与乙烯/5-降冰片烯-2-醇共聚物的平均前进接触角[约101(4)° ]比乙烯的平均前进接 触角[约124 (4)° ]小很多。实施例23对乙烯与官能化单体的共聚进行具体的浓度关系研究。表4总结了乙烯与5-降 冰片烯-2-醇共聚的数据结果。表5总结了乙烯与5-降冰片烯-2-基乙酸酯共聚的数据结果。表 1
降冰片烯醇 (norbornenyl alcohol) (M)MwMnMw/Mn结合比率 (%)支化率 (%)0. 032. 09xl041.IOxlO41. 9530. 078. 68xl042.20xl043. 91420. 136. 57xl044.70xl041. 41330. 153. 75xl043.OOxlO41. 31610. 155. 47xl044.30xl041. 31610. 301. 38xl044.70xl032. 9195 表1所示为镍催化剂浓度约为0. 68mM、Ni (COD)2浓度约为1. 70應、乙烯压力约为 lOOOpsi、温度约为20°C以及约20分钟反应时间的条件下，通过L(iPr2)M (CH2Ph) (PMe3)和 Ni (COD)2络合物进行的乙烯/5-降冰片烯-2-醇的共聚是5-降冰片烯-2-醇的浓度的函数。
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表2 表2所示为镍催化剂浓度约为0. 68mM、Ni (COD)2浓度约为1. 70mM、乙烯压力约为 IOOOpsi、温度约为20°C以及约60分钟反应时间的条件下，通过L(iPr2)Ni (CH2Ph) (PMe3)和 Ni (COD)2络合物进行的乙烯/5-降冰片烯-2-基乙酸酯的共聚是5-降冰片烯-2-基乙酸 酯的浓度的函数。参考文献下述参考文献通过引用而在此引入1. Ittel，S. D. Johnson, L. K.，Brookhart, M. Chem. Rev. 2000，100，1169 (及其参考 文献)；2. Gates, D. P. , Sve jda, S. , Onate, Ε. , Killian, C. Μ. , Johnson, L. K. , White, P. S., Brookhart, Μ.Macromolecules,2000，33，2320 ；3. Svejda, S. Α.，Johnson, L. K.，Brookhart, Μ. J. Am. Chem. Soc. 1999，121，10634 ；4. Younkin, Τ. ；Connor, Ε. F. ；Henderson, J. I. ；Friedrich, s. K. ；Grubbs, R. H.； Bansleben,D.A.Science,2000,287,460 ；WO 9842664. ；WO 9842665 ；5. Lee, B. Y. ；Bazan, G. C. ；Vela, J. ；Komon, Ζ. J. Α. ；Bu, Χ. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123，5352 ；6. Schunn, R. Α. ；Ittel, S. D. ；Cushing，Μ· A. Inorg. Synth. 1990，28，94 ；禾口7. W. W. Yan “Mordern Size-Exclusion Liquid Chromatography" J. Wiley &Sons, N. Y.，USA，第 4-8、249-283、315-340 页(1979)。对于本发明其他的一些改变或改进也是包括在本发明范围内的。虽然为了说明书 的清晰与简洁，列举了一些具体的实施方式；本发明的范围应当按照权利要求书进行确定。 说明书并未穷举，本发明也不应被限定在说明书所公开的范围内。按照本发明的公开内容 和实施，本发明的其他方式对本领域普通技术人员来说是显而易见的。
1权利要求
包括烯烃的共聚物，该烯烃选自R5CH＝CH2，其中R5为氢或烃基；环戊烯；苯乙烯；降冰片烯；极性烯烃；及其组合；其中所述共聚物为嵌段共聚物、星形聚合物、接枝聚合物或交替聚合物。
2.权利要求1的共聚物，其中所述极性烯烃是H2C= CH(CH2)sCO2R6,且其中R6是氢、烃 基、带有官能团的取代烃基、或其组合，且s是从0到100的整数。
3.权利要求1的共聚物，其中所述机械烯烃是带有官能团的降冰片烯，所述官能团为 乙酸酯基团或醇基团。
4.包括R5CH= CH2和带有官能团的降冰片烯的共聚物，其中R5为氢或烃基，和所述官 能团为乙酸酯基团或醇基团，其中所述共聚物为嵌段共聚物、星形聚合物、接枝聚合物或交替聚合物。
5.权利要求4的共聚物，其中R5为氢。
6.包括R5CH= CH2和式H2C = CH(CH2)sCO2R6的极性烯烃的共聚物，其中R5为氢或烃 基，和R6是氢、烃基、带有官能团的取代烃基、或其组合，且s是从0到100的整数，其中所述共聚物为嵌段共聚物、星形聚合物、接枝聚合物或交替聚合物。
7.权利要求6的共聚物，其中R5为氢。
全文摘要
本发明公开了一种用于带有官能单体的烯烃的聚合和共聚的催化剂。该催化剂是由两种中性金属络合物，即L(1Pr2)M(CH2Ph)(PMe3)[L＝N-(2，6-二异丙苯基)-2-(2，6-二异丙苯基亚氨基)丙酰胺]和M(COD)2(COD＝环辛二烯)的组合而形成的。该催化剂在环境条件下，制备带有官能团的高分子量聚烯烃和共聚物的过程中，表现出一种独特的行为模式。所聚合的烯烃包括乙烯、α-烯烃以及官能化的烯烃。
文档编号C08F10/02GK101906183SQ20101016350
公开日2010年12月8日 申请日期2004年2月27日 优先权日2003年2月28日
发明者吉勒莫·C·巴赞, 普拉森吉特·戈什 申请人:加利福尼亚大学董事会