专利名称：基于表面改性聚膦腈纳米管的聚合物电解质及其制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种锂电池技术领域的电解质及其制备方法，尤其是一种基于表 面改性聚膦腈纳米管的聚合物电解质及其制备方法。
背景技术：
1973年，Wright等首次报道了聚氧化乙烯(PEO)-碱金属盐复合体系的离子导电 特性，揭开了聚合物电解质开发研究的序幕。1979年，Armand提出聚合物电解质具有应用 于储能器件之后，聚合物电解质作为锂离子聚合物电池的重 要组成部分之一，在电池中需 要满足以下要求工作温度下离子电导率高；锂离子迁移数大，以防止产生浓差极化；对锂 电极的化学和电化学稳定性高，以保证电解质/Li界面稳定性良好。但是纯PEO作为聚合 物电解质的电导率偏低，热性能和机械性能都有待进一步提高。为了得到高电导率的固体 聚合物电解质，向不含增塑剂的聚合物电解质中加入固体无机填料形成的复合聚合物电解 质(CPE)被开发出来。与未加填料时相比，CPE的电导率有了明显提高，机械性能得到改善， 与锂电极的界面稳定性增强，锂离子迁移数增大。这表明加入了固体填料的复合聚合物电 解质，有可能成为全固态、高性能可充锂电池中新一代电解质材料。无机填料分为陶瓷粉末、层状材料、铁电材料(如BaTi03、PbTi03)等。但无机填料 与聚合物之间存在相容性问题，在聚合物基体中易形成团簇，在聚合物本体中分散不均勻， 限制了固体聚合物电解质电性能的进一步提高。填料的表面基团对聚合物电解质的电性能有很大影响。聚合物/填料相界面是离 子快速传输的区域，填料表面基团的化学性质会通过其对界面性质的影响，进而影响离子 的迁移速度。因此，为了提高复合聚合物电解质的离子电导率等其它电化学性质，对纳米填 料进行表面改性很有必要。而无机填料在表面基团的改性方面存在着很大的局限性。有机无机杂化聚膦腈纳米管不但有着传统纳米材料的高表面积，高空隙率等性 质，内部有着复杂的通道，此外还具有各种各样的形态，优良的热性能和阻燃性能，同时N 原子上的孤对电子会对Li离子有络合作用，可以增加电导率，提高锂离子迁移数。特别是 它的有机无机杂化分子结构使之具有传统无机纳米材料所最欠缺的有机易修饰性，使其在 复合聚合物电解质中成为一类很有应用前景的填料。经对现有技术的文献检索发现，杜洪彦，程琥，李涛等在《电源技术》2005年第29 卷第5期第307 311页发表了“纳米SiO2表面基团对复合聚合物电解质性质的影响”，文 中提及以采用不同表面化学状态的纳米SiO2制备了聚环氧乙烷(PEO)基复合聚合物电解 质(CPE)，通过DSC技术和红外光谱研究了纳米填料对聚合物体系体相成分的影响并对其 离子电导率、锂离子迁移数、电化学稳定性等电化学性质进行了表征，结果表明纳米填料的 表面化学状态对CPE的影响很大，亲水性的SiO2对CPE的相组成几乎没有改变效果，但疏水 性的SiO2明显降低了聚合物体系的晶相成分；电化学测试结果显示采用表面烷基化的SiO2 制备成的CPE比采用亲水性SiO2的CPE显出更高的离子电导率、锂离子迁移数和更宽的电 化学稳定窗口，揭示了体系的相组成和PE0/Si02相界层是影响CPE内离子传输的两个重要因素。但由于SiO2是一种无机填料，表面改性的步骤十分复杂，方法也有限，改性得到的产物与PEO的相容性在较高填充量时较差，会造成团聚，使离子电导率和锂离子迁移数降低。 因此一种和聚合物的相容性好，表面改性容易，方法多样而离子电导率和锂离子迁移数高 的新的有机无机杂化填料的开发成为亟待解决的问题。将表面功能基团修饰改性后的有机无机杂化聚膦腈纳米管掺杂进聚合物体系中， 在有机官能团的作用下，除了可以将传统纳米材料对电解质机械性能、热性能的增强，电极 稳定性等优点进一步提高外，还可以增加纳米粒子和聚合物基体的相容性，从而进一步提 高电导率，提高锂离子迁移数，方便简单的开发出各种新型的聚合物电解质。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于表面改性聚膦腈纳米管的聚 合物电解质及其制备方法。本发明电导率高，机械性能良好，有着良好电化学稳定性的表面 功能化基团改性有机无机杂化聚膦腈纳米管掺杂的复合固体聚合物电解质及其制备方法。本发明是通过以下的技术方案实现的。本发明涉及的基于表面改性聚膦腈纳米管的聚合物电解质，各组分质量比为聚氧 化乙烯可离解的锂盐表面改性聚膦腈纳米管填料=100 (3 50) (5 25)。优选的组分质量比为为聚氧化乙烯可离解的锂盐表面改性聚膦腈纳米管填 料=100 (20 40) (10 15)。所述的聚氧化乙烯分子量Mw为100，000 1000，000 ；所述的可离解的锂盐分子量Mw为106. 5 ；所述的表面改性聚膦腈纳米管填料分子量Mw为1629 ；所述的可离解的锂盐为LiC104。所述的表面改性聚膦腈纳米管填料为表面经过化学基团修饰的-OH、-COC或 者-COOC聚膦腈纳米管，表面附着不同功能基团。本发明还涉及如上述的基于表面改性聚膦腈纳米管的聚合物电解质的制备方法， 包括如下步骤①将可离解锂盐和聚合物基体混合溶解于可溶PEO的有机溶剂中，进行磁力搅 拌；步骤①中所述的有机溶剂为乙腈，混合溶解的比例为每克PEO溶解于体积大于等 于40ml的乙腈中，磁力搅拌为5 25小时。②将表面功能化基团改性聚膦腈纳米管分散在有机溶剂中，超声分散；步骤②中所述的有机溶剂为乙腈，分散的比例为每克聚膦腈纳米管分散在体积大 于等于300ml的乙腈中，超声分散为10 30分钟。③将可离解锂盐和聚合物基体混合有机溶剂溶液与上述表面功能化基团改性聚 膦腈纳米管有机溶剂分散液混合在一起，进一步超声分散，得到溶胶状复合物；步骤③中所述的有机溶剂为乙腈，超声分散为10 30分钟。④将得到的溶胶状复合物浇铸到聚四氟乙烯模板上，在真空干燥箱中干燥，即可 得到复合固体聚合物电解质。步骤④中的干燥，是指在50°C下，干燥24 48小时。
本发明实现了不同表面化学状态的聚膦腈纳米管对CPE的改性作用。聚膦腈纳米 管表面修饰的官能基团组分及含量对复合聚合物电解质的电导率、锂离子迁移数及电化学 稳定窗口有着至关重要的影响。本发明制备的CPE，尤其是使用改性过的聚膦腈纳米管为填料的CPE，不但室温电 导率高，而且机械性能良好，不含任何液体成分，表面光滑平整，内部组分均勻，有着高的锂 离子迁移数和电化学稳定窗口。
图1为在PEOici-LiClO4体系中加入不同量改性聚膦腈纳米管(表面-OH基团改性) 的电导率-温度曲线图；其中X = 5表示加入的改性聚膦腈纳米管(表面-OH基团改性)为5%，X = 10 表示加入的改性聚膦腈纳米管(表面-OH基团改性)为10%，以此类推。图2为在PEOici-LiClO4体系中加入不同量改性聚膦腈纳米管(表面-COC基团改 性)的电导率-温度曲线图；其中X = 5表示加入的改性聚膦腈纳米管(表面-COC基团改性)为5%，X= 10 表示加入的改性聚膦腈纳米管(表面-COC基团改性)为10%，以此类推。图3在PEOici-LiClO4体系中加入不同量改性聚膦腈纳米管(表面-COOC基团改性) 的电导率-温度曲线图；其中X = 5表示加入的改性聚膦腈纳米管(表面-COOC基团改性)为5%，X = 10表示加入的改性聚膦腈纳米管(表面-COOC基团改性)为10%，以此类推。图4在PEOici-LiClO4体系中加入10%改性聚膦腈纳米管(表面-OH基团改性)的 线性电位扫描曲线图。图5在PEOici-LiClO4体系中加入10%改性聚膦腈纳米管(表面-COC基团改性) 的线性电位扫描曲线图。图6在PEOici-LiClO4体系中加入10%改性聚膦腈纳米管(表面-COOC基团改性) 的线性电位扫描曲线图。
具体实施例方式以下结合附图对本发明的实施例作详细说明以下实施例在以本发明技术方案为 前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施 例。实施例1.步骤一，取0.875g PEO (Mw 100，000)，干燥 LiClO4O. 2108g，溶入 40ml 乙腈中， 搅拌8小时；步骤二，将聚膦腈纳米管0. 065g(表面-OH改性)分散在20ml乙腈中，超声下分 散10分钟；步骤三，将可离解锂盐和聚合物基体的乙腈溶液与上述聚膦腈纳米管乙腈分散液 混合在一起，超声分散10分钟，得到溶胶状复合物。步骤四，将得到的溶胶状复合物浇铸到聚四氟乙烯模板上，放在通风橱中挥发溶剂6小时，然后转移到真空干燥箱中，50°C下干燥24小时，即可得到复合聚合物固体电解质。本实施例的实施效果图1为在PEOici-LiClO4体系中加入不同量改性聚膦腈纳米管(表面-OH基团改性)的电导率-温度曲线。图4在PEOici-LiClO4体系中加入10%改性 聚膦腈纳米管(表面-OH基团改性)的线性电位扫描曲线。通过复合聚合物电解质的表征 计算得到的室温电导率为4. 5X10_5S/cm，比纯PEO的室温电导率提高两个数量级，锂离子 迁移数为0. 39，电化学稳定窗口为4. 9V。以上的表征结果表明该复合聚合物电解质有高的 室温电导率和高的电化学稳定窗口，以及高的锂离子迁移数，可以作为锂离子电池固体电 解质材料使用。实施例2.步骤一，取0.875g PEO (Mw 300，000)，干燥 LiClO4O. 2108g，溶入 50ml 乙腈中， 搅拌9小时；步骤二，将聚膦腈纳米管0.091g (表面-COC改性)分散在25ml乙腈中，超声下分 散15分钟；步骤三，将可离解锂盐和聚合物基体的乙腈溶液和上述聚膦腈纳米管乙腈分散液 混合在一起，超声分散15分钟，得到溶胶状复合物。步骤四，将得到的溶胶状复合物浇铸到聚四氟乙烯模板上，在真空干燥箱中，50°C 下干燥28小时，即可得到复合聚合物固体电解质。本实施例的实施效果图2为在PEOici-LiClO4体系中加入不同量改性聚膦腈纳米 管(表面-COC基团改性)的电导率-温度曲线。图5在PEOici-LiClO4体系中加入10%改 性聚膦腈纳米管(表面-COC基团改性)的线性电位扫描曲线。通过复合聚合物电解质的 表征计算得到的室温电导率为4. 95X 10_5S/cm，比纯PEO的室温电导率提高两个数量级，锂 离子迁移数为0. 40，电化学稳定窗口为5. 0V。以上的表征结果表明该复合聚合物电解质有 高的室温电导率和高的电化学稳定窗口，以及高的锂离子迁移数，可以作为锂离子电池固 体电解质材料使用。实施例3.步骤一，取0.700g PEO (Mw 600，000)，干燥 LiClO4O. 18g，溶入 45ml 乙腈中，搅 拌10小时；步骤二，将聚膦腈纳米管0. 070g (表面-COOC改性)分散在30ml乙腈中，超声下 分散20分钟；步骤三，将可离解锂盐和聚合物基体的乙腈溶液和上述聚膦腈纳米管乙腈分散液 混合在一起，超声分散20分钟，得到溶胶状复合物。步骤四，将得到的溶胶状复合物浇铸到聚四氟乙烯模板上，在真空干燥箱中，50°C 下干燥30小时，即可得到复合聚合物固体电解质。本实施例的实施效果图3为在PEOici-LiClO4体系中加入不同量改性聚膦腈纳米 管(表面-COOC基团改性)的电导率-温度曲线。图6在PEOici-LiClO4体系中加入10%改 性聚膦腈纳米管(表面-COOC基团改性)的线性电位扫描曲线。通过复合聚合物电解质的 表征计算得到的室温电导率为5. 31X10_5S/cm，比纯PEO的室温电导率提高两个数量级，锂 离子迁移数为0. 41，电化学稳定窗口为5. 0V。以上的表征结果表明该复合聚合物电解质有高的室温电导率和高的电化学稳定窗口，以及高的锂离子迁移数，可以作为锂离子电池固 体电解质材料使用。
权利要求
一种基于表面改性聚膦腈纳米管的聚合物电解质，其特征在于，其组分质量比为聚氧化乙烯∶可离解的锂盐∶表面改性聚膦腈纳米管填料＝100∶(3～50)∶(5～25)。
2.如权利要求1所述的表面改性有机无机杂化聚膦腈纳米管掺杂的复合固体聚合物 电解质，其特征是其组分质量比为为聚氧化乙烯可离解的锂盐表面改性聚膦腈纳米 管填料=100 (20 40) (10 15)。
3.如权利要求1或者2所述的基于表面改性聚膦腈纳米管的聚合物电解质，其特征是 所述的组分的分子量为聚氧化乙烯分子量Mw为100，000 1000，000，可离解的锂盐分子量 Mw为106. 5，表面改性聚膦腈纳米管填料分子量Mw为1629。
4.如权利要求1所述的基于表面改性聚膦腈纳米管的聚合物电解质，其特征是所述 的可离解的锂盐为LiC104。
5.如权利要求1所述的基于表面改性聚膦腈纳米管的聚合物电解质，其特征是所述 的表面改性聚膦腈纳米管填料为表面经过化学基团修饰的-OH、-C0C或者-C00C聚膦腈纳 米管。
6.一种如权利要求1所述的基于表面改性聚膦腈纳米管的聚合物电解质的制备方法， 其特征是包括如下步骤①将可离解锂盐和聚合物基体混合溶解于可溶PE0的有机溶剂中，进行磁力搅拌；②将表面功能化基团改性聚膦腈纳米管分散在有机溶剂中，超声分散；③将可离解锂盐和聚合物基体混合有机溶剂溶液与上述表面功能化基团改性聚膦腈 纳米管有机溶剂分散液混合在一起，进一步超声分散，得到溶胶状复合物；④将得到的溶胶状复合物浇铸到聚四氟乙烯模板上，在真空干燥箱中干燥，即可得到 复合固体聚合物电解质。
7.如权利要求6所述的基于表面改性聚膦腈纳米管的聚合物电解质的制备方法，其特 征是，步骤①中所述的有机溶剂为乙腈，混合溶解的比例为每克PE0溶解于体积大于等于 40ml的乙腈中，磁力搅拌为5 25小时。
8.如权利要求6所述的基于表面改性聚膦腈纳米管的聚合物电解质的制备方法，其特 征是，步骤②中所述的有机溶剂为乙腈，分散的比例为每克聚膦腈纳米管分散在体积大于 等于300ml的乙腈中，超声分散为10 30分钟。
9.如权利要求6所述的基于表面改性聚膦腈纳米管的聚合物电解质的制备方法，其特 征是，步骤③中所述的有机溶剂为乙腈，超声分散为10 30分钟。
10.如权利要求6所述的基于表面改性聚膦腈纳米管的聚合物电解质的制备方法，其 特征是，步骤④中的干燥，是指在50°C下，干燥24 48小时。
全文摘要
一种锂电池技术领域的基于表面改性聚膦腈纳米管的聚合物电解质及其制备方法。聚合物电解质组分质量比为聚氧化乙烯∶可离解的锂盐∶表面改性聚膦腈纳米管填料＝100∶(3～50)∶(5～25)。制备方法将可离解锂盐和聚合物基体混合溶解于可溶PEO的有机溶剂中磁力搅拌；将表面功能化基团改性聚膦腈纳米管分散在有机溶剂中超声分散；将混合有机溶剂溶液与上述有机溶剂分散液混合超声分散，得到溶胶状复合物；浇铸到聚四氟乙烯模板上，在真空干燥箱中干燥，得电解质。本发明使用改性过的聚膦腈纳米管为填料的CPE，不但室温电导率高，而且机械性能良好，不含任何液体成分，表面光滑平整，内部组分均匀，有着高的锂离子迁移数和电化学稳定窗口。
文档编号C08K3/24GK101872874SQ20101021466
公开日2010年10月27日 申请日期2010年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者唐小真, 张家维, 陈奎永, 顾晓俊, 黄小彬 申请人:上海交通大学