专利名称：高甲氧基含量的甲基淀粉及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明特别涉及一种高甲氧基含量的甲基淀粉及其制备方法与应用，属于化学合 成领域。
背景技术：
甲基淀粉(Methyl Starch)是变性淀粉的主要品种之一，属醚类淀粉，是一种可水 溶性高分子醚类化合物，其特征为白色或黄色粉末，无臭、无味、无毒、容易吸潮；溶于水 形成胶体状溶液，对光、热稳定；不溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂；可作为乳化剂、分散 齐U、增稠齐 、成膜齐 、保水剂等，广泛应用于石油、纺织、日化、造纸、建筑、食品等工业部门。 目前甲基淀粉的主要生产方法有碘甲烷/氧化银法，氢化钠/ 二甲亚砜/碘甲烷法，氢氧化 钠/ 二甲亚砜/硝酸银/碘甲烷法，浓氢氧化钠/硫酸二甲酯法。这些方法中卤代甲烷价 格昂贵、制备过程要求无氧无水等苛刻条件，难以工业化；硫酸二甲酯有剧毒、致癌性，操作 过程安全性低，甲基化效率低，这些方法存在的诸多问题使得甲基淀粉的应用和发展受到 限制。碳酸二甲酯于1992年在欧洲通过了非毒性试剂注册，最近十几年被广泛用作苯 酚等酚类化合物、乙腈等腈类化合物、苯胺等胺类化合物的甲基化试剂以替代卤代甲烷、硫 酸二甲酯，但碳酸二甲酯还没有用作醇类化合物羟基的甲基化试剂，更没有用作高分子糖 类物质的甲基化试剂。在CN 101168568中，采用常温常压和普通设备制得了甲氧基含量只有3%的甲基 淀粉，甲基化效率和程度还不够理想，产物的实际应用范围有很大的局限行，一时还难以进 行大规模的产业化推广。
发明内容
本发明的首要目的是克服现有技术中制备甲基淀粉方法的缺点，提供一种高甲氧 基含量的甲基淀粉的制备方法。本发明的另一目的在于提供通过所述制备方法得到的高甲氧基含量的甲基淀粉。本发明的再一目的在于提供所述高甲氧基含量的甲基淀粉的应用。本发明是采用以下方案实现的一种高甲氧基含量的甲基淀粉的制备方法，包含 以下步骤(1)淀粉活化在淀粉中加入相当于淀粉质量4 10%的氯化钠，再加入氢氧化钾 水溶液，于54 56°C搅拌反应1 2小时，得到混合液A ；再使用是混合液A至少一倍体 积的乙醇溶液进行沉淀，过滤得预处理淀粉；氢氧化钾的用量为相当于淀粉质量的37. 5 67. 5% ；(2)微波辅助反应将碳酸钾水溶液和使用体积相当于淀粉质量5. 5 10倍的 碳酸二甲酯分次加入步骤(1)制备的预处理淀粉中，每次加料完毕后，搅拌混合均勻，置于 2 40千瓦的微波反应器中进行微波反应1 2分钟，最后一次微波处理后，再继续微波处理0. 5 1分钟，结束反应；碳酸钾的用量相当于淀粉质量55 100% ；(3)后处理接着冷却至室温，将冷却后溶液的PH值调节为6 8，得到混合液B ； 再使用是混合液B至少一倍体积的乙醇溶液进行沉淀，沉淀的目的是除去水、无机盐和过 剩的碳酸二甲酯，过滤后用碳酸二甲酯洗涤沉淀，过滤，干燥，得到高甲氧基含量的甲基淀 粉；所述高甲氧基含量的甲基淀粉甲氧基含量为5 15.8% ；步骤(1)中所述的淀粉至少为工业级的淀粉，优选为玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯 淀粉、红薯淀粉或土豆淀粉中的至少一种，更优选为木薯淀粉或马铃薯淀粉；步骤(1)中所述氯化钠的用量优选为相当于淀粉质量5 10% ；步骤(1)中所述氢氧化钾水溶液的浓度优选为质量体积比15% ；步骤(1)中所述乙醇溶液的浓度优选为体积百分比75 78% ；步骤(2)中所述碳酸钾水溶液的浓度优选为质量体积比10% ；步骤(2)中所述分次的次数越多时，甲氧基含量越高；分次加入的条件优选为分 2 4次等量加入；步骤(3)中所述的pH值优选使用硫酸进行调节；所述硫酸的浓度优选为体积百分比2 5% ；步骤(3)中所述乙醇溶液的浓度优选为体积百分比75 78% ；步骤(3)中所述洗涤的次数优选至少为3次；步骤(3)中所述干燥的温度优选为105 109°C ；以上所述溶液的溶剂均为水；一种高甲氧基含量的甲基淀粉，通过上述制备方法得到；所述高甲氧基含量的甲基淀粉应用于石油、纺织、日化、造纸、建筑和食品等领域。本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果本发明结合微波辅助反应技术，实现碳酸二甲酯与淀粉的高效反应，显著提高了 淀粉的甲基化程度，获得了甲氧基含量为5 15. 8%的高甲氧基含量的甲基化淀粉。本发 明提供的制备方法与现有的生产技术相比，具有以下优点(1)使用微波加热，反应热效率 高，反应时间短，生产效率高；(2)不使用有机溶剂，使用水作溶剂，成本低廉，反应温度易 于控制；淀粉用氯化钠和氢氧化钾预处理活化，反应效率进一步提高；碳酸二甲酯和碳酸 钾催化剂分次加入，工艺过程易于控制；使用几乎无毒的碳酸二甲酯做甲基化试剂，副产甲 醇和二氧化碳，安全环保，易于处理，也可重复利用合成碳酸二甲酯原料。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1(1)淀粉活化称取10克马铃薯淀粉放入容器内，加入0. 5克氯化钠，再加入质量 体积比为15%的氢氧化钾水溶液25ml，于54°C搅拌活化与碱化处理1小时，加入50ml体积 百分比为75 78%的乙醇水溶液进行沉淀，过滤得到预处理淀粉；(2)微波辅助反应将55ml碳酸二甲酯和55ml质量体积比为10%碳酸钾水溶液 分四次等量加入，每次加料完毕后，搅拌混勻，置于2千瓦的微波反应器中反应1分钟，第四次微波处理后，再继续微波处理1分钟，结束反应；(3)后处理冷却至室温，用体积百分比为2%的稀硫酸调节pH值为6 8，再加 入70ml体积百分比为75 78%的乙醇水溶液沉淀，过滤，用碳酸二甲酯洗涤沉淀三次，再 次过滤，105°C下干燥，粉碎得高甲氧基含量的甲基淀粉。(4)检测通过中国药典2005版之附录VIIG甲氧基含量测定方法，基本过程是精 密称取供试品约0. Ig,置烧瓶中，加熔融的苯酚2. 5mL及氢碘酸5mL，连接上述装置，另在两 个接收容器内，分别加入10%的醋酸钾的冰醋酸溶液6ml与4ml，再各加溴0. 2ml，通过支 管将N2气流缓慢而均衡地(每秒钟1 2个气泡)通入烧瓶内，将烧瓶浸入油浴，缓缓加 热，控制温度恰使沸腾液体蒸气上升至冷凝管的半高度，继续加热45分钟，拿出烧瓶，在通 气状态下冷却；拆下两只吸收瓶，将它们的内容物倾入250ml碘瓶(内盛25%醋酸钠溶液 5mL)，用水清洗吸收瓶，使总体积约为125mL，加甲酸0. 3mL,转动碘瓶至溴的颜色消失，再 加甲酸0. 6mL，密塞振摇，使过量溴完全消失，放置1 2分钟；加碘化钾1. 0g、稀硫酸5mL 和淀粉指示液lmL，摇勻，用0. lmol/L硫代硫酸钠滴定液滴定。同时以本法进行空白试验校 正。甲氧基含量(％) = 0.05172*(V-V0)/m，其中V是滴定样品所用的硫代硫酸钠的体积 (mL)，VO是滴定空白样品所用的硫代硫酸钠的体积(mL)，m是样品的质量(g)。检测本实施例所得甲基淀粉的甲氧基含量为9%。实施例2(1)淀粉活化称取木薯淀粉10克，加入氯化钠0. 8克，再加入质量体积比15% 的氢氧化钾溶液40ml，于54°C搅拌活化与碱化处理2小时，加入60ml体积百分比为75 78 %的乙醇水溶液进行沉淀，过滤得到预处理淀粉；(2)微波辅助反应将65ml碳酸二甲酯和65ml质量体积比为10%的碳酸钾水溶 液分四次等量加入，每次加完料后，搅拌混勻，置于10千瓦的微波反应器中反应2分钟，第 四次微波处理后，再继续微波处理0. 5分钟，结束反应；(3)后处理冷却至室温，用体积百分比为5%的稀硫酸调节pH值为6 8，加入 IOOmL体积百分比为75 78%的乙醇水溶液进行沉淀，过滤，碳酸二甲酯洗涤沉淀三次，过 滤，于107°C下干燥，粉碎得高甲氧基含量的甲基淀粉。所得甲基淀粉的甲氧基含量为12%，测试方法同实施例1。实施例3(1)淀粉活化称取玉米淀粉10克，加入氯化钠0. 7克，再加入质量体积比15% 的氢氧化钾溶液30ml，于56°C搅拌活化与碱化处理1小时，加入SOmL体积百分比为75 78 %的乙醇水溶液进行沉淀，过滤得到预处理淀粉；(2)微波辅助反应将75ml碳酸二甲酯和75ml质量体积比10%的碳酸钾水溶液 分四次等量加入，每次加完料后，搅拌混勻，置于20千瓦的微波反应器中反应2分钟，第四 次微波处理后，再继续微波处理1分钟，结束反应；(3)后处理冷却至室温，用体积百分比为5%的稀硫酸调节pH值为6 8，加入 50mL体积百分比为75 78%的乙醇水溶液进行沉淀，过滤，碳酸二甲酯洗涤沉淀三次，过 滤，于109°C下干燥，粉碎得高甲氧基含量的甲基淀粉。所得甲基淀粉的甲氧基含量为14%，测试方法同实施例1。实施例4
(1)淀粉活化称取马铃薯淀粉10克，加入氯化钠1克，再加入质量体积比15% 的氢氧化钾水溶液45ml，于56°C搅拌活化与碱化处理2小时，用90mL体积百分比为75 78 %的乙醇水溶液进行沉淀，过滤得到预处理淀粉；(2)微波辅助反应将85ml碳酸二甲酯和85ml质量体积比10%的碳酸钾水溶液 分四次等量加入，每次加完料后，搅拌混勻，置于40千瓦的微波反应器中反应2分钟，第四 次微波处理后，再继续微波处理1分钟，结束反应；(3)后处理冷却至室温，用体积百分比为2%的稀硫酸调节pH值为6 8，加入 50mL体积百分比为75 78%的乙醇水溶液进行沉淀，过滤，碳酸二甲酯洗涤沉淀三次，过 滤，于105°C下干燥，粉碎得高甲氧基含量的甲基淀粉。所得甲基淀粉的甲氧基含量为15. 8%，测试方法同实施例1。实施例5(1)淀粉活化称取红薯淀粉10克，加入氯化钠0. 4克，再加入质量体积比15%的 氢氧化钾溶液40ml，于54°C搅拌活化与碱化处理2小时，用体积百分比为75 78%的乙醇 水溶液IOOmL沉淀，过滤得到预处理淀粉；(2)微波辅助反应将IOOml碳酸二甲酯和IOOml质量体积比10%碳酸钾溶液分 两次等量加入，每次加完料后，搅拌混勻，置于20千瓦的微波反应器中反应2分钟，第二次 微波处理后，再继续微波处理1分钟；(3)后处理冷却至室温，用5%稀硫酸5mL调节pH值为6 8，加入50mL体积百 分比为75 78%的乙醇水溶液进行沉淀，过滤，碳酸二甲酯洗涤沉淀三次，过滤，于105°C 下干燥，粉碎得高甲氧基含量的甲基淀粉。所得甲基淀粉的甲氧基含量为5%，测试方法同实施例1。实施例6(1)淀粉活化称取马铃薯淀粉10克，加入氯化钠0. 6克，再加入质量体积比15% 的氢氧化钾溶液45ml，于54°C搅拌活化与碱化处理2小时，用体积百分比为75 78%的乙 醇水溶液80mL沉淀，过滤得到预处理淀粉；(2)微波辅助反应将75ml碳酸二甲酯和75ml 10%碳酸钾溶液分三次等量加入， 每次加完料后，搅拌混勻，置于30千瓦的微波反应器中反应2分钟，第三次微波处理后，再 继续微波处理1分钟；(3)后处理冷却至室温，用3%稀硫酸7mL调节pH值为6 8，加入IOOmL体积百 分比为75 78%的乙醇水溶液进行沉淀，过滤，碳酸二甲酯洗涤沉淀三次，过滤，于105°C 下干燥，粉碎得高甲氧基含量的甲基淀粉。所得甲基淀粉的甲氧基含量为7. 9%，测试方法同实施例1。效果测试将实施例1 6所制得的高甲氧基含量的甲基淀粉在冷水中放置12小时，均可得 到溶解的、高粘度的透明状物。将其分别用于涂料中时，可显著改善涂料的粘附性和抗流挂 性。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
一种高甲氧基含量的甲基淀粉的制备方法，其特征在于包含以下步骤(1)淀粉活化在淀粉中加入相当于淀粉质量4～10％的氯化钠，再加入氢氧化钾水溶液，于54～56℃搅拌反应1～2小时，得到混合液A；再用是混合液A至少一倍体积的乙醇溶液进行沉淀，过滤得预处理淀粉；氢氧化钾的用量为相当于淀粉质量的37.5～67.5％；(2)微波辅助反应将碳酸钾水溶液和用体积相当于淀粉质量5.5～10倍的碳酸二甲酯分次加入步骤(1)制备的预处理淀粉中，每次加料完毕后，搅拌混合均匀，置于2～40千瓦的微波反应器中进行微波反应1～2分钟，最后一次微波处理后，再继续微波处理0.5～1分钟，结束反应；碳酸钾的用量相当于淀粉质量55～100％；(3)后处理接着冷却至室温，将冷却后溶液的pH值调节为6～8，得到混合液B；再用是混合液B至少一倍体积的乙醇溶液进行沉淀，过滤，然后用碳酸二甲酯洗涤沉淀，过滤，干燥，得到甲氧基含量为5％～15.8％的高甲氧基含量的甲基淀粉。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的淀粉为玉米淀粉、 木薯淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉或土豆淀粉中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述氯化钠的用量为相 当于淀粉质量5% 10%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述氢氧化钾水溶液的 浓度为质量体积比15%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述乙醇溶液的浓度为 体积百分比75 78%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述碳酸钾水溶液的浓 度为质量体积比10%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的pH值为通过硫酸 进行调节。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述洗涤的次数至少为3 次；步骤⑶中所述干燥的温度为105 109°C。
9.一种高甲氧基含量的甲基淀粉，通过权利要求1 8任一项所述的制备方法得到。
10.权利要求9所述高甲氧基含量的甲基淀粉应用于石油领域、纺织领域、日化领域、 造纸领域、建筑领域和/或食品领域。
全文摘要
本发明公开了一种高甲氧基含量的甲基淀粉及其制备方法与应用。本发明通过用氯化钠和氢氧化钾预处理活化淀粉，再结合微波辅助反应技术，实现碳酸二甲酯与淀粉的高效反应，得到甲氧基含量为5％～15.8％的高甲氧基含量的甲基淀粉。该制备方法具有以下优点(1)使用微波加热，反应热效率高，反应时间短，生产效率高；(2)不使用有机溶剂；(3)成本低廉，反应温度易于控制，反应效率提高，工艺过程易于控制；使用几乎无毒的碳酸二甲酯做甲基化试剂，副产甲醇和二氧化碳，安全环保，易于处理，也可重复利用合成碳酸二甲酯原料。本发明高甲氧基含量的甲基淀粉可广泛应用于石油、纺织、日化、造纸、建筑和食品等领域。
文档编号C08B31/10GK101942033SQ20101027381
公开日2011年1月12日 申请日期2010年9月7日 优先权日2010年9月7日
发明者侯成敏, 陈玉放 申请人:中科院广州化学有限公司