专利名称：抗反射薄膜、偏振片及其制备方法、液晶显示元件、液晶显示装置和图象显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种抗反射薄膜，一种含有该抗反射薄膜的偏振片，和它们的制备方 法。本发明还涉及一种液晶显示元件和一种图象显示装置例如液晶显示装置。
背景技术：
一般说来，将抗反射薄膜置于图象显示装置如阴极射线管显示装置(CRT)、等离子 体显示板(PDP)、电致发光显示装置(ELD)和液晶显示装置(LCD)的最外面。这是为了防止 外界光在显示器上的反射所导致的对比度降低或图象反射，通常，因光在表面凸出部分的 散射或者多层薄膜的光干涉而致使其具有降低反射率的功能。通常，抗反射薄膜是通过在透明支持体上形成具有适宜厚度和比透明支持体的折 射率低的折射率的低折射率层的膜制得的。为了实现低折射率层的低折射率，要求制备低 折射率层的材料具有尽可能低的折射率。由于抗反射薄膜置于显示器的最外面，因此要求 抗反射薄膜具有高的耐擦伤性。为了实现厚度为IOOnm左右的薄膜的高耐擦伤性，这些薄 膜必须具有高的机械强度并且必须能够与下层粘合。为了提高抗反射性，由多层薄膜形成的抗反射薄膜的抗反射层通常具有主要由高 折射率层和低折射率层组成的层结构。为了达到有效的抗反射，据有关文献讲，在高折射率 层和低折射率层之间的折射率之差必须在特定范围内(参见，例如，JP-A-59-50401)。为 此，有人研究了各种方法。MgF2和二氧化硅用作低折射率层的低折射率材料(参见，例如， JP-A-2-245702)；使用含氟化合物(参见，例如，JP-A-2003-121606)；或者将两种或多种无 机颗粒堆积形成微孔(参见，例如，JP-A-11-6902)。然而，事实上所有这些方法都存在问 题，因为这些材料难以获得并且不稳定，它们的薄膜不硬，不耐污渍，并且迄今还不能获得 足够令人满意的低折射率材料。为了在一定程度上增加薄膜的机械强度以增强它们的耐擦伤性，在 JP-A-2002-265866和JP-A-2002-317152中提出了使用氟溶胶-凝胶薄膜的方法。然而， 这样明显的限制在于(1)固化薄膜需要长时间加热，并且因此带来很大的生产负荷，和(2) 薄膜不耐皂化溶液(碱处理液)，并且在其上形成抗反射薄膜之后透明塑料薄膜基底的表 面皂化不能进行。此外，薄膜不能耐污渍，这不能让人满意。为了同时满足低折射率、良好 耐擦伤性和良好耐污渍性，需要折射率低、机械强度高以及表面上几乎不被污染的低表面 自由能化合物。然而，大多数这些化合物经常处于消长关系，或者即，当改善这些要求之一 时，另一个将受损。因此，难以同时满足降低折射率以及提供耐擦伤性和耐污渍性的所有要 求。就所需的折射率降低而言，JP-A 7-287102公开了一种增加硬涂层的折射率从而 降低抗反射薄膜的折射率的工艺。然而，由于该硬涂层与支持体之间的折射率差值大，因此 该高折射率硬涂层给薄膜带来色斑，而且薄膜的折射率的波长依赖性增加很多。另一方面，在JP-A-11-189621、JP-A-11-228631 和 JP-A-2000-313709 中，提出了
3一种提高薄膜的耐擦伤性的方法，通过将聚硅氧烷结构加入到含氟聚合物中来降低薄膜表 面的摩擦系数。该方法在一定程度上可以有效地提高薄膜的耐擦伤性，但是由于通过本方 法并不能改善基本上没有高强度和高界面粘合性的薄膜，使其具有足够的耐擦伤性，因此 仍然不令人满意。JP-2003-292831公开了一种低折射率涂布剂和一种抗反射薄膜。其中，该试剂包 括至少一种含有在分子中带(甲基)丙烯酰基氧基的化合物的活性能射线可固化树脂、和 平均粒径为0. 5-200nm的中空颗粒。然而，这也存在问题，当这种薄膜系统在氧浓度接近空 气中的氧浓度(氧浓度约20体积％ )的环境中固化时，薄膜中的反应基团因固化失败而 不能充分反应，因此固化薄膜的耐擦伤性不好。此外，由于JP-2003-292831中的低折射率 层未经耐污渍加工，因此仍然存在以下问题污点例如指印或水印会容易粘附在薄膜上并 且粘附在薄膜上的脏物难以擦掉。目前，特别是应用于例如电视和监视器的时候，需要具有 良好的耐擦伤性和良好的耐污渍性。在JP-A-7-133105和JP-A-2001-233611中，提出中空二氧化硅颗粒作为低折射率 材料。这些中空二氧化硅颗粒作为低折射率材料是优异的，但是已发现，当用于抗反射薄膜 的低折射率层时，这些中空二氧化硅颗粒的粘合性差，并且它们使显示器的最外层薄膜的 商业价值降低，因此它们的用量必需受到限制。JP-A-7-333404描述了一种具有良好气体屏蔽性、防眩光性和抗反射性的防眩光 抗反射薄膜。然而，由于它需要氧化聚硅氧烷薄膜以CVD模式形成，因此与湿涂薄膜相比其 可生产性低。本领域目前的趋势是图象显示装置(例如，IXD、PDP、CRT)大面板化，特别是朝着 其中安装有防眩光抗反射薄膜的液晶显示装置发展。为了保护这种昂贵的大面板图象显示 装置，需要进一步提高图象显示装置的防眩光薄膜和抗反射薄膜的保护薄膜。具体地说， 要求薄膜具有更好的可见度(在显示图象中既没有眩光也没有外界光反射，具有高的图象 清晰度和透明度)，显示板不被其上粘附的指印或灰尘弄脏，并且它们高度耐擦伤。在液晶 显示装置(IXD)中，偏振片是一种必不可少的光学材料。该偏振片通常包括由两个保护薄 膜保护的偏振薄片。为了减少液晶显示装置的构成元件的数量，并降低其成本从而增加其 可生产性，需要使偏振片的保护薄膜具有抗反射功能，从而使所得偏振片具有更好的耐候 性、物理保护和抗反射性。这样尤其实现了可生产性提高、成本降低和设备的厚度降低。作为偏振薄片的材料，主要使用聚乙烯醇(本说明书后面称之为PVA)。简言之，然 后PVA薄膜经单轴拉伸，用碘和二色性染料着色，或者首先进行染色然后拉伸，这样与可固 化化合物交联形成偏振薄片。一般说来，该偏振薄片是在长膜的加工方向(轴向)拉伸的 (沿轴向拉伸)，因此偏振薄片的吸收轴与轴向接近平行。保护薄膜是一种双折射小的光学透明薄膜，它主要使用三乙酸纤维素。迄今，保 护薄膜与偏振薄片以这种方式粘连，从而使保护薄膜的慢轴可以与偏振薄片的透射轴垂直 (或者即，使保护薄膜的慢轴可以与偏振薄片的吸收轴平行)。抗反射处理是通过使用抗 反射薄膜实现的，该抗反射薄膜是具有不同折射率的不同材料的多层薄膜所形成的多层产 物，并且抗反射薄膜经过设计使其在一定的可见光范围内反射。然而，在该抗反射薄膜中， 多层产物的构成层的厚度在每一层中恒定，因此，原则上，该抗反射薄膜在可见光的整个区 域不能完全实现其抗反射功能。
因此，一般说来，抗反射薄膜经过设计，使得其对约550nm的高可见度光的抗反射 得到强化并且其抗反射可以覆盖尽可能宽的波长范围。因为设计该薄膜的目的不同，目前 该薄膜的抗反射效果在除特定波长范围之外的范围内不足，并且该薄膜在可见光的一部分 短波长区和一部分长波长区的反射率比在可见光区的其它波长区要大。结果，存在的问题 是反射光呈现特定色调并且使图像显示设备的显示质量下降。与其相反，已有人进行了不同研究，对将偏振片和抗反射薄膜集成构成一个集 成化的粘连产物以增加显示图象的质量。具体公开了一种含抗反射薄膜的偏振片，在 380-700nm的范围内它具有最大3. 5%的反射率(参见，例如，JP-A-2003-270441)。在反射型或半透射反射型液晶显示装置中，所用背面光在440nm、550nm和610nm 的三个波长下通常具有明线峰。因此，重要的一点是在提高设备的颜色复现性方面，使 在这三个波长下的透光率相同。提出了一种含有抗反射薄膜的偏振片，其中特别的规定 了在波长440nm、550nm和6IOnm下的平行透光率和交叉透光率(JP-A-2002-22952和 JP-A-2003-344656)。另一方面，为了提高图像显示设备的显示质量，除了偏振片之外，在液晶面板的最 外面采用各种光学层。例如，使用延迟板(包括λ板例如1/2波长板和1/4波长板)、光学 补偿薄膜和亮度改进薄膜。具体地说，实际使用通过将延迟板叠加在包含偏振薄片和保护 层的偏振片上构成的椭圆形偏振片或圆形偏振片；通过将光学补偿薄膜叠加在包含偏振薄 片和保护层的偏振片上构成的偏振片；和通过将亮度改进薄膜叠加在包括偏振薄片和保护 层的偏振片上构成的偏振片。通常在液晶单元的背面(低端)采用通过将亮度改进薄膜叠加在包括偏振薄片和 保护层的偏振片上所构成的偏振片，起增加LCD的图象显示板的亮度的作用(参见，例如， “2003' s Views and Strategies in High-Function Film Market",p. 91(2003),by Yano Keizai Kenkyu-jo)。另一方面，对偏振片的可见端保护薄膜提出了一种防眩光和/或反射降低处理薄 膜，该偏振片安装在液晶单元的可见端(上端)(参见，例如，JP-A-2003-149634)。
发明内容
如上所述，目前没有提出一种抗反射薄膜，它满足良好的抗反射性能、良好的耐擦 伤性和良好的耐污渍性的所有要求，而且还满足高的可生产性。 因此，本发明的一个目的是提供一种抗反射薄膜，它满足良好的抗反射性能、良好 的耐擦伤性和良好的耐污渍性的所有要求，而且还满足高的可生产性，并且可以操作简单 成本低廉地生产。本发明的另一目的是提供一种配备有具有上述性能的抗反射薄膜的偏振片，并提 供一种配备有该偏振片的液晶显示装置。本发明的再一目的是提供一种液晶显示装置，它包括具有上述优异性能的抗反射薄膜。本发明的再一目的是提供一种抗反射薄膜，它起显示装置的保护薄膜的作用，并 且该薄膜的优点在于它防止显示图象上的眩光和外界光反射，具有高耐擦伤性、粘附在其 上的灰尘少，并且没有粘合失败。
本发明的再一目的是提供一种图象显示装置，其优点在于显示图象上没有眩光和 外界光反射，并且该设备具有良好耐擦伤性并且没有粘合失败。由于具有薄、重量轻和省电的优点，因此LCDs广泛地用作目前高水平信息和通讯 时期必不可少的平板显示器。特别是，对于能够表达高清晰彩色图象的大面板或移动监视 器或电视的开发是显著的。高清晰彩色图象显示需要进一步中和显示图象的色调。这些大 尺寸显示图象还需要整个面板均勻。具体地说，在15英寸或更大的液晶监视器中，希望解 决因偏振薄片随时间收缩引起的从监视器周围的漏光问题(框架破坏)。另一方面，从降低偏振片元件重量和降低其成本的角度，更希望降低偏振薄片的 厚度。然而，已发现，当偏振薄片变薄时，在正交尼科耳下可见光的短波端和长波端上的漏 光增加，因此薄膜的色调从中性灰色偏移。因此，本发明的一个目的是提供一种偏振片，其面内色调均勻并且为中性，具有良 好耐久性并且在其上没有外界光反射。本发明的另一目的是提供一种偏振片，即使其上的偏振薄片很薄，在正交尼科耳 下可见光的短波端和长波端上也可防止漏光，并且可以具有良好色调，具有良好耐久性并 且在其上没有外界光反射。本发明的再一目的是提供一种偏振片，它具有由斜向拉伸的聚合物薄膜形成的偏 振薄片，其中该薄膜是根据斜向拉伸法制得的并且在冲切步骤中有效地提高偏振片的产 率。该偏振片质量优良，成本低廉。本发明的再一目的是提供一种耐久性良好和图象质量高的图象显示装置，其中含 有提供有在其偏振薄片的一端形成的抗反射薄膜的偏振片。要求液晶显示装置具有宽视角和高速响应，还要求其具有显示明亮的和高清晰的 全色图象的能力。具体地说，在20英寸或更大的大面板显示装置中，迫切需要没有不勻亮 度(或发光度)的明亮且清晰的图象。而且，还希望增加用于这些显示装置的偏振片的耐 久性并降低其成本。具体地说，迫切需要提供液晶显示元件，要求它具有良好的光学性能并具有良好 的耐久性，可用于上述各种液晶显示装置中。另一方面，随着对上面的大尺寸或移动显示面板的开发，进一步需要薄且重量轻 的液晶显示装置。常规液晶显示装置不能满足目前所需的所有这些要求，因此需要开发一种满足所 有这些要求的液晶显示装置。因此，本发明的一个目的是提供一种液晶显示元件，在其上没有外界光反射并且 即使组装在大尺寸液晶显示装置中也没有眩光，能够明亮且清晰地显示图象，并且具有良 好耐久性。本发明的另一目的是提供一种液晶显示元件，它具有良好的耐久性并且薄且重量 轻。本发明的再一目的是提供一种液晶显示装置，它具有在其偏振薄片一端形成的亮 度改进薄膜的偏振片，和在其偏振薄片的一端形成的抗反射薄膜的偏振片，并且具有良好 的耐久性和良好的显示质量。根据本发明，提供了一种具有下述构成的抗反射薄膜、偏振片及其制备方法、液晶显示装置元件、图象显示装置、和液晶显示装置(下面A-I至E-12)，并且由此达到上述目 的。A-1.(第一实施方案)一种抗反射薄膜，其包括透明支持体；和折射率比透明支持体的折射率低的低折射率层，其中该低折射率层是抗反射薄膜 的最外层，并且该低折射率层包括中空二氧化硅颗粒和降低该抗反射薄膜的表面自由能 的化合物。A-2.上面A-I的抗反射薄膜，其中该化合物是选自由聚硅氧烷化合物、含氟化合 物和氟烷基聚硅氧烷化合物组成的一组化合物中的至少一种。A-3.上面A-2的抗反射薄膜，其中该化合物是聚硅氧烷化合物。A-4.上面A-I至A-3任意项的抗反射薄膜，其中低折射率层包括粘合剂，并且该化 合物包括与粘合剂反应的基团。A-5.上面A-I至A-4任意项的抗反射薄膜，其中该化合物包括(甲基)丙烯酰基。A-6.(第二实施方案)一种抗反射薄膜，包括透明支持体；和折射率比透明支持体的折射率低的低折射率层，其中该低折射率层是抗反射薄膜 的最外层，并且低折射率层包括中空二氧化硅颗粒和能够降低抗反射薄膜的表面自由能 的粘合剂。A-7.上面A-I至A-6任意项的抗反射薄膜，其中聚硅氧烷和氟烷基中至少一个在 低折射率层的外表面分聚，这样在该外表面的光电子谱中的光谱强度比Si/C或F/C比距离 该外表面的深度为该低折射率层的厚度的80%处的Si/C或F/C大至少5倍。A-8.上面A-6或A-7的抗反射薄膜，其中所述粘合剂包括聚硅氧烷和氟中至少一 种。A-9.上面A-6至A_8任意项的抗反射薄膜，其中所述粘合剂是含氟聚合物。A-10.上面A-6至A-9任意项的抗反射薄膜，其中所述粘合剂是具有(甲基)丙烯 酰基的化合物。A-11.上面A-6至A_10任意项的抗反射薄膜，其中所述粘合剂是式(1)代表的化
合物
权利要求
一种抗反射薄膜，其包括透明支持体；和折射率比透明支持体的折射率低的低折射率层，其中所述低折射率层是抗反射薄膜的最外层，并且该低折射率层包括中空二氧化硅颗粒和能够降低抗反射薄膜的表面自由能的粘合剂；所述粘合剂是具有(甲基)丙烯酰基的含氟聚合物；所述低折射率层还包含具有(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷化合物。
2.如权利要求1所述的抗反射薄膜，其中所述含氟聚合物是含有含氟单体单元和用于 赋予聚合物交联反应活性的结构单元作为其构成成分的含氟共聚物，且用于赋予聚合物交联反应活性的结构单元是向通过具有羧基、羟基、氨基或磺基的单 体聚合形成的结构单元中通过聚合反应引入(甲基)丙烯酰基获得的结构单元。
3.如权利要求1或2所述的抗反射薄膜，其中聚硅氧烷和氟烷基中至少一个在所述低 折射率层的外表面分聚，这样在该外表面的光电子谱中的光谱强度比Si/C或F/C比距离该 外表面的深度为该低折射率层的厚度的80%处的Si/C或F/C大至少5倍。
4.如权利要求1-3任一项所述的抗反射薄膜，其中其表面自由能最大是25mN/m。
5.如权利要求1-4任一项所述的抗反射薄膜，其包括一个含有有机硅烷的水解物和有 机硅烷的部分缩合物中的至少一种的层，其中该水解物和部分缩合物是在存在酸催化剂和 金属螯合物中的至少一种的情况下制得的，并且该有机硅烷由式(A)代表(R1O)mSi (X) 4_m其中Rki代表取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳基；X代表羟基或可水解基 团；和m代表1-3的整数。
6.一种偏振片，其包括权利要求1-5任一项的抗反射薄膜。
7.一种偏振片，其包括偏振薄片；和在该偏振薄片一面上的透明保护薄膜，该透明保护薄膜包括权利要求1-5任一项的抗 反射薄膜。
8.一种图象显示装置，其包括权利要求1-5任一项的抗反射薄膜或者权利要求6或7 的偏振片。
9.如权利要求8所述的图象显示装置，其是液晶显示装置。
10.如权利要求8所述的图象显示装置，其是TN、STN、IPS、VA或OCB的任意模式的透 射型的、反射型的或半透射型的液晶显示装置。
全文摘要
本发明提供一种廉价易生产并且具有足够的抗反射性能、耐擦伤性和耐污渍性的抗反射薄膜，以及利用具有这种优异性能的抗反射薄膜的偏振片和液晶显示装置，其中该抗反射薄膜包括透明支持体和折射率比透明支持体的折射率低的低折射率层，其中该低折射率层是最外层，并且低折射率层含有中空二氧化硅颗粒和降低最外层的表面自由能的化合物。
文档编号C08F216/12GK101957461SQ201010281890
公开日2011年1月26日 申请日期2004年12月24日 优先权日2003年12月26日
发明者中村和浩, 加藤荣一, 村松雄三, 池田显 申请人:富士胶片株式会社