专利名称：一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃聚合用的催化剂组分和催化剂，以及它在烯烃均聚和共聚中的应用。更具体地讲，涉及含一种通式(I)的2，2，3-丁三羧酸酯类化合物组分的固体催化剂，以及该催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
背景技术：
众所周知，内给电子体是Ziegler-Natta催化剂的重要组分之一，深刻影响催化剂的立体定向能力和活性，在Ziegler-Natta催化剂的发展历程中扮演着非常重要的作用。不同内给电子体由于其化学组成和结构的不同，对催化剂体系性能的影响会有很大差别。在USP4861847中，首先以环氧氯丙烷和磷酸三丁酯为溶剂制得氯化镁的溶液，加入助析出剂苯酐，使用四氯化钛进行处理得到固体催化剂组分。在该体系中使用常规的二元芳香羧酸酯类化合物，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等得到的催化剂用于聚丙烯的合成，活性高、聚合物等规度高。在这之后，有一些专利又在该体系中使用了不同的内给电子体，以改善催化剂的之一或多个性能。如在CN1298887中，使用一种二醚类化合物提高催化剂的氢调敏感性。在CN1542024中，将一种二醇酯类化合物使用在所述体系中，所得到的催化剂也具有高活性。本专利发明人在研究过程中发现使用通式(I)的2，2，3-丁三羧酸酯类化合物作为内给电子体合成的催化剂用于烯烃聚合，尤其是丙烯的聚合的时候，催化剂具有良好的催化活性，得到的聚合物具有较高的熔融指数。而在本专利发明人发现之前，本发明的2，2， 3- 丁三羧酸酯类化合物还从未被用作内给电子体应用于烯烃聚合中催化剂中。
发明内容
一种用于烯烃聚合的催化剂组分，通过以下步骤制备a)将商化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均勻溶液。所述的均勻溶液加入或不加入惰性溶剂。b)将上述溶液与至少一种钛化合物进行接触反应。c)在上述的任一步骤中，引入至少一种选自下述通式(I)所示的化合物。
权利要求
1. 一种用于烯烃聚合的含钛固体催化剂组分，其特征在于，通过以下步骤制备a)将商化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均勻溶液；b)将上述溶液与至少一种钛化合物进行接触反应后，得到含钛固体催化剂组分；c)在上述的任一步骤中，引入至少一种选自下述通式(I)所示的化合物；
2.根据权利要求1所述的含钛固体催化剂组分，其特征在于，各种原料的使用量，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0. 2 10摩尔，有机磷化合物为0. 1 3摩尔，助析出剂为0.03 1.0摩尔，钛化合物为0.5 150摩尔，通式(I)的化合物为0.02 0.4摩尔。
3.根据权利要求1所述的含钛固体催化剂组分，其特征在于，所述的通式(I)中，礼 R4相同或不同，为C1 C4直链或支链的烷基。
4.根据权利要求1所述的含钛固体催化剂组分，其特征在于，所述的通式(I)中，礼的取代基为支链取代基。
5.根据权利要求1所述的含钛固体催化剂组分，其特征在于，所述的通式(I)中，礼 R3相同或不同，为甲基、乙基、正丙基或异丙基。
6.根据权利要求1所述的含钛固体催化剂组分，其特征在于，所述的通式(I)的化合物为2，2，3_ 丁三羧酸，3-(1-甲基乙基)-，1，2，4_三乙基酯；2，2，3_ 丁三羧酸，3-(1-甲基乙基)-，1-甲基，2，4_ 二乙基酯；2，2，3_ 丁三羧酸，3-(1-甲基乙基)-，1_丙基，2，4-二乙基酯；2，2，3- 丁三羧酸，3-(1-甲基乙基)-，1- 丁基，2,4- 二乙基酯的一种或它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的含钛固体催化剂组分，其特征在于，所述的通式(I)的化合物为2，2，3-丁三羧酸，3-(1-甲基乙基)-，1，2，4_三乙基酯。
8.根据权利要求1所述的含钛固体催化剂组分，其特征在于，所述的通式(I)的化合物任选地单独使用或与琥珀酸酯类化合物、邻苯二甲酸酯类化合物、二醚类化合物、二醇酯类化合物一起使用。
9.一种用于CH2 = CHR6烯烃聚合反应的催化剂，其中R6为氢或C1 C6的烷基，该催化剂包含下述组分的反应产物a)权利要求1 8之一所述的含钛固体催化剂组分；b)烷基铝化合物；c)任选地，外给电子体组分；烷基铝化合物通式为AlR73,R7为相同或不同的C1 C8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，以Al/Ti摩尔比为50 1000使用上述烷基铝化合物；外给电子体组分为通式R8aR9bSi (OR10)c的硅化合物，其中a和b分别为0、1或2的整数，c为1 3的整数，且a+b+c的和为4 ；R8, R9和Riq是C1 C18的烃基，任选地含有杂原子，其用量为每摩尔烷基铝化合物计为0. 005 0. 5摩尔。
全文摘要
本发明涉及一种烯烃聚合用的催化剂组分和催化剂，以及它在烯烃均聚和共聚中的应用。更具体地说，涉及一种含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系及含有特定结构的2，2，3-丁三羧酸酯类化合物与含钛化合物接触反应后得到的固体催化剂，以及该催化剂在烯烃聚合反应中的应用。催化剂具有良好的催化活性，得到的聚合物具有较高的熔融指数。而在本专利发明人发现之前，本发明的2，2，3-丁三羧酸酯类化合物还从未被用作内给电子体应用于烯烃聚合中催化剂中。
文档编号C08F4/649GK102399328SQ20101028306
公开日2012年4月4日 申请日期2010年9月16日 优先权日2010年9月16日
发明者冯再兴, 凌永泰, 田宇, 胡青, 谢伦嘉 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院