专利名称：一种固体丙烯酸共聚物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种固体丙烯酸共聚物的制备方法，特别是指一种在超临界二氧化碳 中快速制备疏水缔合型固体丙烯酸共聚物的方法。
背景技术：
现有疏水缔合型丙烯酸共聚物主要是以溶液聚合和乳液聚合的液态产品，而制备 固体丙烯酸共聚物则是丙烯酸共聚物的重要发展方向。与液态丙烯酸共聚物相比，固体丙 烯酸共聚物具有存储运输方便、运输成本低、贮运过程安全性好、有效成分高等优点。因此， 对水溶性固体丙烯酸共聚物合成方法及其性能的研究具有重要的现实意义。疏水缔合型水溶性聚合物是指在水溶性高分子中引入少量的疏水基团所制备的 聚合物。疏水缔合型丙烯酸共聚物的制备通常在有机(水)溶剂进行，聚合反应时间通常 需要12小时以上，而且反应所得产物需要用其他有机溶剂沉淀、过滤、干燥等后处理过程。 是一个既耗能又费时的过程，而且还容易造成环境污染；公开号为CN101096394公开了“一 种含硅氧烷基团聚丙烯酸材料及其合成技术”的发明专利，采用超临界二氧化碳为介质，制 备了一种含硅氧烷基团聚丙烯酸材料。在反应釜内进行正常的自由基聚合反应，制备含硅 丙烯酸共聚物反应时间需要4小时，聚合物转化率在90%左右。有机物单体进行高分子聚合，都是强放热反应，特别是有机物单体需要加入少量 引发剂以引发聚合的链反应。若聚合过程中的热量不能迅速导出，在反应器内局部，反应温 度急剧上升，反应速率也急剧上升，链反应的速率达到失控而爆炸，发生爆聚。爆聚的结果 是生成坚硬的块状固体，产品丧失使用价值，爆聚是在聚合过程中必须避免和防止的。随着化学合成过程绿色化要求的不断提高，人们对寻找环境友好溶剂代替传统有 机溶剂的工作给予更多的关注，其中无污染的超临界流体是较为理想的替代物。物质处于其临界温度和临界压力以上状态时，向该状态气体加压，气体不会液化， 只是密度增大，此时既具有类似液态性质，又有气体性能，这种状态的流体称为超临界流 体。由于超临界二氧化碳密度大，溶解能力强，传质速率高。二氧化碳的临界温度(Tc = 31. 060C )是文献上介绍过的超临界介质临界点最接近室温的，其临界压力(Pc = 7. 39MPa) 也比较适中，分离过程可在接近室温条件下进行；便宜易得，无毒，惰性以及极易从产物中 分离出来等一系列优点，成为当前人们研究的热点。超临界二氧化碳作为聚合反应介质具有一系列优点，超临界二氧化碳的密度比气 体大数百倍，具体数值与液体相当。其粘度仍接近气体，但比液体要小2个数量级。扩散系 数介于气体和液体之间，大约是气体的1/100，比液体要大数百倍。因而超临界二氧化碳既 具有液体对溶质有比较大的溶解度的特点，又具有气体易于扩散和运动的特性，传热、传质 速率大大高于液相过程。而且可调节压力对超临界二氧化碳中反应的速度进行控制。使得 爆聚反应在超临界二氧化碳中进行，不仅可以制备高性能产品，而且反应速度快、反应时间 短、聚合物转化率高。
发明内容
本发明的目的是用简便而且与环境友好的超临界二氧化碳作为溶剂快速合成疏 水缔合型固体丙烯酸共聚物，即提供一种固体丙烯酸共聚物的制备方法。基于上述目的，本发明提出的一种固体丙烯酸共聚物的制备方法包括如下步骤首先，在反应釜中按摩尔比为0. 5 99. 5 0.5 20 0. 5 99. 5加入丙烯酸、 丙烯酸长链酯和共聚单体，后再加入反应物总重量0. 1 4. 的偶氮化合物、过氧化物 或过硫酸盐的引发剂；其次，在反应釜中通入二氧化碳，压力为9 16Mpa，搅拌，升温至45 90°C，反应 压力为14 19Mpa，反应时间10 120分钟，反应釜内的压力恒定后，释放二氧化碳，得到 白色粉末产物；最后，在反应釜中得到白色粉末产物，再由二氧化碳原位抽提，温度为30 60°C， 压力为8 16MPa，抽提直到产物恒重，制得固体丙烯酸共聚物。在上述的方法中，所述的共聚单体是苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺中的一种 或几种；所述其加入反应釜的反应物总重量进一步选为0. 2 0. 5kg/L ；所述其反应釜中的 反应温度进一步选为55 70°C、反应压力进一步选为15 18Mpa，反应时间进一步选为 40 100分钟；所述其偶氮化合物是偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述其过氧化物是过 氧化二苯甲酰或过氧化二酰；所述其过硫酸盐是过硫酸钾或过硫酸铵。在上述的一种固体丙烯酸共聚物的制备方法，其创新之处是在超临界二氧化碳中 通过爆聚反应合成疏水缔合型固体丙烯酸共聚物。所用的溶剂是超临界二氧化碳，其价格 低廉，无毒无污染，不易燃易爆，便于回收。在上述方法中所制备的聚合物结构中，聚合物中各单体的量可以达到任意比例， 用超临界二氧化碳作为爆聚聚合反应介质，聚合反应易于控制；反应得到的丙烯酸共聚物 固体粉末，无需脱水烘干，无任何污染，节省能源，便于运输；产品收率高达95%以上。在上述方法中所制备的固体丙烯酸共聚物，可应用于三次采油、太阳能转换、土壤 改良、磨擦减阻、水性涂料、粘接剂、油墨、造纸、纺织印染、食品饮料、酿造、医药、化妆品、土 建及水处理等领域，特别适合用于对材料的纯度要求较高的日用品、食品、化妆品、医用等 领域，而且方法简便，节能降耗、具有广阔的应用前景。与现有技术相比，本发明突出的特点在于(1)在无污染的超临界二氧化碳中通 过添加可以发生爆聚反应的共聚单体，通过自由基爆聚反应快速制备疏水缔合型固体丙烯 酸共聚物，使反应时间大大缩短，节能降耗，合成方法简单环保，聚合反应易于控制；(2)所 制备的疏水缔合型聚合物转化率高于其它现有技术制备的聚合物转化率，收率高达95%以 上；(3)疏水缔合型丙烯酸共聚物中各单体的量可以达到任意比例，产品为高纯度的疏松 的白色粉末。
图1是本发明实施方式1制备的疏水缔合型丙烯酸共聚物的扫描电镜图。
具体实施例方式下面由具体实施方式
对本发明提出的一种固体丙烯酸共聚物的制备方法作出进
4一步的详细说明，以使本专业的技术人员能够实现为准。一种固体丙烯酸共聚物的制备方法，其所述方法是在超临界二氧化碳中快速制备 疏水缔合型固体丙烯酸共聚物，其反应介质是超临界二氧化碳。所用的聚合物单体是在超 临界二氧化碳中可以发生爆聚反应聚合，或可以与另一种或几种单体发生爆聚反应聚合。 是丙烯酸、丙烯酸长链酯、以及乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、丙烯酰胺中的一种或多种。本发明 中所制备的聚合物可以是两元共聚物或三元共聚物。具体步骤和工艺条件如下在高压反应釜中加入丙烯酸，丙烯酸长链酯，以及苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、丙 烯酰胺之一。其中丙烯酸、丙烯酸长链酯、共聚单体按照摩尔比为0.5 99. 5 0.5 20 0.5 99. 5，然后加入总单体重量0. 1 4. 的引发剂。放入磁力搅拌子，密封。缓缓充入二氧化碳排出反应釜内的空气。通过高压计量泵将二氧化碳通入高压釜 中，压力为9 16Mpa，关闭进气阀；开动磁力搅拌器，同时逐步升温至45 90°C。在反应进 行约10 40分钟时，反应发生明显的爆聚，压力在几十秒内快速上升8 20Mpa。为了避 免爆聚反应使反应釜压力升高过大，可将反应釜采用水冷或空气自然冷却，使反应釜内压 力降至最佳聚合反应压力范围内后再继续反应。总计反应40 120分钟，直至体系压力不 再上升。反应结束后冷却反应釜，再缓慢放出二氧化碳，收集得到疏松的白色粉末状产物。合成的产物在高压反应釜中用二氧化碳原位抽提，温度为30 60°C，压力为8 16MPa，多次抽提直到产物恒重，所获得的白色粉末即高纯度丙烯酸共聚物。所述最佳聚合反应温度为55 70°C、最佳聚合反应压力为15-18Mpa、最佳聚合反 应时间40 100分钟。所述引发剂是指偶氮化合物、过氧化物或过硫酸盐，或者是氧化 还原体系类引 发剂；可优选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二酰、过硫酸钾或过 硫酸铵，最佳用量为单体总重量的0. 4% 0. 6wt%。所述的加入反应釜的单体总重量为0. 2 0. 5kg/L。
具体实施方式
1本发明提出的是在超临界二氧化碳中快速制备疏水缔合型固体丙烯酸共聚物的 方法。称量丙烯酸2. 0g、引发剂偶氮二异丁腈0. 021g、丙烯酸十八酯0. 12g、乙烯基吡 咯烷酮0. Ig加入到20mL不锈钢高压反应釜中，放入磁力搅拌子，密封；缓缓充入二氧化碳 至4Mpa，关闭进气口，排出釜内空气。用高压计量泵将二氧化碳通入高压釜中，加二氧化碳 压力至9Mpa，然后关紧进出口阀门，水浴加热。开动磁力搅拌，水浴加热至60°C，待温度升 到预定值60°C时，如果压力没有达到预定值16Mpa，再补充或放出二氧化碳使其压力达到 所需压力。反应30分钟后体系发生爆聚反应。即反应釜内的压力在35秒内迅速上升至 25Mpa。直至体系压力不再上升，反应结束，总计反应60分钟。制备的产物在高压反应釜中用二氧化碳原位抽提，多次抽提直到产物恒重，同时 除去体系中未反应的单体等。反应釜自然冷却至室温，打开出气阀门缓慢放出气体二氧化 碳，最后打开反应釜取出聚合物，得到疏松的白色粉末状产物。收集最终产物，聚合物转化 率97%。采用乌氏粘度计测定聚合物粘均分子量为6. 2X105。经旋转粘度计测定浓度为 0. lg/dL的聚合物溶液表观粘度为1680mPa · s。
具体实施方式
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称量丙烯酸1. 5g、引发剂偶氮二异丁腈0. 021g、丙烯酸十八酯0. Ig ；乙烯基吡咯 烷酮0. 5g加入到20mL不锈钢高压反应釜中，放入磁力搅拌子，密封；缓缓充入二氧化碳至 2Mpa，关闭进气口，排出釜内空气。用高压计量泵将二氧化碳通入高压釜中，加二氧化碳压 力至lOMpa，然后关紧进出口阀门，水浴加热。开动磁力搅拌，水浴加热至60°C，待温度升到 预定值60°C时，如果压力没有达到预定值18Mpa，再补充或放出二氧化碳使其压力达到所 需压力。反应15分钟后体系发生爆聚反应。为了避免爆聚反应使反应釜压力升高过大，将 反应釜采用水冷，使反应釜内压力降至ISMpa后，再继续将反应釜放入60°C水浴中反应。直 至体系压力不再上升，反应结束，总计反应40分钟。反应釜自然冷却至室温，打开出气阀门 缓慢放出气体二氧化碳，最后打开反应釜取出聚合物。得到疏松的白色粉末状产物，收集最 终产物。制备的产物在高压反应釜中用二氧化碳原位抽提，多次抽提直到产物恒重，同时 除去体系中未反应的单体等。操作条件45°0，71^￡1，0)2流量5171^11，抽提时间31^11。冷却 反应釜至室温，缓慢放气，收集最终产物。所获得的白色粉末即疏水缔合型丙烯酸共聚物。 聚合物转化率99%。采用乌氏粘度计测定聚合物粘均分子量为8. 5X105，经旋转粘度计测 定浓度为0. lg/dL的聚合物溶液表观粘度为2460mPa · s。
具体实施方式
3称量丙烯酸1. Sg、引发剂偶氮二异丁腈0. 021g、丙烯酸庚酯0. 3g ；乙烯基吡咯烷 酮0. 2g加入到20mL不锈钢高压反应釜中，放入磁力搅拌子，密封；缓缓充入二氧化碳至 3Mpa，关闭进气口，排出釜内空气。用高压计量泵将二氧化碳通入高压釜中，加二氧化碳压 力至9. 5Mpa,然后关紧进出口阀门，水浴加热。开动磁力搅拌，水浴加热至55°C，待温度升 到预定值55°C时，如果压力没有达到预定值15Mpa，再补充或放出二氧化碳使其压力达到 所需压力。反应20分钟后体系发生爆聚反应。即反应釜内的压力在45秒内迅速上升至 27Mpa。直至体系压力不再上升，反应结束，总计反应50分钟。制备的产物在高压反应釜中用二氧化碳原位抽提，多次抽提直到产物恒重，同时 除去体系中未反应的单体等。反应釜自然冷却至室温，打开出气阀门缓慢放出气体二氧化 碳，最后打开反应釜取出聚合物。收集最终产物。所获得的白色粉末即疏水缔合型丙烯酸 共聚物，聚合物转化率98 %。采用乌氏粘度计测定聚合物粘均分子量为4. 3 X IO5,经旋转 粘度计测定浓度为0. lg/dL的聚合物溶液表观粘度为1480mPa · s。
具体实施方式
4称量丙烯酸1. Og、引发剂偶氮二异丁腈0. 021g、丙烯酸十八酯0. 2g ；乙烯基吡咯 烷酮1. Og加入到20mL不锈钢高压反应釜中，放入磁力搅拌子，密封；缓缓充入二氧化碳至 IMpa,关闭进气口，排出釜内空气。用高压计量泵将二氧化碳通入高压釜中，加二氧化碳压 力至10. 5Mpa,然后关紧进出口阀门，水浴加热。开动磁力搅拌，水浴加热至65°C，待温度升 到预定值65°C时，如果压力没有达到预定值14Mpa，再补充或放出二氧化碳使其压力达到 所需压力。反应10分钟后体系发生爆聚反应。即反应釜内的压力在25秒内迅速上升至 31Mpa。直至体系压力不再上升，反应结束，总计反应30分钟。反应釜自然冷却至室温，打 开出气阀门缓慢放出气体二氧化碳，最后打开反应釜取出聚合物。得到疏松的白色粉末状 产物收集最终产物。制备的产物在高压反应釜中用二氧化碳原位抽提，多次抽提直到产物恒重，同时除去体系中未反应的单体等。操作条件35°C，8MPa，C02流量3L/min，抽提时间2min。冷却 反应釜至室温，缓慢放气，收集最终产物。所获得的白色粉末即疏水缔合型丙烯酸共聚物， 聚合物转化率99%。采用乌氏粘度计测定聚合物粘均分子量为6. 7X105，经旋转粘度计测 定浓度为0. lg/dL的聚合物溶液表观粘度为2130mPa · s。
具体实施方式
5称量丙烯酸1. Sg、引发剂过氧化二酰0. Ollg、丙烯酸十六酯0. 12g ；乙烯基吡咯 烷酮0. 2g加入到20mL不锈钢高压反应釜中，放入磁力搅拌子，密封；缓缓充入二氧化碳至 3Mpa，关闭进气口，排出釜内空气。用高压计量泵将二氧化碳通入高压釜中，加二氧化碳压 力至9Mpa，然后关紧进出口阀门，水浴加热。开动磁力搅拌，水浴加热至55°C，待温度升到 预定值55°C时，如果压力没有达到预定值20Mpa，再补充或放出二氧化碳使其压力达到所 需压力。反应30分钟后体系发生爆聚反应。即反应釜内的压力在40秒内迅速上升至33Mpa。 直至体系压力不再上升，反应结束，总计反应55分钟。制备的产物在高压反应釜中用二氧化碳原位抽提，多次抽提直到产物恒重，同时 除去体系中未反应的单体等。反应釜自然冷却至室温，打开出气阀门缓慢放出气体二氧化 碳，最后打开反应釜取出聚合物。收集最终产物。所获得的白色粉末即疏水缔合型丙烯酸 共聚物，聚合物转化率98 %。采用乌氏粘度计测定聚合物粘均分子量为6. 4X IO5,经旋转 粘度计测定浓度为0. lg/dL的聚合物溶液表观粘度为1260mPa · s。
具体实施方式
6称量丙烯酸1. 3g、引发剂过氧化二酰0. Ollg、丙烯酸丁酯0. 6g ；乙烯基吡咯烷酮 0. 2g加入到反应釜中密封；加入到20mL不锈钢高压反应釜中，放入磁力搅拌子，密封；缓缓 充入二氧化碳至4Mpa，关闭进气口，排出釜内空气。用高压计量泵将二氧化碳通入高压釜 中，加二氧化碳压力至9. 5Mpa,然后关紧进出口阀门，水浴加热。开动磁力搅拌，水浴加热至 650C，待温度升到预定值65°C时，如果压力没有达到预定值15Mpa，再补充或放出二氧化碳 使其压力达到所需压力。反应25分钟后体系发生爆聚反应。为了避免爆聚反应使反应釜 压力升高过大，将反应釜采用空气自然冷却，使反应釜内压力降至16Mpa后，再继续将反应 釜放入65°C水浴中反应。直至体系压力不再上升，反应结束，总计反应60分钟。反应釜自 然冷却至室温，打开出气阀门缓慢放出气体二氧化碳，最后打开反应釜取出聚合物，收集最 终产物。所获得的白色粉末即疏水缔合型丙烯酸共聚物，聚合物转化率98%。采用乌氏粘 度计测定聚合物粘均分子量为1. 5 X 105，经旋转粘度计测定浓度为0. lg/dL的聚合物溶液 表观粘度为960mPa · s。
具体实施方式
7称量丙烯酸1. lg、偶氮二异丁腈0.021g、苯乙烯l.Og，丙烯酸十八酯0. Ig加入 到20mL不锈钢高压反应釜中，放入磁力搅拌子，密封；缓缓充入二氧化碳至4Mpa，关闭进气 口，排出釜内空气。用高压计量泵将二氧化碳通入高压釜中，加二氧化碳压力至lOMpa，然后 关紧进出口阀门，水浴加热。开动磁力搅拌，水浴加热至65°C，待温度升到预定值65°C时， 如果压力没有达到预定值17Mpa，再补充或放出二氧化碳使其压力达到所需压力。待反应 40分钟后体系发生爆聚反应。即反应釜内的压力在50秒内迅速上升至26Mpa。直至体系 压力不再上升，反应结束，总计反应120分钟。反应釜自然冷却至室温，打开出气阀门缓慢 放出气体二氧化碳，最后打开反应釜取出聚合物。得到疏松的白色粉末状产物，收集最终产物。所获得的白色粉末即疏水缔合型丙烯酸共聚物，聚合物转化率95%。采用乌氏粘度计 测定聚合物粘均分子量为1. 2 X 105，经旋转粘度计测定浓度为0. lg/dL的聚合物溶液表观 粘度为870mPa · s。
具体实施方式
8称量丙烯酸l.Og、丙烯酰胺1. lg、丙烯酸十二酯0. 18g、偶氮二异丁腈0.021g加入 到20mL不锈钢高压反应釜中，放入磁力搅拌子，密封；缓缓充入二氧化碳至4Mpa，关闭进气 口，排出釜内空气。用高压计量泵将二氧化碳通入高压釜中，加二氧化碳压力至1 IMpa,然后 关紧进出口阀门，水浴加热。开动磁力搅拌，水浴加热至60°C，待温度升到预定值60°C时， 如果压力没有达到预定值19Mpa，再补充或放出二氧化碳使其压力达到所需压力。反应35 分钟后体系发生爆聚反应。即反应釜内的压力在50秒内迅速上升至29Mpa。直至体系压力 不再上升，反应结束，总计反应90分钟。合成的产物在高压反应釜中用二氧化碳原位抽提， 多次抽提直到产物恒重，同时除去体系中未反应的单体等。反应釜自然冷却至室温，打开出 气阀门缓慢放出气体二氧化碳，最后打开反应釜取出聚合物。得到疏松的白色粉末状产物， 收集最终产物。所获得的白色粉末即疏水缔合型丙烯酸共聚物，聚合物转化率96%。采用 乌氏粘度计测定聚合物粘均分子量为2. IX 105，经旋转粘度计测定浓度为0. lg/dL的聚合 物溶液表观粘度为1050mPa · s。
具体实施方式
9称量丙烯酸0.7g、丙烯酰胺1.3g、丙烯酸丁酯0.28g、偶氮二异丁腈0.021g加入 到20mL不锈钢高压反应釜中，放入磁力搅拌子，密封；缓缓充入二氧化碳至3Mpa，关闭进气 口，排出釜内空气。用高压计量泵将二氧化碳通入高压釜中，加二氧化碳压力至12Mpa，然后 关紧进出口阀门，水浴加热。开动磁力搅拌，水浴加热至60°C，待温度升到预定值60°C时， 如果压力没有达到预定值17Mpa，再补充或放出二氧化碳使其压力达到所需压力。反应40 分钟后体系发生爆聚反应。为了避免爆聚反应使反应釜压力升高过大，将反应釜采用空气 自然冷却，使反应釜内压力降至20Mpa后，再继续将反应釜放入60°C水浴中反应。直至体 系压力不再上升，反应结束，总计反应80分钟。反应釜自然冷却至室温，打开出气阀门缓慢 放出气体二氧化碳，最后打开反应釜取出聚合物。得到疏松的白色粉末状产物，收集最终产 物。所获得的白色粉末即疏水缔合型丙烯酸共聚物。聚合物转化率97%。采用乌氏粘度计 测定聚合物粘均分子量为7. 5 X 105，经旋转粘度计测定浓度为0. lg/dL的聚合物溶液表观 粘度为 1450mPa · s。
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权利要求
一种固体丙烯酸共聚物的制备方法，该方法包括如下步骤首先，在反应釜中按摩尔比为0.5～99.5∶0.5～20∶0.5～99.5加入丙烯酸、丙烯酸长链酯和共聚单体，后再加入反应物总重量0.1～4.0wt％的偶氮化合物、过氧化物或过硫酸盐的引发剂；其次，在反应釜中通入二氧化碳，压力为9～16Mpa，搅拌，升温至45～90℃，反应压力为14～19Mpa，反应时间10～120分钟，反应釜内的压力恒定后，释放二氧化碳，得到白色粉末产物；最后，在反应釜中得到白色粉末产物，再由二氧化碳原位抽提，温度为30～60℃，压力为8～16MPa，抽提直到产物恒重，制得固体丙烯酸共聚物。
2.如权利要求1所述的方法，其共聚单体是苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺中的一 种或几种。
3.如权利要求1所述的方法，其加入反应釜的反应物总重量进一步选为0.2 0. 5kg/L0
4.如权利要求1所述的方法，其反应釜中的反应温度进一步选为55 70°C、反应压力 进一步选为15 18Mpa，反应时间进一步选为40 100分钟。
5.如权利要求1所述的方法，其偶氮化合物是偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
6.如权利要求1所述的方法，其过氧化物是过氧化二苯甲酰或过氧化二酰。
7.如权利要求1所述的方法，其过硫酸盐是过硫酸钾或过硫酸铵。
全文摘要
一种固体丙烯酸共聚物的制备方法是将丙烯酸、丙烯酸长链酯、共聚单体按摩尔比为0.5～99.5∶0.5～20∶0.5～99.5加入反应釜，后加入反应物总重量0.1～4.0wt％的引发剂，通入9～16MPa的二氧化碳，搅拌，升温至45～90℃，反应压力14～19MPa，反应时间10～120分钟，在反应釜内压力恒定后，释放二氧化碳，得到白色粉末产物，最后由二氧化碳原位抽提，温度为30～60℃，压力为8～16MPa，抽提直到产物恒重，制得固体丙烯酸共聚物。本发明聚合物转化率大于95％，适用于材料纯度要求较高的日用品、食品、化妆品和医用等领域。
文档编号C08F212/08GK101974122SQ20101050182
公开日2011年2月16日 申请日期2010年9月29日 优先权日2010年9月29日
发明者卫英慧, 张怀平, 曹青, 王宝成, 陈鸣才, 高峰 申请人:太原理工大学