专利名称：石墨烯基纳米复合水凝胶的制备方法
技术领域：
本发明属纳米复合水凝胶的制备领域，特别是涉及一种石墨烯基纳米复合水凝胶的制备方法。
背景技术：
水凝胶是一种溶胀于水但不溶解于水的、具有三维网络结构的聚合物，网络由大分子主链和亲水性基团构成，在水中能够吸收大量的水分显著溶胀，并在显著溶胀之后能够继续保持其原有结构而不被溶解。在自然界中，生物体的很多组织都是由水凝胶结构组成，其中眼睛、皮肤、组织器官等是生物体中重要的组成部分。水凝胶具有优良的生物相容性，其物理性质方面比任何其它人工合成材料更像人体组织。因此，近年来水凝胶在生物医药的应用方面进行了很多的探索，其中环境响应性是研究最多的方面。响应性水凝胶典型的特点是水凝胶体积随着响应条件变化而发生变化，由于温度和PH是最易调节的两个响应，所以这两方面的研究成果作为突出。水凝胶在医学领域中能够用做药物载体、药物控制释放、细胞培养基质、生物酶的固定等；同时在机械工业上可以用作记忆元件开关、传感器等。根据水凝胶网络键合方式不同分为物理交联和化学交联。传统的水凝胶一般为化学交联水凝胶，由于化学交联会产生大量的、无序分布的交联点，导致水凝胶响应性慢、机械性能差、易破碎、不易加工等，严重的限制水凝胶实际中的应用。近年来，报道了三种新型高强度水凝胶拓扑凝胶、双网络凝胶、纳米复合水凝胶，其中Haraguchi等报道的纳米复合水凝胶以粘土作为多功能交联剂，粘土与聚合物通过相互作用作为交联点，通过原位聚合制得纳米复合水凝胶。其优点在于不使用化学交联剂，粘土作为多功能交联剂分布均勻， 极大的提高了力学性能(拉伸可以达到1000%，弹性恢复达98% )，并且溶胀度高，响应速度较快，透光度高。响应性纳米复合水凝胶由于其优异的响应性和力学性能，在生物医药和机械工业有广泛的应用前景。但是现有报道的石墨烯基水凝胶均不兼具高力学性质和环境响应性。本发明希望对此进行改进。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯基纳米复合水凝胶的制备方法。该方法工艺简单，聚合率高，得到的纳米复合水凝胶具有优异的力学性能和环境响应性，在生物医药和机械工业等方面有广泛的应用前景。为了解决上述问题，本发明公开了一种石墨烯基纳米复合水凝胶的制备方法，包括制备石墨烯乳液；将石墨烯乳液、水、水溶性单体、水溶性引发剂和催化剂混合均勻，在氮气条件下反应得到石墨烯预聚液；
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所述石墨烯预聚液在0-90°C聚合10min-48h，得到石墨烯基的纳米复合水凝胶。优选的，可以通过以下方式制备石墨烯乳液石墨通过改进的Hummers方法得到氧化石墨；所述氧化石墨经过剥离和处理得到石墨烯乳液。在本发明的优选示例中，所述石墨烯乳液I-IOg ；水5-10g ；水溶性单体0. I-IOg ； 水溶性引发剂0. 005-0. 5g ；催化剂1-50 μ 1。优选的，所述石墨为致密结晶状石墨、鳞片石墨、隐晶质石墨、膨胀石墨、预氧化石墨中的一种。优选的，所述石墨烯乳液为氧化石墨烯乳液、石墨烯乳液、PVA功能化石墨烯乳液中的一种。优选的，所述水溶性单体为丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、 N-甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮的一种或其中几种单体的混合。优选的，所述引发剂包括水溶性自由基引发剂或者光引发剂；其中自由基引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化二苯甲酰中的一种；光引发剂为 α -酮戊二酸2-羟基-4‘ - (2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、α -氨基-苯基-丙酮中的一种。优选的，所述催化剂为N，N, Ν’，N’ -四甲基乙二胺、三乙醇胺、硫代硫酸钠中的一种。优选的，以N-异丙基丙烯酰胺或N，N- 二乙基丙烯酰胺为单体合成具有温度响应性的纳米复合水凝胶；或者，以丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯为单体合成具有PH响应性的纳米复合水凝胶；或者，以N-异丙基丙烯酰胺、N，N- 二乙基丙烯酰胺其中一种或二种与丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯其中一种或二种为单体制备具有温度、PH双响应性的纳米复合水凝胶。优选的，所述纳米复合水凝胶的断裂强度为0. 01_5MPa，最大断裂超过3500%。与现有技术相比，本发明具有以下优点本发明利用分子间作用，实现了石墨烯作为多功能交联剂，构建三维网络结构，制备出纳米复合水凝胶，然后以石墨烯为多功能交联剂组装纳米复合水凝胶。纳米复合水凝胶的制备其特征在于首先制得石墨烯乳液，石墨烯在水中均勻分散，石墨烯保持单层结构， 然后将水溶性单体、水溶性引发剂，再加入催化剂，通过自由基反应聚合得到纳米复合水凝胶。
具体实施例方式下面给出本发明一种石墨烯基纳米复合水凝胶的制备方法，具体可以包括以下步骤步骤101、制备石墨烯乳液；其中步骤101可以通过以下方式制备石墨烯乳液石墨通过改进的Hummers方法得到氧化石墨；所述氧化石墨经过剥离和处理得到石墨烯乳液。其中的剥离方法可以采用热解膨胀剥离法、超声波剥离法、静电斥力剥离法、机械剥离法、低温剥离法中的一种；所述处理方法可以选择直接分散、还原、PVA功能化中的一种。对于Hummers方法制备氧化石墨的具体过程，本领域已经有相当多的文献对其有描述，属于本领域技术人员所熟知的基础知识，在此不再赘述。当然，氧化石墨的制备也可以采用其他常用的Brodie法或者standnmaier法。氧化石墨的制备所采用的石墨可以为致密结晶状石墨、鳞片石墨、隐晶质石墨、膨胀石墨、预氧化石墨中的任一种。步骤101可以得到浓度为0. 01-100mg/g的不同种类的石墨烯乳液。步骤101得到的不同种类的石墨烯乳液可以为氧化石墨烯乳液、石墨烯乳液、PVA功能化石墨烯乳液中的任一种。步骤102、将石墨烯乳液、水、水溶性单体、水溶性引发剂和催化剂混合均勻，在氮气条件下反应得到石墨烯预聚液；其中，所述引发剂可以包括水溶性自由基引发剂和光引发剂，其中自由基引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化二苯甲酰中的一种；光引发剂为 α -酮戊二酸2-羟基-4‘ - (2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、α -氨基-苯基-丙酮中的一种。所述催化剂可以选自N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、三乙醇胺、硫代硫酸钠中的一种。步骤102中所采用的水溶性单体可以为丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮的一种或其中几种单体的混合。步骤103、所述石墨烯预聚液在0_90°C聚合10min-48h，得到石墨烯基的纳米复合水凝胶。本发明得到的纳米复合水凝胶的断裂强度可以达到0.01_5MPa，最大断裂超过 3500%。在本发明的实施例中，以N-异丙基丙烯酰胺或N，N- 二乙基丙烯酰胺为单体合成具有温度响应性的纳米复合水凝胶。在本发明的另一实施例中，以丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯为单体合成具有PH响应性的纳米复合水凝胶；在本发明的优选实施例中，以N-异丙基丙烯酰胺、N，N- 二乙基丙烯酰胺其中一种或二种与丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯其中一种或二种为单体制备具有温度、PH双响应性的纳米复合水凝胶。总之，从上面的方案描述可以看出，本发明实现了石墨烯作为多功能交联剂，构建三维网络结构，制备出纳米复合水凝胶。本发明制备石墨烯基纳米复合水凝胶中，石墨烯是作为多功能交联剂，制得的水凝胶具有优异的力学性能、恢复性能和环境响应性。本发明在实验室级别上给出了一些实施例，其中，各个反应物的物料量可以选取自下面的数值范围，具体的所述石墨烯乳液I-IOg ；水 5-10g ；水溶性单体0. I-IOg ；水溶性引发剂0.005-0. 5g;催化剂1-50 μ 1。
当然，在实际生产时，各个反应物的物料量取值范围可以随比例的放大，本发明对此不再一一详述。下面给出本发明的一些具体实例，以进一步对本发明进行说明。实施例1将鳞片石墨通过改进的hummers方法制得高水溶性的氧化石墨，经过超声波剥离，得到浓度为40mg/g的氧化石墨烯乳液。将5g浓度为40mg/g的氧化石墨烯乳液，5g超纯水，2g丙酰胺单体加入带有N2入口的、装有搅拌装置的反应器中，搅拌通队；再加入引发剂过硫酸钾0. 02g及催化剂N，N， N，，N，-四甲基乙二胺16 μ 1，搅拌5分钟，转移至直径分别为13mm和6. 3mm的玻璃管中， 在20°C下聚合Mh，即得到以石墨烯基纳米复合水凝胶。利用万能材料试验机测试水凝胶的力学性能，结果表明其拉伸断裂强度达到 0. 5MPa，断裂伸长达到1200%，压缩强度达到4. 5MPa。实施例2将鳞片石墨通过改进的hummers方法制得高水溶性的氧化石墨，经过超声波剥离，得到浓度为40mg/g的氧化石墨烯乳液。将5g浓度为40mg/g的氧化石墨烯乳液，5g超纯水，3g丙烯酰胺单体加入带有N2 入口的、装有搅拌装置的反应器中，搅拌通队；再加入引发剂过硫酸钾0. 02g及催化剂N，N， N，，N，-四甲基乙二胺16 μ 1，搅拌5分钟，转移至直径分别为13mm和6. 3mm的玻璃管中， 在30°C下聚合12h，即得到石墨烯基纳米复合水凝胶。此凝胶拉伸断裂强度达到0. 65MPa,断裂伸长达到2000%，压缩强度达到5. 5MPa。实施例3将膨胀石墨通过改进的hummers方法制得高水溶性的氧化石墨，经过超声波剥离，得到浓度为40mg/g的氧化石墨烯乳液。将5g浓度为40mg/g的氧化石墨烯乳液，5g超纯水，2. 5g N-异丙基丙烯酰胺加入带有队入口的、装有搅拌装置的反应器中，搅拌通队；再加入引发剂过硫酸钾0. 02g及催化剂N，N, N，，N，-四甲基乙二胺16 μ 1，搅拌5分钟，转移至直径分别为13mm和6. 3mm的玻璃管中，在30°C下聚合Mh，即得到具有温度响应性的石墨烯基纳米复合水凝胶。此凝胶拉伸断裂强度达到0. 7MPa,断裂伸长达到1800%，压缩强度达到6. 2MPa。实施例4将预氧化石墨通过改进的hummers方法制得高水溶性的氧化石墨，经过超声波剥离，得到浓度为40mg/g的氧化石墨烯乳液。将5g浓度为40mg/g的氧化石墨烯乳液，5g超纯水，3g丙烯酸单体加入带有N2入口的、装有搅拌装置的反应器中，搅拌通队；再加入引发剂过硫酸钾0. 02g及催化剂N，N， N，，N，-四甲基乙二胺M μ 1，搅拌5分钟，转移至直径分别为13mm和6. 3mm的玻璃管中， 在30°C下聚合12h，即得到具有pH响应性的石墨烯基纳米复合水凝胶。此凝胶拉伸断裂强度达到0. 45MPa，断裂伸长达到3000%，压缩强度达到4. OMPa0实施例5将预氧化石墨通过改进的hummers方法制得高水溶性的氧化石墨，经过超声波剥离，得到浓度为30mg/g的氧化石墨烯乳液。
将7g浓度为30mg/g的氧化石墨烯乳液，3g超纯水，2g N-羟甲基丙烯酰胺加入带有N2入口的、装有搅拌装置的反应器中，搅拌通队；再加入引发剂过硫酸钾0. 02g及催化剂 N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺12 μ 1，搅拌5分钟，转移至直径分别为13mm和6. 3mm的玻璃管中，在20°C下聚合48h，即得到以石墨烯基纳米复合水凝胶。此凝胶拉伸断裂强度达到0. 6MPa,断裂伸长达到900%，压缩强度达到6. OMPa0实施例6将预氧化石墨通过改进的hummers方法制得高水溶性的氧化石墨，经过超声波剥离，得到浓度为30mg/g的氧化石墨烯乳液。将7g浓度为30mg/g的氧化石墨烯乳液，3g超纯水，Ig丙烯酸、IgN-异丙基丙烯酰胺和IgN-羟甲基丙烯酰胺加入带有队入口的、装有搅拌装置的反应器中，搅拌通队；再加入引发剂过硫酸钾0.02g及催化剂N，N，N’，N，-四甲基乙二胺12 μ 1，搅拌5分钟，转移至直径分别为13mm和6. 3mm的玻璃管中，在20°C下聚合Mh，即得到具有温度和pH双响应性的石墨烯基纳米复合水凝胶。此凝胶拉伸断裂强度达到0. 9MPa,断裂伸长达到1600%，压缩强度达到8. OMPa0实施例7将预氧化石墨通过改进的hummers方法制得高水溶性的氧化石墨，经过超声波剥离，得到浓度为30mg/g的氧化石墨烯乳液，经还原处理等到20mg/g石墨烯乳液。将8g浓度为20mg/g的氧化石墨烯乳液，2g超纯水，Ig丙烯酸、IgN-异丙基丙烯酰胺和IgN-羟甲基丙烯酰胺加入带有队入口的、装有搅拌装置的反应器中，搅拌通队；再加入引发剂过硫酸钾0. 02g及催化剂N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺12 μ 1，搅拌5分钟，转移至直径分别为13mm和6. 3mm的玻璃管中，在20°C下聚合Mh，即得到具有温度和pH响应性的石墨烯基纳米复合水凝胶。此凝胶拉伸断裂强度达到0. 5MPa,断裂伸长达到1200%，压缩强度达到4. 5MPa。实施例8将预氧化石墨通过改进的hummers方法制得高水溶性的氧化石墨，经过超声波剥离，得到浓度为30mg/g的氧化石墨烯乳液，经PVA功能化处理等到40mg/gPVA功能化石墨烯乳液。将5g浓度为40mg/g的氧化石墨烯乳液，2g超纯水，Ig丙烯酸、2g N-异丙基丙烯酰胺加入带有队入口的、装有搅拌装置的反应器中，搅拌通队；再加入引发剂过硫酸钾 0. 02g及催化剂N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺20 μ 1，搅拌5分钟，转移至直径分别为13mm和 6. 3mm的玻璃管中，在20°C下聚合Mh，即得到具有温度响应性的石墨烯基纳米复合水凝胶。此凝胶拉伸断裂强度达到0. 4MPa,断裂伸长达到2200%，压缩强度达到5. OMPa0以上对本发明所提供的一种石墨烯基纳米复合水凝胶的制备方法，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式
及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
权利要求
1.一种石墨烯基纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括 制备石墨烯乳液；将石墨烯乳液、水、水溶性单体、水溶性引发剂和催化剂混合均勻，在氮气条件下反应得到石墨烯预聚液；所述石墨烯预聚液在0-90°C聚合10min-48h，得到石墨烯基的纳米复合水凝胶。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过以下方式制备石墨烯乳液 石墨通过改进的hummers方法得到氧化石墨；所述氧化石墨经过剥离和处理得到石墨烯乳液。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于， 所述石墨烯乳液I-IOg ；水 5-10g ；水溶性单体0. I-IOg ； 水溶性引发剂0. 005-0. 5g ； 催化剂1-50 μ 1。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述石墨为致密结晶状石墨、鳞片石墨、隐晶质石墨、膨胀石墨、预氧化石墨中的一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨烯乳液为氧化石墨烯乳液、石墨烯乳液、PVA功能化石墨烯乳液中的一种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水溶性单体为丙烯酰胺、N, N- 二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮的一种或其中几种单体的混合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述弓I发剂包括水溶性自由基引发剂或者光引发剂；其中自由基引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化二苯甲酰中的一种；光引发剂为α-酮戊二酸2-羟基-4' -(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、α-氨基-苯基-丙酮中的一种。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为N，N, Ν’，N’ -四甲基乙二胺、三乙醇胺、硫代硫酸钠中的一种。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以N-异丙基丙烯酰胺或N，N-二乙基丙烯酰胺为单体合成具有温度响应性的纳米复合水凝胶；或者，以丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯为单体合成具有ρΗ响应性的纳米复合水凝胶；或者，以N-异丙基丙烯酰胺、N, N- 二乙基丙烯酰胺其中一种或二种与丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯其中一种或二种为单体制备具有温度、ρΗ双响应性的纳米复合水凝胶。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米复合水凝胶的断裂强度为0. 01-5MPa，最大断裂超过3500%。
全文摘要
本发明涉及石墨烯基纳米复合水凝胶的制备方法，属于纳米复合水凝胶的制备领域。本发明采用原位聚合法，步骤为(1)石墨通过改进的Hummers方法制备高水溶性氧化石墨，经过剥离和处理得到不同种类、不同浓度的石墨烯乳液；(2)将步骤(1)石墨烯乳液(1-10g)、水(5-10g)、水溶性单体(0.1-10g)、水溶性引发剂(0.005-0.5g)和催化剂(1-50μl)混合均匀，通氮气1h，得到石墨烯预聚液，在一定温度下聚合，即得到石墨烯基纳米复合水凝胶。本发明的方法工艺简单、易操作，得到的纳米复合水凝胶具有优异的力学性能、恢复性能环境响应性，因此石墨烯基纳米复合水凝胶在生物医药和机械工业等方面有广泛的应用前景。
文档编号C08F220/06GK102229683SQ20101058743
公开日2011年11月2日 申请日期2010年12月13日 优先权日2010年12月13日
发明者李欢军, 杨宇 申请人:北京理工大学