专利名称：一种有机硅改性聚氨酯弹性体的制备及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机硅改性聚氨酯弹性体，更具体地说，涉及一种耐老化、耐磨性 改良了的有机硅改性聚氨酯弹性体，它的制备方法，及其在作为风力发电机叶片耐磨蚀防 护材料方面的应用。
背景技术：
聚氨酯弹性体是聚合物主链上含有氨基甲酸酯基团和/或异氰酸酯的系列弹性 体材料。聚合物链除了含有上述基团之外，还含有(羧酸)酯基、醚键、脲基、芳基和脂肪链 等，通常由低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂反应而成。聚氨酯弹性体的弹性模量介于橡 胶与塑料之间，它最大的优点在于，既有高硬度，又有高弹性。聚氨酯弹性体具有良好的强 度、硬度、耐溶剂、耐磨耗和抗曲挠性。聚氨酯弹性体大致分为聚酯型和聚醚型两类，其中， 聚酯型较硬，一般只能耐_40°C的以上的低温；聚醚型较软，能够耐-80°C -70°C的低温。 但是两种聚氨酯弹性体耐老化、耐水解稳定性都较差。有机硅聚合物耐高低温(-60 300°C )性能优异，耐紫外线、耐氧化降解，具有低 表面能和很好的疏水性，但是耐磨性和耐化学介质性能较差。有机硅改性聚氨酯弹性体有 望获得一些特殊的性能，例如良好的低温柔性、热稳定性、疏水性、耐老化和抗氧化稳定性寸。一些专利报道了关于聚氨酯弹性体的制备，例如欧洲专利EUP175733和235888 ； 美国专利 3591532,3901959,464759 和 4757095 ；中国专利 CN 101134843 公开了一种高弹 性聚氨酯弹性体组合物，生产的聚氨酯弹性体主要用于高弹溜冰鞋轮或滑板轮的制作；CN 101333280公开了一种碳纳米管改性聚氨酯弹性体的制备方法，旨在提高聚氨酯弹性体的 各项力学性能；USP(美国专利)4MM68公开了以单羟基化的聚丁二烯作为聚氨酯的非迁 移性增塑剂，合成的聚氨酯耐磨性较差；USP 5079270公开了分子量为1500 6000的液 态聚丁二烯存在下制备聚氨酯弹性体的方法，该专利也没有涉及耐磨性；CN 1192757(原 W097/10590)公开了应用液态聚丁二烯改性聚氨酯弹性体，获得高耐磨的聚氨酯弹性体和 聚氨酯泡沫；CN 101486788公开了一种低密度、高硬度聚氨酯微孔弹性体，用于制作鞋底； CN 101039976公开了一种高透明性聚氨酯弹性体，主要用于体育用品的制造。其它的聚氨 酯弹性体报道主要用于生产涂料。关于有机硅改性聚氨酯的专利报道较少，例如，CN 1470544公开了一种氨基 硅油改性聚氨酯的制备方法，制备的聚氨酯虽然具有良好的耐热性和表面性能，但是它 的拉伸强度较低，只有2. 2 4. 2MPa,不适合本发明的应用领域；CN 101516949(原US 2007/020390和W02008/03636Q公开了具有有机硅表面活性剂的聚氨酯泡沫材料组合物， 它具有延迟的改善泡沫材料硬度的催化作用和改善的泡沫材料开孔性，也不适合本发明的 应用领域；CN 101348554公开了一种有机硅改性水性聚氨酯的制备，主要用于表面涂层； CN 1854165公开了一种有机硅改性水性聚氨酯，主要用于涂料、涂饰剂和胶粘剂。一些论文 报道了有机硅改性聚氨酯，一般应用硅醇(Eur. Polym. J. 1999,35(11) :1959 ；聚氨酯工业， 2000,15(4) 18)或氨基硅油(南京大学学报(自然科学版)，2002，38 O) :205)；还有报道应用KH-560 ( γ -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)改性聚氨酯，合成了 一种改性聚氨酯弹性 体(合成橡胶工业，2005，观(1) J6)，但是，该弹性体力学性能较差，定伸应力低于5. 5MPa。总之，前述专利或论文报道的(未改性)聚氨酯弹性体耐磨性虽然提高了，但是没 有涉及耐老化性能(基于分子结构分析，它们的耐老化性能较差)，耐湿热水解稳定性也较 低；而利用有机硅改性的聚氨酯弹性体虽然耐老化性能有所提高，但力学性能较差。
发明内容
本发明涉及一种耐老化、耐磨性提高了，而且耐蚀性良好的有机硅改性聚氨酯弹 性体及其制备方法，还涉及该弹性体在作为风力发电机叶片耐磨蚀防护材料方面的应用。本发明基于这一设想，S卩，鉴于前人应用有机硅改性聚氨酯弹性体虽然提高了聚 氨酯弹性体的耐热性、耐候性和表面疏水性，但是以牺牲聚氨酯弹性体的力学性能为代价； 而应用活性液态聚丁二烯改性聚氨酯弹性体虽然达到耐低温性能的改良，耐磨性改良有 限，甚至有所降低。至于应用含氨基和/或含羟基的有机硅改性聚氨酯弹性体，在提高聚氨 酯弹性体的耐热性、耐候性和表面疏水性的同时又保持聚氨酯弹性体的力学性能，尚未见 报道。所以，本发明人应用端羟基液态聚丁二烯、端羟基羟基液态丁腈橡胶和氨烷基聚硅氧 烷同时对聚氨酯弹性体进行改性，一方面，通过有机硅提高聚氨酯弹性体的耐热性、耐候性 和表面疏水性，另一方面，聚丁二烯分子链段保证聚合物分子的柔韧性，而且通过耐磨性和 柔韧性都很好的丁腈橡胶与聚氨酯弹性体复合，达到协同的耐磨性增效作用。因此，本发明合成一种有机硅改性聚氨酯弹性体，S卩，分别以醚类聚氨酯预聚体和 酯类聚氨酯预聚体为主要组分，辅以端羟基液态聚丁二烯和端羟基液态丁腈橡胶，与含氨 基和/或含羟基的聚硅氧烷一起在催化剂作用下反应，合成一种有机硅改性的聚氨酯弹性 体。本发明的醚类聚氨酯预聚体的技术参数为拉伸强度(MPa) > 15 40，邵尔A硬 度为75士5 95士2，扯断伸长率(％ ) > 300 500，300%定伸强度(MPa) > 6 18，永 久变形(％ ) < 10 30，冲击弹性(％ ) > 15 50，撕裂强度(KN/M) > 40 100，脆性温 度(°C ) < -50 -40。在一个实施方案中，本发明的醚类聚氨酯预聚体的技术参数为拉 伸强度(MPa) > 25 30，邵尔A硬度为75士5 85士5，扯断伸长率(％ ) > 350 400， 300%定伸强度(MPa) >8 15，永久变形(％ ) < 10 15，冲击弹性(％ ) >20 40，撕 裂强度(KN/M) > 45 60，脆性温度(°C ) < -50 -45。本发明的酯类聚氨酯预聚体的技术参数为拉伸强度(MPa) > 35 55，邵尔A硬 度为70士3 96士2，扯断伸长率(％ ) > 400 600，300%定伸强度(MPa) > 5 17，永 久变形(％ ) < 10，冲击弹性(％ ) > 20，撕裂强度(KN/M) > 40 120，脆性温度(V ) < -35 -30，磨损(CC/1.61KM) ^ 0. 01 0. 08。在一个实施方案中，本发明的醚类聚 氨酯预聚体的技术参数为拉伸强度(MPa) >40 45，邵尔A硬度为80士3 85士2，扯 断伸长率(％ ) > 500 550，300%定伸强度(MPa) > 10 12，永久变形(％ ) < 10， 冲击弹性(％ ) > 20，撕裂强度(KN/M) > 75 90，脆性温度(°C ) < -35 -30，磨损 (CC/1. 61KM)彡 0. 01 0. 02。本发明的端羟基液态聚丁二烯(HTPB)的技术参数为羟值彡0. 5 1. Ommol/g, Mn彡2300 4500，粘度(40°C，pa. s)彡1· 5 9· 0，水分％ (m/m)彡0. 1，过氧化物(以H2O2计)％彡0. 05。在一个实施方案中，本发明的HTPB的技术参数为羟值彡1. Ommol/g, Mn彡2300 2500，粘度(40°C，pa. s)彡1· 5 2· 5，水分％ (m/m)彡0. 1，过氧化物(以 H2O2 计)％ 彡 0. 05。本发明的端羟基液态丁腈橡胶(HTLN)的技术参数为腈基质量分数(％) 为 5. 0士 1. 5 15士2. 0，羟值(mmol/g)彡 0. 4 0. 7，粘度 00 "C, pa. s)彡 8 20， Mn > 2300 3000。在一个实施方案中，本发明的HTLN的技术参数为腈基质量分数(％ ) 为 10. 0士 1. 5 15士2. 0，羟值(mmol/g)彡 0. 55 0. 7，粘度 00 °C，pa. s)彡 12 15， Mn 彡 2500 2700。本发明的有机硅是含氨基和/或含羟基的聚二甲基硅氧烷，在一个实施方案中， 本发明的含氨基聚二甲基硅氧烷可以是氨基烷基聚二甲基硅氧烷，例如氨基乙基氨丙基聚 二甲基硅氧烷，3-[(2_氨基乙基)氨基]丙基甲基硅氧烷与二甲基硅氧烷的共聚物。其氨 基值是0. 2 l.Ommol/g，粘度(25°C，pa. s)是0.5 3. 5。在一个实施方案中，其氨基值 是0.4 0.8mmol/g，粘度(25°C，pa. s)是1. 0 2. 0。本发明的含羟基聚二甲基硅氧烷可 以是二羟基聚二甲基硅氧烷，其粘度(25°C，pa. s)是2 40，挥发分(％ ) < 1. 0 3. 0， 表面硫化时间(h) < 1.0 3.0。在一个实施方案中，本发明的二羟基聚二甲基硅氧烷，其 粘度(25°C，pa. s)是2 5，挥发分(％ )彡1. 5 2. 0，表面硫化时间(h)彡1. 5 2. 0。本发明的催化剂是有机锡催化剂，例如辛酸亚锡，二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁 基锡，马来酸二丁基锡，二乙酸二月桂基锡，二乙酸二辛基锡，二(4-甲基氨基苯甲酸)二丁 基锡，二月桂基二丁基锡硫醇盐，二(6-甲基氨基己酸)二丁基锡等，或其两种或多种的组
I=I ο本发明的反应一般在有机溶剂中进行，例如丁酮，四氢呋喃，二氧六环，甲苯，二甲 苯等，或其两种或多种的组合。必要的话，本发明的反应体系中还存在一种固化剂，例如三 亚乙基二胺，二(N，N-二甲氨基乙基)胺，二甲基硫甲苯二胺(DADMT)，3，3' -二氯_4， 4' - 二氨基-二苯基甲烷(MOCA)。一方面，本发明提供了一种有机硅改性聚氨酯弹性体组合物，它包含(质量份) 聚氨酯预聚体100，HTPB 10，HTLN 15，聚二甲基硅氧烷3 15，催化剂0. 1 1. 0，固化剂 3 10，溶剂0 30。另一方面，本发明提供了一种制备有机硅改性聚氨酯弹性体的方法， 它包括在氮气气氛中，在高速(1000 5000rpm)搅拌下，将不含固化剂的上述组合物在 80 120°C下反应3 他，真空脱除溶剂和其它小分子。然后添加固化剂，高速搅拌混勻， 注模，室温预固化1 2天，再在55 65°C下固化4 7天。下文将通过实施例更详细地描述本发明，但是本领域技术人员应懂得，本发明不 限于如下实施例，而是由附后的权利要求限定本发明的范围。实施例1有机硅改性聚醚型聚氨酯弹性体(I )的合成在氮气保护下的密闭反应釜内，在2000rpm的速率搅拌下，依次添加下列组分(质 量份)聚醚型聚氨酯预聚体[拉伸强度(MPa) >25，邵尔A硬度为90士2，扯断伸长率 (% ) > ；350，撕裂强度(KN/M) > 50，脆性温度(°C ) < -40] 100 ；HTPB(羟值彡 lmmol/g, Mn ( 2300，粘度(40°C, pa. s) ( 2. 0) 10 ；HTLN(腈基质量分数 15%，羟值 0. 5mmol/g，粘度 (70°C,pa. s)彡15)15 ；二月桂酸二丁基锡0.3，丁酮20。升温至85士2°C，保持在该温度下 并且保持在1200rpm的速率搅拌下反应证。随后添加5质量份3_[ (2-氨基乙基)氨基]丙基甲基硅氧烷与二甲基硅氧烷的共聚物(900 l，200cSt，mp <-60°C，0. 98g/Cm3)，在 85士2°C和1600rpm的速率搅拌下继续反应浊。降温至50°C，抽真空至50mmHg除去溶剂和 小分子化合物。然后添加5质量份M0CA，在1600rpm的速率下搅拌20min。在特氟隆模具 内注模，室温预固化2天，再在55 65°C下固化5天。实施例2有机硅改性聚醚型聚氨酯弹性体(II )的合成配方和实验操作同实施例1，不同的是应用下列技术参数的聚醚型聚氨酯预聚体 拉伸强度(MPa) > 38，邵尔A硬度为92 士 1，扯断伸长率(％ ) > 430，撕裂强度(KN/M) > 90，脆性温度(°C ) < -50。实施例3有机硅改性聚酯型聚氨酯弹性体(III )的合成配方和实验操作同实施例1，不同的是应用下列技术参数的聚醚型聚氨酯预聚体 拉伸强度(MPa) > 45，邵尔A硬度为85士2，扯断伸长率(％ ) > 550，撕裂强度(KN/M) > 75，脆性温度(°C ) < -30。对比实施例1未改性聚氨酯弹性体(IV )的合成与实施例1相比，未添加HTPB、HTLN、有机硅和二月桂酸二丁基锡。在100质量份 聚醚型聚氨酯预聚体中添加5质量份M0CA，在1600rpm的速率下搅拌20min。在特氟隆模 具内注模，先在90°C下固化30min，再在100°C下固化16h。性能测试打磨失重，按GB 1768-79测试；邵尔A硬度，按GB/T 531-1999测试；拉伸强度，按 GB/T 5四-1999 测试。耐老化试验将按照规定的尺寸裁剪的试样置于60°C的恒温水浴箱内，经历恒温水蒸汽熏蒸， 每隔一段时间取样测试力学性能，与美国3M公司的“犀牛皮”进行对比。改性前后的聚氨酯弹性体打磨1000转后的磨耗(mg)分别是I -174 ； II -118 ； III -92 ；IV -276。对比I和IV可见，改性后聚氨酯弹性体的耐磨性大为提高了。表1改性前后的聚氨酯弹性体经历60°C湿热处理后力学性能的变化
权利要求
1.一种有机硅改性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于它包含(质量份)聚氨酯预聚 体100，HTPB 5 20，HTLN 5 25，聚二甲基硅氧烧3 15，催化剂0. 1 1. 0，固化剂3 10，溶剂0 30 ；所述聚氨酯预聚体是醚类聚氨酯预聚体和/或酯类聚氨酯预聚体；所述端羟基液态聚丁二烯(HTPB)的技术参数为羟值彡0.5 l.Ommol/g， Mn彡2300 4500，粘度(40°C，pa. s)彡1· 5 9· 0，水分％ (m/m)彡0. 1，过氧化物(以 H2O2计)％彡0. 05 ；在一个优选的实施方案中，所述HTPB的技术参数为羟值彡1. Ommol/ g，Mn彡2300 2500，粘度(40°C，pa. s)彡1. 5 2. 5，水分％ (m/m)彡0. 1，过氧化物(以 H2O2 if ) % ^ 0. 05 ；所述端羟基液态丁腈橡胶(HTLN)的技术参数为腈基质量分数(％ )为5. 0士 1. 5 15士2. 0，羟值(mmol/g)彡 0. 4 0. 7，粘度(40°C，pa. s)彡 8 20，Mn 彡 2300 3000 ； 在一个优选的实施方案中，所述HTLN的技术参数为腈基质量分数(％ )为10.0士 1.5 15士2. 0，羟值(mmol/g)彡 0. 55 0. 7，粘度(40°C，pa. s)彡 12 15，Mn 彡 2500 2700。所述聚二甲基硅氧烷是含氨基和/或含羟基的聚二甲基硅氧烷。所述固化剂是三亚乙基二胺，二(N，N-二甲氨基乙基)胺，二甲基硫甲苯二胺(DADMT)， 3,3' -二氯-4，4' - 二氨基-二苯基甲烷(MOCA)。
2.根据权利要求1所述的有机硅改性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述醚类聚 氨酯预聚体的技术参数为拉伸强度(MPa) > 15 40，邵尔A硬度为75 士 5 95 士 2，扯断 伸长率(％ ) > 300 500，300%定伸强度(MPa) > 6 18，7戈久变形(％ ) < 10 30， 冲击弹性(％ ) > 15 50，撕裂强度(KN/M) > 40 100，脆性温度(°C ) < -50 -40 ； 在一个优选的实施方案中，所述醚类聚氨酯预聚体的技术参数为拉伸强度(MPa) > 25 30，邵尔A硬度为75士5 85士5，扯断伸长率(％ ) > 350 400，300%定伸强度(MPa) > 8 15，永久变形(％ ) < 10 15，冲击弹性(％ ) > 20 40，撕裂强度(KN/M) > 45 60，脆性温度(°C ) < -50 -45。
3.根据权利要求1所述的有机硅改性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述酯类 聚氨酯预聚体的技术参数为拉伸强度(MPa) >35 55，邵尔A硬度为70士3 96士2， 扯断伸长率(％ ) > 400 600，300%定伸强度(MPa) > 5 17，永久变形(％ ) <10， 冲击弹性(％ ) > 20，撕裂强度(KN/M) > 40 120，脆性温度(°C ) < -35 -30，磨损 (CC/1. 61KM) < 0. 01 0. 08 ；在一个优选的实施方案中，所述酯类聚氨酯预聚体的技术参 数为拉伸强度(MPa) >40 45，邵尔A硬度为80士3 85士2，扯断伸长率(％) > 500 550，300%定伸强度(MPa) > 10 12，永久变形(％ ) < 10，冲击弹性(％ ) > 20，撕裂强 度(KN/M) > 75 90，脆性温度(°C ) < -；35 -30，磨损(CC/1. 61KM)彡 0. 01 0. 02。
4.根据权利要求1所述的有机硅改性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述含氨 基的聚二甲基硅氧烷是氨基烷基聚二甲基硅氧烷，例如氨基乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷， 3-[(2_氨基乙基)氨基]丙基甲基硅氧烷与二甲基硅氧烷的共聚物。
5.根据权利要求1所述的有机硅改性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述氨基烷 基聚二甲基硅氧烷的氨基值是0. 2 1. Ommol/g，粘度(25°C，pa. s)是0. 5 3. 5 ；在一个优 选的实施方案中，所述氨基烷基聚二甲基硅氧烷的氨基值是0. 4 0. 8mmol/g,粘度(25°C， pa. s)是 L 0 2. 0。
6.根据权利要求1所述的有机硅改性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述含羟基 的聚二甲基硅氧烷是二羟基聚二甲基硅氧烷；所述的二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度(25°C，pa. s)是2 40，挥发分(％ ) < 1. 0 3. 0，表面硫化时间(h) < 1. 0 3. 0 ；在一个优选的实施方案中，所述二羟基聚二甲基硅氧 烷的粘度(25°C，pa. s)是2 5，挥发分(％ )彡1. 5 2. 0，表面硫化时间(h)彡1. 5 2. 0。
7.根据权利要求1所述的有机硅改性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述催化剂 是有机锡催化剂，例如辛酸亚锡，二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，马来酸二丁基锡，二 乙酸二月桂基锡，二乙酸二辛基锡，二 甲基氨基苯甲酸)二丁基锡，二月桂基二丁基锡 硫醇盐，二(6-甲基氨基己酸)二丁基锡等，或其两种或多种的组合。
8.根据权利要求1所述的有机硅改性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述溶剂是 丁酮，四氢呋喃，二氧六环，甲苯，二甲苯等，或其两种或多种的组合。
9.一种制备有机硅改性聚氨酯弹性体的方法，它包括在氮气气氛中，在高速(1000 5000rpm)搅拌下，将不含固化剂的权利要求1的组合物在80 120°C下反应3 他，真空 脱除溶剂和其它小分子；然后添加固化剂，高速搅拌混勻，注模，室温预固化1 2天，再在 55 65°C下固化4 7天。
10.权利要求14的有机硅改性聚氨酯弹性体在风力叶片补强方面的应用。
全文摘要
本发明涉及一种有机硅改性聚氨酯弹性体组合物，它包含(质量份)聚氨酯预聚体100，HTPB 5～20，HTLN 5～25，聚二甲基硅氧烷3～15，催化剂0.1～1.0，固化剂3～10，溶剂0～30。本发明还涉及一种制备有机硅改性聚氨酯弹性体的方法，它包括在氮气气氛中，在高速(1000～5000rpm)搅拌下，将不含固化剂的上述组合物在80～120℃下反应3～6h，真空脱除溶剂和其它小分子。然后添加固化剂，高速搅拌混匀，注模，室温预固化1～2天，再在55～65℃下固化4～7天。本发明合成的有机硅改性聚氨酯弹性体既具有良好的耐磨性和高弹性，又具有优异的耐候性和耐湿热稳定性。
文档编号C08G18/66GK102079806SQ201010589070
公开日2011年6月1日 申请日期2010年12月15日 优先权日2010年12月15日
发明者何涛, 刘慧丛, 张红梅, 朱立群, 李卫平, 陈贻炽 申请人:北京航空航天大学