专利名称：一种轻质柔性聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种轻质柔性聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺泡沫材料是一种新型的具有特定化学结构、耐高低温区域为-250°C 450°C、无有害物质释放的轻质材料，具有优异的隔热吸声性能、良好的介电性能、良好的柔 弹性、强度可设计、耐辐照、耐溶剂、难燃和低发烟等性能。聚酰亚胺泡沫材料的性能决定 其具有多种用途，目前越来越多地用作航空航天、舰艇和微电子等高新技术领域的承力、隔 热、减震降噪和绝缘等方面的关键材料。目前聚酰亚胺泡沫材料的制备方法较多，美国专利US3249561、US3310506、及英国 专利GB999578通过制备聚酰胺酸溶液，然后加入化学酰亚胺化试剂，剧烈搅拌引入气泡， 制备片状聚酰亚胺泡沫。但是，这种方法制备的泡沫材料孔径不均勻且化学发泡剂容易残 留在泡沫中。US3483144采用球磨法制备聚酰亚胺泡沫。在球磨熔融状态下二酐和二胺溶解并 最终反应生成水发泡形成泡沫。该法的缺陷是泡孔不均勻，尺寸稳定性差，反应产生的发泡 剂水含量很少，仅能制备密度约为430kg/m3的高密度聚酰亚胺泡沫材料。US4305796、US4439381、US4822537通过微波发泡技术代替烘箱加热制备聚酰亚胺 泡沫，其发泡及酰亚胺化速度快，效率高，但该法制备的泡沫缺陷多，密度不均勻。欧洲专利EP0376592公开了一种挤出发泡制备聚酰亚胺泡沫的方法。将热塑性聚 酰亚胺在380°C 410°C温度范围内熔融挤出，通过加入发泡剂或在口模处减压降温发泡。 该法缺陷是工艺条件较难控制，泡沫孔径不均勻。W09962984、美国专利 US4656198、US4670478、US4647597、US4425441、US6133330、 US6180746B1、US6084000、US6180746B1、US6084000 及中国专利 CN101402795A、 CN200710119168. 4报道了采用粉/微球发泡制备聚酰亚胺泡沫的方法。将二酐及其衍生物 在小分子醇和醚的溶液中酯化，然后向酯化溶液中加入二胺进行反应，得到聚酰胺酸预聚 物溶液，再通过干燥、粉碎，得到聚酰胺酸前驱体粉，然后高温制备聚酰亚胺微球和聚酰亚 胺泡沫。US4900761、US5122546A、US5096932、US5234966、US5298531、US4952611A、 US5064867先将二酐在醇和水中酯化，然后加入二胺、发泡剂等制备聚酰亚胺前驱体溶液， 在一定温度下将部分前驱体溶液加热制成前驱体粉，然后将前驱体粉与水或聚酰亚胺前驱 体溶液混合制成浆状物，再在微波炉或烘箱中加热制备聚酰亚胺泡沫，或直接对聚酰亚胺 前驱体溶液进行高温处理制备聚酰亚胺泡沫。该法中发泡剂作为一个独立主体会导致泡沫 产生非均一多孔结构，同时在泡孔壁上会残留发泡剂。CN1M8808A公开了一种聚醚偶联前体过程制备聚酰亚胺泡沫的方法。将二酐在小 分子醇和单羟基聚醚中酯化，然后加入二胺和小分子醚充分反应，烘干后研磨成粉，高温下 制备聚酰亚胺微球和聚酰亚胺泡沫。
CN101456967A通过将致孔剂加入到热塑性聚酰亚胺粉料中制得复合粉料，然后在 20MPa 50MPa的高压及280°C 330°C的高温下制备聚酰亚胺多孔材料。该法的缺陷是发 泡压力大、温度高、耗能、且材料密度大。上述方法中采用二酸二酯中间体与二胺反应制备聚酰胺酸前驱体粉末或微球，然 后高温制备的聚酰亚胺泡沫综合性能较好，但不能得到宽密度范围的聚酰亚胺泡沫，尤其 是不能得到低密度的制品；同时中间体不易控制，副产物较多，可生成三酯或四酯等影响最 终泡沫性能；另外，该法制备的泡沫主要为闭孔、隔热聚酰亚胺泡沫，与本发明内容无关。美国专利US5900440、US4177333通过将催化剂加入到二酐和异氰酸酯的混合物 中，然后高温处理制备聚酰亚胺泡沫。先在较低的温度下搅拌混合物，当反应生成的(X)2释 放量为混合物总质量的 8wt%时，终止反应并将混合物从容器中移出，研磨成粉或 直接倒入模具内高温发泡，得到聚酰亚胺泡沫材料。该法可制备低密度开孔聚酰亚胺泡沫， 但缺陷是工艺复杂，CO2释放量不易控制，且泡沫收缩严重。US5153234公开了一种将二酐、异氰酸酯、催化剂等在容器中混合均勻，然后倒入 预热的模具内，在200°C 250°C下保持5分钟 15分钟获得聚酰亚胺泡沫的方法。该法 可制备低密度的聚酰亚胺泡沫材料，但缺陷是材料酰亚胺化程度不够，泡沫掉渣，易变形，
废品率高。US3772216通过将二酐、异氰酸酯、催化剂、表面活性剂和少量的水混合并搅拌均 勻，然后放入烘箱加热至110°C 330°C，利用原位产生的(X)2发泡制备聚酰亚胺泡沫。该 法可制备密度为16kg/m3 96kg/m3的隔热阻燃聚酰亚胺泡沫，缺陷是发泡温度高，耗能，成 本高。US似63410公开了一种将二酐和异氰酸酯在糠醇、浓磷酸、及辛酸亚锡存在的条件 制备聚酰亚胺泡沫材料的方法。该法制备的泡沫具有较好的耐热性。但缺陷是糠醇和浓磷 酸的反应热不能使聚酰亚胺泡沫固化完全，制品合格率低。美国专利US4804504、US4814357、US4855332、US4952611、US5064867 报道了一种 柔性聚酰亚胺泡沫的制备方法。将二酐或其衍生物在醇类(R-OH)溶剂中酯化，加入二胺、 吡啶和表面活性剂制备预聚体溶液，溶液在一定的温度下烘干后，制成粉体，然后倒入模具 中经微波辐射、高温烘箱加热制得柔性聚酰亚胺泡沫。该法制备的泡沫柔性好，且开孔率 高，但缺陷是工艺复杂，成本高。W02004072032A2、美国专利 US6956066B2、US7541388、US2006063848、 US20040249002、及中国专利CN101402743A公开了一种将二酐及其衍生物溶解在极性溶剂 中，加入发泡剂、催化剂、表面活性剂、阻燃剂等制备泡沫前体溶液；然后将前体溶液与异氰 酸酯经混合、发泡、固化得到聚酰亚胺泡沫材料的方法。该法制备的聚酰亚胺泡沫综合性能 较好，但缺陷是泡沫在固化成型过程中变形严重，收缩率大，导致原材料利用率低。中国专利CN101407594A公开了一种将二酐、含活性端基的硅氧烷、低分子醇、催 化剂和表面活性剂在极性溶剂中形成泡沫前体溶液；然后将溶液按比例与异氰酸酯混合， 经发泡、固化得到聚酰亚胺泡沫材料的方法。该法将硅氧烷的柔性链段引入到了聚酰亚胺 刚性分子主链上，提高了分子链的柔顺性，从而使泡沫的加工性能大幅度提高。但是，该法 的缺陷是泡沫在固化成型过程中收缩率大，材料有效利用率低。目前，轻质柔性聚酰亚胺泡沫材料主要采用液相发泡制备，其形成需经历发泡过程和固化过程两个阶段。由于泡孔结构在固化初始阶段不稳定或不牢固，泡孔壁强度较弱， 而残留的溶剂和发泡剂的进一步挥发使得泡孔压差增大，泡沫体则在压差作用下发生收 缩，即成型收缩，严重时可达到30%以上，导致废品率高、材料浪费严重，成本居高不下，满 足不了各高新技术领域对其尺寸稳定性的要求。因此，开发低收缩、高尺寸稳定性、轻质、柔 性聚酰亚胺泡沫材料，使其既可作高温吸声材料使用，也可作低收缩高尺寸稳定性夹心材 料使用是急需解决的瓶颈技术问题。针对以上缺陷，本发明基于主要成分的结构设计和材料的组分设计，通过采用三 胺与二酐和/或酸酯在极性溶剂中预聚得到超支化聚酰胺酸预聚物，赋予后期合成的泡沫 前体溶液一定的刚性，部分提高了泡壁的骨架强度；泡沫前体溶液与异氰酸酯混合发泡得 到含有酰亚胺环的刚性结构，进一步提高了泡壁的骨架强度和刚性，有效抵消了泡沫体由 于溶剂挥发和酰亚胺化而造成的泡沫体收缩，最终制备出低收缩低成本轻质柔性聚酰亚胺 泡沫材料。
发明内容
本发明所述的一种轻质柔性聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法，其特征在于由芳 香三胺与芳香二酐和/或芳香酸酯按摩尔比混合在极性溶剂中反应形成超支化聚酰胺酸 预聚物；然后加入剩余的芳香二酐和/或芳香酸酯、催化剂、表面活性剂、及助剂形成泡沫 前体溶液；泡沫前体溶液与异氰酸酯在模具内反应形成泡沫中间体；经过微波辐射或/和 烘箱加热固化后得到轻质柔性聚酰亚胺泡沫材料。分子结构中间段为芳香三胺与芳香二酐 和/或芳香酸酯形成的超支化段，侧链为芳香二酐和/或芳香酸酯与异氰酸酯形成的交联 或/和线性段，其中，R是表1中的一种结构单元，R’是表2中的一种结构单元。
表1. R的结构
权利要求
1. 一种轻质柔性聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法，其特征在于由芳香三胺与芳香二 酐和/或芳香酸酯形成的超支化聚酰胺酸共聚物、催化剂、表面活性剂和助剂形成的泡沫 前体溶液，与异氰酸酯反应、固化得到的一种轻质柔性聚酰亚胺泡沫材料。分子结构的中间 段为芳香三胺与芳香二酐和/或芳香酸酯形成的超支化段，侧链为芳香二酐和/或芳香酸 酯与异氰酸酯形成的交联或/和线性段，其中，R是表1中的一种结构单元，R’是表2中的
2.权利要求1所述轻质柔性聚酰亚胺泡沫材料，其制备方法如下 (1)制备超支化聚酰胺酸预聚物溶液。在20°C 60°C、常压下，采用极性溶剂将芳香三 胺溶解于装有冷凝管、通有N2的干燥四颈瓶中，磁力搅拌使其完全溶解，然后按芳香三胺与 芳香二酐和/或芳香酸酯的摩尔比为1 (0. 5 2)缓慢加入芳香二酐和/或芳香酸酯， 6小时 14小时后得到超支化聚酰胺酸预聚物溶液，其中超支化聚酰胺酸预聚物具有如下 结构
3.权利要求1所述轻质柔性聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于其中的异氰酸酯是4， 4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、萘基二异氰酸酯、1， 6-亚己基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰 酸酯、或异氟尔酮二异氰酸酯中的一种或两种。
4.权利要求1所述轻质柔性聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于其中的极性溶剂是六甲 基磷酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-氧化吡啶、N，N-二甲基甲 酰胺、或二乙二醇二甲醚中的一种。
5.权利要求1所述轻质柔性聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于其中的催化剂是三乙醇 胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N’ - 二甲基吡啶、二甲基苄胺、N，N-二甲基十六烷基胺、三亚乙 基二胺、N-乙基吗啉、双(二甲基胺基乙基)和三乙胺有机胺类催化剂中的一种分别与辛 酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基硫化锡和四丁基锡有机金属盐类催化 剂中的一种的复合物；表面活性剂是PEG-12聚二甲基硅氧烷(DC-193)和AK系列有机硅油 中的一种。
6.权利要求1所述轻质柔性聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于其中的低分子醇是甲醇、 乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、辛醇、糠醇、和低分子聚乙二醇中的一种或两种。
7.权利要求1所述轻质柔性聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于其中的助剂是一氟三氯 甲烷、1，1-二氯-1-氟代乙烷、二氟一氯乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1,3, 3-五氟丁烷、 1,1,1,-三氯乙烷、1，1- 二氟乙烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、石油醚、水、全磷阻燃剂如甲基 磷酸二甲酯、卤代磷酸酯阻燃剂如三氯丙基磷酸酯中的一种或两种。
全文摘要
本发明公开了一种轻质柔性聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法。由芳香三胺与芳香二酐和/或芳香酸酯形成的超支化聚酰胺酸预聚物、催化剂、表面活性剂、助剂、及异氰酸酯经反应、固化得到的一种轻质柔性聚酰亚胺泡沫材料。分子结构中间段为芳香三胺与芳香二酐和/或芳香酸酯形成的超支化段，侧链为芳香二酐和/或芳香酸酯与异氰酸酯形成的交联或/和线性段。本发明聚酰亚胺泡沫材料制备工艺简单，收缩率为-35.34％～21.75％，密度为6.0kg/m3～31.0kg/m3，玻璃化转变温度为235℃～320℃，是柔性吸声降噪高分子泡沫材料，主要适用于航空航天、舰船和电子工业领域。
文档编号C08L79/08GK102093714SQ20101060025
公开日2011年6月15日 申请日期2010年12月22日 优先权日2010年12月22日
发明者刘小艳, 王凯, 詹茂盛 申请人:北京航空航天大学