固化性组合物的制作方法

专利名称：固化性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物和特定填料的固化性组合物，其制备和用途。
背景技术：
具有反应性甲硅烷基的聚合物体系是已知的。这些硅烷交联聚合物通常具有有机骨架，这些有机骨架在端部上带有例如烷氧基或酰氧基硅烷基团。在空气中水分的存在下， 具有甲硅烷基的这类聚合物即使在室温下也能够缩合在一起，这里，甲硅烷基带有可水解取代基。取决于带有可水解取代基的甲硅烷基的含量以及这些甲硅烷基的结构，主要形成长链聚合物(热塑性塑料)、相对松散交联的三维网络(弹性体)或高度交联的体系(热固性塑料)。这些聚合物体系在固化性组合物中作为粘结剂的成分是已知的，特别是在硅烷交联粘合剂、密封剂或涂料中。这些固化性组合物一般除了粘结剂之外还含有至少一种填料。 添加填料一方面是出于成本的原因，另一方面是按此方式可以影响固化性组合物以及所产生的固化产品的性质。大量适合的填料已经被描述了。典型的填料例如是白垩、石灰粉、硅石、粘土和其他磨碎的矿物，而且还有有机填料，例如炭黑、石墨或木纤维。为制备特别低密度的固化性组合物，在多种场合下已经建议使用无机或有机空心微球。空心微球被理解成是指可以被称作气球或球并且具有无机或有机材料的外壳的几何实体，其中外壳完全包围空腔。空腔一般填充有气体或液体。几何实体基本上是球形的，但也可以偏离理想球体的形状，例如呈鸡蛋的形状，或表现出小的凸起。各个球体的直径最大为Imm,优选最大500 μ m。无机空心微球，例如玻璃空心微球，相对较脆，从而在把它们共混入固化性组合物的期间，它们已经有被破坏的危险，从而否定了预期效果。此外，固化产品的稳定性降低。US 2004/0236009 Al公开了固化性组合物，其含有固化性材料和降低密度的材料，其中降低密度的材料应该基本不影响固化性组合物的粘合和密封性能。硅烷改性的聚合物用作固化性材料。对于降低密度的材料，它通常涉及空心微球。例如，以商品名 Expancel 获得的被用作空心微球。关于以该商品名出售的多种商业产品的更精确信息缺乏。即使在实施例中，一般也仅提到Expancel 。含有交联硅烷改性的氧化烯聚合物以及基于偏二氯乙烯聚合物或共聚物的空心微球的固化性组合物从EP 0 520 426 Bl中是已知的。例如，以商品名Expancel 出售的空心微球。据称，与使用其他空心微球相比，这些空心微球的使用导致固化产品的性能改进。因此，可以在没有损害伸展性的同时实现相对较低的模量(moduli)。然而，对于许多应用，仍然希望进一步改善从固化性组合物所生产的产品的机械性能，特别是密封剂和粘合剂。

发明内容
因此，本发明的目的是提供可以被加工而形成机械性能得到改善的产品的低密度的固化性组合物。特别是，固化产品的特点应当是低的模量和同时有高的伸展性。目前，已经令人惊讶地发现，通过使用特定甲基丙烯腈-(甲基)丙烯酸酯共聚物的空心微球可以实现上述目的。因此，本发明的主题是一种固化性组合物，其含有a)烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物，该聚合物含有至少一个通式 (I)的端基-An-R-SiXYZ (I)，其中-A代表二价连接基团，-R代表任选含有杂原子的二价C1-C12烃基，-X、Y、Z各自彼此独立地代表C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基，其中X、Y、 Z基团中的至少一个是C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基，和-η代表0或1，和b)由共聚物制成的空心微球，所述共聚物可通过聚合甲基丙烯腈与选自丙烯酸、 甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的至少一种单体M2获得，其中所述共聚物含有最多5wt. %的从其他单体引入的单元，并且不含有含氯单元。根据本发明的固化性组合物的特征尤其在于它们可以被加工而形成低模量和同时有高伸展性的产品。进一步优点在于，不必须添加基于偏二氯乙烯的聚合物。使用含氯聚合物从生态的原因值得商榷。因此，已知的是当这种类型的聚合物被分解或焚烧时可能会生成对环境和健康有害的化合物。本发明通过创造性地使用基于无氯聚合物的空心微球可以避免该问题。本发明的固化性组合物优选是硅烷交联粘合剂、密封剂或涂料，其含有作为粘结剂的一种或多种在至少一个链端带有甲硅烷基的有机聚合物，其中甲硅烷基本身包含至少一个、优选两个或三个烷氧基或酰氧基。这些聚合化合物被称为烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物。在空气中的水分存在下或通过将它们与水接触，具有带有这些类型的可水解取代基的甲硅烷基的聚合物即使在室温下也能够因可水解基团的断裂 (cleavage)而缩合在一起。取决于带有可水解取代基的甲硅烷基的含量以及这些甲硅烷基的组成，主要形成长链聚合物(热塑性塑料)、相对松散交联的三维网络(弹性体)或高度交联的体系(热固性塑料)。因此，本发明的固化性组合物基本上含有有机聚合物或有机硅聚合物作为粘结剂的，其由在主链中具有碳原子的有机骨架构成。本发明的创造性开发的优点，特别是使用烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物作为粘结剂，与无机粘结剂不同，特别是对于不同基底具有良好粘合性以及骨架结构具有高弹性。本发明的固化性组合物中所含的烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物具有至少一种通式I的端基，-An-R-SiXYZ (I)。在式(I)中，A代表二价连接基团。这里，二价化学基团被理解成是指烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物的聚合物骨架与端基的R基团连接。例如，当生产烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物时，可以形成二价连接基团A，例如作为通过羟基官能的聚醚与异氰酸基官能的烷氧基硅烷反应的尿烷(urethane)基团。在这方面，二价连接基团与基本聚合物骨架中的生成的结构特征可以区分以及不可区分。例如，当连接基团与聚合物骨架的重复单元的连接点相同时，出现不可区分的结构特征。在这种情况下， η对应值0。当连接基团A与聚合物骨架中的连接基团可以区分时，那么，η对应值1。在上述定义中，异氰酸基官能的烷氧基硅烷被理解为是指含有末端甲硅烷基的短链的单体化合物，其在至少一个其他链端包含异氰酸酯官能团(-NC0)。烷氧基硅烷封端的预聚物或聚合物可以通过用异氰酸基官能的烷氧基硅烷处理含有对异氰酸酯官能团具有反应性的基团(诸如羟基或氨基)等的聚合物来获得。优选地，A代表酰胺、氨基甲酸酯(carbamate)、脲、亚氨基、羧酸酯、氨基甲酰基、 脒基、碳酸酯、磺酸酯或亚磺酸酯基团或氧原子或氮原子。现有技术中记载了将反应性甲硅烷基与聚合物骨架连接的多种方法。可以提及的有不饱和单体与例如具有烷氧基甲硅烷基的单体的聚合。后一种类型的适合单体例如可以是乙烯基三甲氧基硅烷。另一种方法是诸如乙烯基三甲氧基硅烷等不饱和单体接枝到热塑性塑料上，例如接枝到聚乙烯上。经常使用的是硅氢化(hydrosilation)，硅烷或H-硅烷例如甲基二甲氧基硅烷通过贵金属催化加在碳-碳双键上。在该方法中，含有末端甲硅烷基的基团直接结合到聚合物骨架(式(I)中η = 0)，即无需其他连接基团。尿烷和脲基团是特别优选的连接基团；它们可以通过用带有另一种官能团的有机硅烷处理预聚物的某些官能团来获得。例如，当聚合物骨架含有末端羟基并且异氰酸基官能的烷氧基硅烷(有时也称为异氰酸基硅烷)作为其他成分加入时，或者反过来当用含有末端羟基(羟基官能的烷氧基硅烷)处理具有末端异氰酸酯基团的聚合物时，可以生成尿烷基团。以同样的方式，当加入在硅烷上或在聚合物上的末端伯或仲氨基并且与各自的反应配对物中的末端异氰酸酯基团反应时，可以获得脲基团。这意味着，氨基官能的烷氧基硅烷(氨基硅烷)与具有末端异氰酸酯基团的聚合物反应，或末端用氨基取代的聚合物与异氰酸基官能的烷氧基硅烷反应。尿烷和脲基团有利地增大了聚合物链和交联的聚合物作为整体的拉伸强度，因为它们可以形成氢键。羟基或氨基官能的烷氧基硅烷应被理解为是指含有末端甲硅烷基并且在至少一个其他端具有羟基或伯或仲氨基的短链的单体化合物。因此，羟基以及氨基具有至少一个不稳定的氢原子并且对含有末端异氰酸酯基团的聚合物具有反应性。例如可以使用以下材料作为异氰酸基官能的烷氧基硅烷或异氰酸基硅烷三甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基己基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基己基异氰酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、乙基二甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、乙基二乙氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、乙基二甲氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、乙基二乙氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、乙基二甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、乙基二乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、乙基二甲氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、二乙基乙氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、乙基二乙氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯、乙基二甲氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯、乙基二乙氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基己基异氰酸酯、乙基二甲氧基甲硅烷基己基异氰酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基己基异氰酸酯、乙基二乙氧基甲硅烷基己基异氰酸酯。特别优选使用三甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯和三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯和乙基二甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯。对于与具有末端羟基的聚合物的反应，异氰酸基硅烷的用量相对于聚合物的羟基为至少化学计量的量；然而，优选地，异氰酸基硅烷的用量相对于羟基略微化学计量过量。在式⑴中，η代表0或1，S卩，二价连接基团A将聚合物骨架连接到基团R(n = 1)，或者聚合物骨架被直接结合或连接到基团R(n = 0)。R基团是任选地含有杂原子的二价C1-C12烃基。例如氧(0)或氮(N)可以被包含作为杂原子。烃基例如可以是直链或支化或环状的、取代或末取代的烯基。烃基可以是饱和或不饱和的。X、Y和Z彼此独立地是C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基。在这方面，基团 X、Y、Z中的至少一个必须是可水解基团，即，C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基。烷氧基，特别是甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，优选被选择作为可水解基团。这是有利的，因为在含有烷氧基的组合物被固化时没有刺激粘膜的材料被释放。在释放量方面，形成的醇是无害的并且蒸发。因此，这种类型的组合物特别适于自己动手制备的部门。然而，酰氧基，如乙酰氧基-O-CO-CH3也可以被用作可水解基团。根据本发明的固化性组合物的优选的实施方案，烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物具有至少两个通式(I)的端基。因此，每个聚合物链包括至少两个连接位置，在那里聚合物可以通过在大气湿度的存在可水解基团的断裂而发生缩合。以这种方式， 实现规则和快速的交联能力，使得例如可以获得良好强度的粘合剂粘接。此外，可水解基团的量和结构，例如二烷氧基或三烷氧基甲硅烷基、甲氧基或更长取代基等的使用，允许可以实现的网络的物理形式朝向长链体系(热塑性塑料)、相对松散交联的三维网络(弹性体) 或高交联的体系(热固性塑料)引导，使得特别是最终交联的组合物的弹性、柔韧性和耐热性因而受到影响。烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物优选具有两个通式(I) 的端基；然而，也可以具有例如三个通式(I)的端基。在另一个优选的实施方案中，X代表C1-C8烷基并且Y和Z各自彼此独立地代表 C1-C8烷氧基，或所有三个基团X、Y和Z各自彼此独立地代表C1-C8烷氧基。一般地，含有二或三烷氧基硅烷基团的聚合物具有高度反应性的连接位置，能够实现快速固化、高交联度并因而具有良好的最终强度。含有烷氧基的这类聚合物的另一个优点在于，经水分影响固化时，即，利用可水解基团的水解，形成释放时无害并且蒸发的醇类。因此，这种类型的组合物也特别适于自己动手制备的部门。与使用二烷氧基甲硅烷基相关的特别优点是，在固化后，相应的组合物比含有三烷氧基甲硅烷基的体系更有弹性、更柔软和更柔韧。因此，它们特别适合应用作为密封剂。此外，经固化，它们分裂出甚至更少的醇，因此当要求减少醇的释放量时特别令人感兴趣。另一方面，使用三烷氧基甲硅烷基可以实现较高的交联度，当在固化后需要更高度固化的、更强的化合物时，这是特别有利的。此外，三烷氧基甲硅烷基更具有反应性，因此，交联更快，从而降低了任选需要的催化剂的量。此外，它们具有“冷流(cold flow)”中的优点，和在力和最终温度效应的影响下相应粘合剂的尺寸稳定性。在特别优选的实施方案中，所述的C1-C8烷基是甲基或乙基，并且C1-C8烷氧基是甲氧基或乙氧基。甲氧基和乙氧基是低空间位阻的相对较小的可水解基团、非常具有反应性， 从而即使使用低水平的催化剂也允许快速固化。因此，它们对于需要快速固化的体系是特别令人感兴趣的，例如对于应该表现出高的初始粘合性的粘合剂。在特别优选的实施方案中，所述的C1-C8烷基是甲基并且C1-C8烷氧基是甲氧基。含有烷氧基甲硅烷基的化合物取决于烷基的性质而在化学反应中具有不同的反应性。在这方面，甲氧基在烷氧基中显示了最高的反应性。这种甲硅烷基也有助于实现特别快的固化。与甲氧基相比，更高的脂肪族基团如乙氧基导致末端烷氧基甲硅烷基的反应性降低，并且有利于逐级交联速率的发展。这两种基团的组合开辟了有趣的设计可能性。在仅具有甲氧基的甲硅烷基被发现过于反应性而具有乙氧基的甲硅烷基对于所需应用过于不活泼的情况下，如果例如在同一烷氧基甲硅烷基内甲氧基和乙氧基分别被选择为X和Y，则最终甲硅烷基的所需反应性可以特别地微细调节。除了甲氧基和乙氧基之外，具有固有的较低反应性的更大基团当然也可用作可水解基团。当需要延缓的固化时，这个特别令人感兴趣的，例如，对于在应用后仍然允许粘结的表面彼此移动以找到最终位置的粘合剂。在本发明的固化性组合物的另一个优选的实施方案中，式(I)中的R代表(^-(；烃基，特别是具有1 3个碳原子。组合物的固化速率可能会受到在聚合物骨架与甲硅烷基之间形成连接的烃基长度的影响；这样开辟了进一步的设计可能性。R特别优选代表亚甲基、亚乙基或亚丙基。R更特别优选代表亚甲基或1，3-亚丙基。具有亚甲基作为对聚合物骨架的连接基团的烷氧基硅烷封端的化合物，S卩，所谓的α-硅烷，表现出特别高的甲硅烷基端基反应性；这将导致更短的固化时间，从而导致基于这种聚合物的制剂非常快速的固化。一般地，连接烃链长度的增大导致聚合物的反应性下降。特别地，Y-硅烷，其含有未支化的亚丙基作为连接基团，在必要的反应性(可接受的固化时间)与延迟固化(开放时间，在成功粘合后的更正可能性)之间表现出平衡的关系。利用α-和Y-烷氧基硅烷封端的构造块的故意组合，可以根据要求影响体系的固化速率。在进一步优选的实施方案中，烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物的骨架选自聚氨酯、聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯酯、聚烯烃、醇酸树脂、酚醛树脂、乙烯基聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物以及一种或多种所述骨架的共聚物。本发明的固化性组合物的重要性质，例如粘度和弹性以及耐环境性，可以受到骨架中所使用的聚合物种类的选择和特定物理形式的影响。聚氨酯和聚酯以及聚醚，特别是聚氨酯和聚醚，特别优选用于骨架结构。聚氨酯和聚酯的使用开辟了多种应用的可能性，因为取决于起始原料的选择和化学计量比例，使用这两种聚合物种类可以获得非常不同的机械性能。此外，聚酯可以被水和细菌分解，因此对于生物降解性很重要的应用令人感兴趣。含有聚醚作为骨架的聚合物不仅在端基上而且在聚合物骨架中也具有柔韧和弹性的结构。以这种方式，可以生产具有优异的弹性性能的组合物。在这方面，聚醚不仅它们的骨架柔韧，而且同时也具有耐性。因此，例如，它们既不受到水和细菌的攻击也不会分解。在本发明中，基于聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷的聚醚由于可获得性以及由于其优异的弹性性能而特别优选使用。根据本发明的固化性组合物的特别优选的实施方案，所述烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物具有聚醚或聚氨酯骨架并且连接基团A是尿烷或脲基团，其中所述烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物优选具有两个通式(I)的端基，其具有二或三甲氧基硅烷基团，例如二或三甲氧基甲硅烷基丙基和二或三甲氧基甲硅烷基甲基。烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物的分子量Mn优选为4000 60000，有利的是6000 50000，特别优选8000 20000，特别是12000 20000g/mol。分子量Mn被理解成是指聚合物的数均分子量。象重均分子量Mw —样，可以通过凝胶渗透色谱 (GPC)测定。这种类型的方法是本领域技术人员已知的。上面给出的分子量是特别有利的，因为相应的组合物在粘度(易于加工)、强度和弹性之间具有平衡的关系。这种组合在8000 20000的分子量范围内是是非常有利的，特别是 12000 20000。在本发明中，烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物的Mw/Mn比值小于 1. 5。对于具有聚醚或聚丙烯酸酯骨架的烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物特别是这样。在聚氨酯的情况下，当多元醇组分或构建块(building blocks，例如聚醚或羟基封端的聚丙烯酸酯)表现出小于1. 5的VMn比值时是特别优选的。VMn比值，也被称为多分散性，标志着分子量分布，从而标志着多分散聚合物中的各个链的不同聚合度。对于许多聚合物和缩聚物，多分散性的值约为2。值1标志意严格的单分散性。在本发明中， 小于1. 5的优选多分散性表示比较窄的分子量分布，从而表明与分子量相关的特定性能发展，例如粘度。烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物(或多元醇成分)特别优选具有小于1.3的多分散性。本发明的固化性组合物含有作为其他强制性成分的由共聚物制成的空心微球，所述共聚物可通过聚合甲基丙烯腈与选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的至少一种单体M2而获得的，其中所述共聚物含有最多5wt. %的从其他单体引入的单元并且不含有含氯单元。在本文中，术语“不含有含氯单元”是指共聚物不具有从结构中含有氯原子的单体引入的结构单元。因此，共聚物本身也是无氯的。
优选使用的空心微球由可通过聚合甲基丙烯腈与选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的至少一种单体M2而获得的共聚物制成，其中所述共聚物含有最多Iwt. %的从其他单体引入的单元。所述共聚物优选仅由从甲基丙烯腈与选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的至少一种单体M2的共聚物获得的聚合物单元形成。优选的单体M2是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的CV2tl烷基酯和甲基丙烯酸的C1, 烷基酯。单体M2特别优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、 丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸二十烷基酯和甲基丙烯酸二十烷基酯，更特别优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯和甲基丙烯酸硬脂酯。单体M2更特别优选是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯，特别是甲基丙烯酸甲酯。因此，本发明的固化性组合物特别优选含有由甲基丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物制成的空心微球。在这方面，特别优选的是气态或挥发性烃，例如丙烷、正丁烷、异丁烯、正戊烷、异戊烷或新戊烷，被封闭在空心微球中。含有异戊烷的空心微球是特别优选的。按固化性组合物的总重量计，本发明的固化性组合物优选含有量为0.01 5wt. %，特别优选0. 1 2. 5wt. %，更特别优选0. 2 Iwt. %空心微球。除了空心微球之外，本发明的组合物还可以含有一种或多种其他填料。示例性适合的其他填料是白垩、石灰粉、沉淀和/或热解二氧化硅、沸石、膨润土、 碳酸镁、硅藻土、氧化铝、粘土、滑石、氧化钛、氧化铁、砂子、石英、燧石、云母、玻璃粉末和其他磨碎的矿物以及炭黑和石墨。此外，还可以添加有机填料，特别是木纤维、木粉、锯末、纤维素、棉花、纸浆、棉花、碎木片(hogged chips)、切碎的秸秆、谷壳、其他短切纤维和磨碎的核桃壳。此外，短纤维，如玻璃纤维、玻璃丝、聚丙烯腈、碳纤维、芳纶纤维或聚乙烯纤维，以及铝粉也是适合的填料。此外，其他适合的填料是带有矿物壳或塑料壳的空心微球，它们不同于上述必须包含的特定空心微球。这些可以是空心玻璃微球，例如以商品名Glass Bubbles 出售的那些。基于塑料的空心微球例如以商品名Expancel 或Dualite 获得。它们由无机或有机材料构成，直径为Imm以下，优选500 μ m以下。按100重量份的烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物计，填料的加入量优选为1 200重量份。按100重量份的烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物计，5 125，特别是10 60重量份的重量份数是优选的。可以使用单一填料或多种填料的组合。这些定量数据是指在固化性组合物中填料的总含量，即，是指上述必须包含的特定空心微球和其他填料的总和。
对于某些应用，对制剂赋予触变性的填料是优选的。这种类型的填料也被描述作为流变添加剂或助剂，例如硅胶、气相二氧化硅、木炭、炭黑或膨胀性塑料如PVC。此外，下面的有机添加剂可以用作流变改性剂氢化蓖麻油、脂肪酸酰胺、脲衍生物和聚脲衍生物。在本发明的固化性组合物的特定实施方案中，含有BET表面积为10 90m2/g，特别是35 65m2/g的高度分散的二氧化硅作为其他填料。使用这种类型的二氧化硅不会显著增加组合物的粘度，但是有助于补强固化的制剂。这种补强提高了例如粘合剂、密封剂或涂料的最初强度、拉伸剪切强度和粘合性。优选加入BET表面积为45 55m2/g的高度分散的二氧化硅，特别是BET表面积为约50m2/g。与具有较高BET表面积的二氧化硅相比，这种二氧化硅具有将加入时间缩短 30% 50%的额外优点。另一个优点在于，所述的高度分散的二氧化硅可以相当高的浓度加到本发明的固化性组合物中，而不损害组合物的流动性。同样可以想象的是加入具有较高BET表面积的热解和/或沉淀二氧化硅作为其他填料，有利的是100-250m2/g，特别是110-170m2/g。然而，这种二氧化硅的加入需要比较长的时间，因此成本更高。此外，相当大量的空气被引入产品中，并且必须再次以耗时和繁琐的方式除去。尽管如此，由于较高的BET表面积，可以使用较低重量分数的二氧化硅实现固化制剂的补强效果。按这种方式，可以加入其他材料，以在其他要求方面改善本发明的制剂。在本发明的固化性组合物的优选实施方案中，含有至少一种其他填料，优选白垩， 其中所述的其他填料可以任选地被涂布。原则上，已知用于此目的的所有成分均可以作为其他填料加入。然而，优选地，本发明的固化性组合物不包含偏二氯乙烯聚合物的空心微球，特别优选根本不包含任何含氯填料。这样确保了本发明的固化性组合物或从其制备的固化产品在分解或燃烧时，不会形成对环境和/或健康有害的含氯化合物。本发明的固化性组合物还可以含有通常被加到这种组合物中的所有助剂和辅料及其他添加剂，特别是加到硅烷交联粘合剂、密封剂或涂料中。这些物质可以为组合物提供改善的弹性性能、改善的恢复性(resi 1 ience)、改善的可加工性、足够长的处理时间、快的总固化速率和低的残余粘性。这些助剂和辅料包括例如粘合促进剂、催化剂以及增塑剂。此外，所述组合物可以含有例如稳定剂、抗氧化剂、反应性稀释剂、干燥剂、紫外线稳定剂、抗老化剂、流变助剂、颜料或色浆、杀菌剂、阻燃剂和/或任选在有限范围内的溶剂作为其他添加剂。因此，例如，组合物可以含有干燥剂。与水发生反应而提供对组合物中存在的反应性基团呈惰性的基团，并因而将分子量的变化降至最低，满足这些条件的所有化合物都适合作为干燥剂。此外，干燥剂对进入组合物中的水分的反应性必须高于本发明的组合物中存在的带有甲硅烷基的聚合物的端基的反应性。例如，异氰酸酯是适合的干燥剂。硅烷也可以用作干燥剂，例如乙烯基硅烷，如 3-乙烯基丙基三乙氧基硅烷，苯甲酰胺基硅烷，如双(正甲基苯甲酰胺基)甲基乙氧基硅烷，或氨基甲酰胺基硅烷(carbamatosilanes)，如氨基甲酰胺基甲基三甲氧基硅烷。还可以使用甲基、乙基、乙烯基三甲氧基硅烷或其他烷基三甲氧基硅烷、四甲基、四乙氧基或乙基乙氧基硅烷。乙烯基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷是优选的。
最后，原甲酸烷基酯或原乙酸烷基酯可以用作干燥剂，例如原甲酸甲酯或乙酯、原乙酸甲酯或乙酯。如果加入干燥剂，那么按100重量份的烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物计，它们的优选用量至多10重量份。根据本发明的固化性组合物的优选实施方案，所述固化性组合物含有增塑剂。增塑剂被理解成是指降低组合物的粘度并从而促进可加工性而且改善组合物的柔韧性和伸长行为的材料。可以使用一种或多种增塑剂。增塑剂优选选自脂肪酸酯、二羧酸酯、带有OH-基团的脂肪酸的酯或环氧化的脂肪酸的酯、脂肪、乙醇酸的酯、苯二甲酸酯(ester of phthalic acid)、苯甲酸酯、磷酸酯、 磺酸酯、偏苯三酸酯、环氧化的增塑剂、聚醚增塑剂、聚苯乙烯、烃类增塑剂和氯化石蜡，以及它们中的两种或多种的混合物。这些增塑剂特别有利地将组合物的可加工性、改善的柔韧性和伸长行为的实际功能便利化与其他有利性质的适合发展组合起来。通过明智选择这些增塑剂中的一种或它们的特定组合，可以实现本发明的固化性组合物的其他有利性质， 例如聚合物的凝胶行为、寒温弹性、寒温耐性或抗静电性能。选自苯二甲酸酯的适合例子是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异十一烷基酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸丁基苄酯；选自己二酸酯的适合例子是己二酸二辛酯、己二酸二异癸酯；此外还有丁二酸二异癸酯、癸二酸二丁酯或油酸丁在聚醚增塑剂中，优选使用端基封闭的聚乙二醇，例如聚乙二醇或聚丙二醇二-Cy烷基醚，特别是二甘醇或二丙二醇的二甲基或二乙基醚，以及其中两种或多种的混合物。相似地，适合的示例性增塑剂是松香酸的酯、丁酸酯、乙酸酯、丙酸酯、硫代丁酸、 柠檬酸酯、基于硝基纤维素和聚乙酸乙烯酯的酯，以及其中的两种或多种的混合物。例如，己二酸单辛酯与2-乙基己醇的不对称酯(Edenol DOA, Cognis Deutschland GmbH, Dusseldorf)也是适合的。此外，单官能的直链或支化C4_16醇的纯或混合醚，或者这类醇的两种或多种不同醚的混合物，例如二辛醚(作为Cetiol OE得到，Cognis，DUsseldorf)也适合用作增塑剂。同样，在本发明中，适合的增塑剂是例如可通过用单官能异氰酸酯处理具有OH端基的二醇制备的二尿烷，单官能异氰酸酯的化学计量量被选择为使基本上所有的自由羟基反应。任选地，可以随后从反应混合物中例如经过蒸馏除去过量的异氰酸酯。制备二氨基甲酸酯的进一步方法包括用二尿烷处理一元醇，其中所有可能的NCO基团均反应。按100重量份的烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物计，本发明的固化性组合物可以含有至多400重量份的增塑剂。按100重量份的烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物计，5 150、特别是50 125重量份的增塑剂是优选的。如果对于某些应用本发明的固化性组合物的粘度过高，那么通过使用反应性稀释剂也可以轻松方便地降低粘度，而不会在固化的化合物中造成分层现象(例如增塑剂迁移)。反应性稀释剂优选具有在应用后例如与水分或大气氧发生反应的至少一种官能团。这些基团的例子是甲硅烷基、异氰酸酯基团、乙烯基不饱和基团和多不饱和体系。
作为反应性稀释剂，可以使用与本发明的固化性组合物混溶并降低粘度而且带有与粘结剂反应的至少一种基团的所有化合物，可以单独使用或作为多种化合物的组合使用。反应性稀释剂的粘度优选小于20000mPaS，特别优选约1 6000mPaS，更特别优选 100 IOOOmPas (Brookfield RVT，23°C，转子(spindel) 7，IOrpm)。以下示例性材料可以作为反应性稀释剂与以下物质反应的聚亚烷基二醇异氰酸基硅烷(例如Synalox 100-50B、DOff)、烷基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷(如甲基
三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷以及乙烯基三甲氧基硅烷)、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、N-三甲氧基甲硅烷基甲基-0-甲基氨基甲酸酯、N-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基-0-甲基氨基甲酸酯、六癸基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷及它们部分水解的化合物。此外，来自Kaneka Corp.的以下聚合物也可以用作反应性稀释剂MSS203H、MS S303H、MS SAT 010 禾口 MS SAX 350。可以通过将乙烯基硅烷接枝到有机骨架上或通过与多元醇、多异氰酸酯和烷氧基硅烷反应来制备的聚合物也适合作为反应性稀释剂。多元醇被理解成是指在分子中含有两个以上OH基团的化合物。OH基团可以是伯 OH基团以及仲OH基团。适合的示例性多元醇是脂肪族二元醇，如乙二醇、丙二醇和更高级二醇，以及其他多官能醇。多元醇还可以含有其他官能团，例如酯、碳酸酯、酰胺。为通过用聚异氰酸酯和烷氧基硅烷处理多元醇来制备反应性稀释剂，用至少双官能的异氰酸酯处理适宜的多元醇成分。从根本上说，具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯可被视为至少双官能的异氰酸酯；然而，在本发明中，一般优选具有2 4个异氰酸酯基团的化合物，特别是具有2个异氰酸酯基团的化合物。烷氧基硅烷优选具有带有二和三烷氧基甲硅烷基的烷氧基硅烷基团。用于制备反应性稀释剂的示例性适合的聚异氰酸酯是亚乙基二异氰酸酯、1，4_四亚甲基二异氰酸酯、1，4-四甲氧基丁烷二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、环丁烷-1，3- 二异氰酸酯、环己烷-1，3和-1，4- 二异氰酸酯、双(2-异氰酸基-乙基)富马酸酯以及其中的两种或多种的混合物、1-异氰酸基_3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、2，4-和2，6_六氢甲苯二异氰酸酯、六氢-1，3-或-1， 4-亚苯基二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯、萘-1，5- 二异氰酸酯、1，6- 二异氰酸基_2，2， 4-三甲基己烷、1，6- 二异氰酸酯基_2，4，4-三甲基己烷、亚二甲苯基二异氰酸酯O(DI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2' -二苯基甲烷二异氰酸酯或4， 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或其部分或完全氢化的环烷基衍生物(例如完全氢化的MDI (H12-MDI))、烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯(例如单、二、三或四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯)及其部分或完全氢化的环烷基衍生物、4，4' - 二异氰酸酯苯基全氟乙烷、 邻苯二甲酸二异氰酸基乙酯、1-氯甲基苯基-2，4-或-2，6-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基-2， 4-或_2，6- 二异氰酸酯、3，3- 二-氯甲基醚4，4‘ - 二苯基二异氰酸酯、含硫的二异氰酸酯(例如通过用Imol的硫二甘醇或二羟基二己基硫化物处理2mol 二异氰酸酯获得)、二和三聚脂肪酸的二和三异氰酸酯、或者两种或多种所述的二异氰酸酯的混合物。此外，三个以上官能的异氰酸酯，例如通过低聚合二异氰酸酯获得，特别是通过低聚合上述的异氰酸酯获得，可以用作聚异氰酸酯。三个以上官能的聚异氰酸酯的例子是HDI 或IPDI或它们的混合物的三异氰脲酸酯或混合的三异氰脲酸酯以及聚苯基亚甲基聚异氰酸酯(例如通过苯胺甲醛缩合产物的光气化获得)。反应性稀释剂在本发明的固化性组合物中的重量分数可以与增塑剂相同。上述的反应性稀释剂也可以用作(其他)干燥剂，只要其分子量(Mn)小于约 5000g/mol并且它们具有如下性能的端基对进入水分的反应性与本发明的组合物中包含的带有甲硅烷基的聚合物的反应性基团的反应性至少一样高、优选更高。除了反应性稀释剂或者代替反应性稀释剂，本发明的固化性组合物的粘度也可以通过加入溶剂来降低。适合的溶剂是脂肪族或芳香族烃、卤代烃、醇、酮、醚、酯、酯醇、酮醇、酮酯和醚酯。 然而，优选使用醇，因为在这种情况下保质期增加。C1-Cltl醇，特别是甲醇、乙醇、异丙醇、异戊醇和己醇，是特别优选的。此外，本发明的固化性组合物可以含有一种或多种粘合促进剂。粘合促进剂被理解成是指改善表面上的粘合剂层的粘附性能的材料。本领域技术人员已知的常规粘合促进剂(增粘剂)可以单独使用或作为多种化合物的组合使用。示例性适合的增粘剂是树脂、萜烯低聚物、香豆酮/茚树脂、脂肪族石油化学树脂和改性的酚醛树脂。在本发明中，例如，烃树脂是适合的，如通过聚合萜烯(主要是 α -或β -菔烯)、二戊烯或柠檬烯获得的那些。一般地，这些单体通过用Friedel-Crafts 催化剂引发阳离子聚合。萜烯和其他单体(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异戊二烯等)的共聚物也算在萜烯树脂中。所述的树脂例如用作压敏粘合剂和涂料的粘合促进剂。通过将酚类酸催化加成到萜烯或松香上制备的萜烯-苯酚树脂也适合。萜烯-苯酚树脂在大多数有机溶剂和油中溶解，并与其他树脂、蜡和橡胶混溶。在本发明中，松香树脂及其衍生物，例如其酯或醇，也同样适合作为上述意义的粘合促进剂。硅烷粘合促进剂是特别适合的，特别是含有(其他)官能团的烷氧基硅烷，所述官能团例如是氨基、巯基、环氧基团、羧基、乙烯基、异氰酸基、异氰脲酸酯基团或卤素。其例子是Y-巯基丙基三甲氧基硅烷、Y-巯基丙基三乙氧基硅烷、Y-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、Y -缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基双 (2-甲氧基乙氧基)硅烷、η-β-(羧基甲基)氨基乙基-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷、Y-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、Y-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、Y-异氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、三(三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯和Y-氯丙基三甲氧基硅烷。特别优选的粘合促进剂特别是氨基硅烷(氨基官能的烷氧基硅烷或氨基烷基烷氧基硅烷)，例如Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基三异丙氧基硅烷、Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y -(2-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、N-苯基-γ -氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ -氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-Y -氨基丙基三乙氧基硅烷或低聚氨基硅烷，例如氨基烷基改性的烷基聚硅氧烷(Dynasylan 1146)。通式(II)的硅烷还优选作为粘合促进剂R1R2N-R' -SiX' Y' Z' (II)，其中-R1和R2彼此独立地是氢或C1-C8烷基，-R'是任选含有杂原子的二价C1-C12烃基，和-X'、Υ'、Ζ'彼此独立地是C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基，其中X'、 Y'、ν中的至少一个是C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基。这些类型的化合物固有地对本发明的固化性组合物的结合聚合物具有高亲和力， 而且对广泛的极性和非极性表面具有高亲和力，从而有助于在粘合剂或密封组合物与待粘合或密封的基底之间形成特别稳定的粘合。连接基团R'例如可以是直链或支化或环状的取代或未取代的烯基。烃基可以是饱和或不饱和的。氮(N)或氧(0)任选地包含在其中作为杂原子。R'优选是Cp6烃基，特别是Cu基团，例如亚甲基或亚正丙基。X'、Y'和Z'彼此独立地优选是甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。X'、r和Z'特别优选是烷氧基，特别是甲氧基。-SiX' Y' V基团更特别优选是三甲氧基甲硅烷基或二甲氧基甲基甲硅烷基。当X'、Y'和/或Z'是酰氧基时，其例如可以是乙酰氧基-OCO-CH3。按100重量份的烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物计，本发明的固化性组合物优选含有0. 1 25重量份的粘合促进剂。按100重量份的烷氧基硅烷基和/ 或酰氧基硅烷基封端的聚合物计，0. 5 10、特别是1 5重量份的粘合促进剂是优选的。此外，本发明的固化性组合物可以含有催化剂作为其他成分(硅烷缩合催化剂或固化或交联催化剂)。用于控制本发明的组合物的固化速率的示例性适合的交联催化剂是有机金属化合物，如铁或锡化合物，特别是铁的1，3-二羰基化合物，例如十六烷基乙酰丙酮铁(III)，或二价或四价锡的1，3_ 二羰基化合物，例如双乙酰丙酮二丁基锡，二元羧酸酯的二烷基锡(IV)，例如月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡或二乙酸二丁基，或相应二烷氧基化物，例如二甲醇二丁基锡。有机锡化合物被特别充分地尝试和测试，并且是具有优异活性的容易获得的催化剂。然而，某些有机锡由于生理和生态问题已经受到批评。因此，在另一个优选的实施方案中，本发明组合物是没有锡的。然而，通过任选使用可选的催化剂可以容易和快速地固化组合物，而没有任何质量损失。硼卤化物，如三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼或混合的硼卤化物可以用作可选的固化催化剂。比气态三卤化硼更容易处理的三氟化硼络合物，例如三氟化硼乙醚化物是特别优选的。此外，胺、氮的杂环化合物、胍衍生物一般适用于催化。这一组别的特别优选的催化剂是1，8- 二氮杂双环[5. 4. 0] - i^一碳-7-烯(DBU)。此外，选自上述组别中的一种或多种的钛、铝和锆化合物或者一种或多种催化剂的混合物有利的用作催化剂。一方面，以这种方式还可以避免锡化合物的加入，另一方面， 可以实现对弱粘附有机表面例如丙烯酸酯更好的粘合。在钛、铝和锆催化剂中，优选使用钛催化剂，因为其提供了最佳的固化效果。具有羟基和/或取代或未取代的烷氧基的化合物是适合的钛催化剂，例如以下通式的钛醇盐Ti(ORz)4,其中Rz是有机基团，优选含有1 20个碳原子的取代或未取代的烃基，4个烷氧基-ORz彼此相同或不同。此外，一种或多种基团-ORz可以被酰氧基-OCORz取代。其中一种或多种烷氧基被羟基或卤素原子取代的钛醇盐也适合作为钛催化剂。还可以使用钛螯合物。还可以使用铝催化剂作为固化催化剂，例如铝醇盐AI(ORz)3,其中Rz具有上面的含义，即，有机基团，优选含有1 20个碳原子的取代或未取代的烃基，3个Rz基团彼此相同或不同。在铝醇盐中，一种或多种烷氧基可以被酰氧基-OC (0) Rz取代。此外，可以使用其中一种或多种烷氧基被羟基或卤素原子取代的铝醇盐。在上述铝催化剂中，纯的铝醇化物由于其水分稳定性和其被添加到其中的混合物的固化能力而是优选的。此外，铝螯合物是优选的。适合的锆催化剂例如是四甲氧基锆、四乙氧基锆。更特别优选使用二异丙氧基锆双(乙酰乙酸乙酯)、三异丙氧基锆(乙酰乙酸乙酯)和异丙氧基锆三(乙酰乙酸乙酯)。例如，还可以使用锆酰化物。还可以使用卤化的锆催化剂。还可以使用锆螯合物。此外，羧酸的金属盐或甚至多种这类盐的混合物可以用作固化催化剂，其中它们选自以下金属的羧酸盐钙、钒、铁、锌、钛、钾、钡、锰、镍、钴和/或锆。钙、钒、铁、锌、钛、钾、钡、锰和锆的羧酸盐是优选的羧酸盐，因为它们表现出高的活性。特别优选的是钙、钒、铁、锌、钛和锆的羧酸酸。更特别优选的是铁和钛的羧酸盐。按100重量份的烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物计，催化剂的加入量优选为0.001 约10重量份。按100重量份的烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物计，0. 01 1、特别是0. 03 0. 5、特别优选小于0. 1重量份的催化剂是优选的。还可以使用多种催化剂的混合物，以便组合有利的效果。在本发明的优选实施方案中，除了至少一种烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物和特定的空心微球之外，所述固化性组合物还含有至少一种上述的催化剂。特别优选的是还含有至少一种增塑剂，更特别优选的是还含有至少一种粘合促进剂。在这方面，这些成分的含量以及优选含量对应于上面对各自成分的说明中的含量。本发明的固化性组合物可以含有抗氧化剂作为其他添加剂。按100重量份的烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物计，抗氧化剂的量优选至多约7重量份，特别是至多约5重量份。
此外，所述组合物可以含有紫外线稳定剂(紫外线吸收剂)。按100重量份的烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物计，紫外线稳定剂的量优选至多约2重量份， 特别是约1重量份。受阻胺光稳定剂(HALS)特别适合作为紫外线稳定剂。在本发明中， 特别优选的是使用的紫外线稳定剂具有硅烷基团，并且在交联或固化过程中连接到最终产品。产品Lowilite 75和Lowilite 77 (Great Lakes，USA)特别适合于此目的。此外，苯并三唑、二苯甲酮、苯甲酸酯、氰基丙烯酸酯、丙烯酸酯、空间位阻酚、磷和/或硫也可以加入。按100重量份的烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物计，本发明的固化性组合物还可以含有至多10重量份的其他添加剂。示例性其他添加剂包括颜料、稳定剂、抗老化剂、杀菌剂和阻燃剂。在本发明的固化性组合物的另一个优选实施方案中，其含有-100重量份的烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物，-0. 5-10重量份的粘合促进剂，-5-150重量份的增塑剂，-0. 01-1重量份的催化剂，-5-125重量份的填料，-0. 1-10重量份的干燥剂，以及-0-10重量份的其他添加剂，如颜料、稳定剂、紫外线吸收剂、抗老化剂、抗氧化剂、 流变助剂、稀释剂或反应性稀释剂和/或溶剂、以及杀菌剂和阻燃剂，其中所述填料含有由可通过聚合甲基丙烯腈与选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的至少一种单体M2而获得的共聚物制成的空心微球，其中所述共聚物含有最多5wt. %的从其他单体引入的单元并且不含有含氯单元。基于这些重量比例的组合物提供了很容易处理的粘合剂、密封剂或涂料，同时具有良好的强度和弹性。通过具体地称量组合物的各含量可以针对各自的应用领域准确地确定性能。关于各成分及其量的优选代表，上述说明相应地适用。 在另一个优选的实施方案中，固化性组合物的粘度为5000 500000mPaS (使用 Brookfield粘度计型号RVDVII+测量，转子型号7，IOrpm, 23°C )。粘度特别优选为50000 300000mPas。这些粘度能够使组合物具有良好的可加工性。本发明的另一个主题是一种制备本发明的固化性组合物的方法，其中所述方法将以下材料混合在一起a)烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物，它含有至少一个通式(I)的
端基-An-R-SiXYZ (I)，其中-A代表二价连接基团，-R代表任选含有杂原子的二价C1-C12烃基，-X、Y、Z各自彼此独立地代表C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基，其中基团X、 Y、Z中的至少一个是C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基，和-η代表0或1，和
b)由可通过聚合甲基丙烯腈与选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的至少一种单体M2而获得的共聚物制成的空心微球，其中所述共聚物含有最多5wt. %的从其他单体引入的单元并且不含有含氯单元，以及任选的粘合促进剂、催化剂、干燥剂、增塑剂、其他填料和/或其他添加剂。在这方面，本发明的固化性组合物的各种成分或组成以及各个基团或取代基和系数按上面定义的。然而，下面的顺序(不是强制性的)优选被选择用于制备固化性组合物的本发明方法首先，在存在时，提供粘合促进剂与增塑剂，并与干燥剂共混。然后搅拌下加入烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物，然后搅拌下加入空心微球和任选的其他填料或添加剂。最后，搅拌下任选地加入催化剂。所述方法优选在尽可能最佳排除水分下进行，例如，在惰性气体的气氛下操作。本发明的固化性组合物优选涉及到硅烷-交联粘合剂、密封剂或涂料。因此，本发明的另一个主题是本发明的固化性组合物或根据前述发明方法制备的固化性组合物的用途，作为粘结塑料、金属、玻璃、陶瓷、木材、木质材料(wood materials)、 纸、纸基材料(paper materials)、橡胶和纺织品的粘合剂，或者作为密封建筑物或其部件的密封剂，特别是用于密封接头。在这些类型的应用中，本发明的固化性组合物可以容易地处理和应用，并且在固化后提供了良好的强度，其中固化产品的特征在于低模量和同时具有高的伸展性。下面通过实施例更详细地描述了本发明，然后各实施例只是为了说明本发明，并不代表对本发明构思的任何限制。
实施例除非另有说明，下面列出的量应被理解为是重量％。1密封剂生产具有根据表1组成的密封剂。组合物Bl是本发明的固化性组合物。比较组合物Vl不是本发明的。它不含有没有含氯单元的空心微球。表1:
权利要求
1.一种固化性组合物，其含有a)烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物，该聚合物含有至少一个通式(I) 的端基-An-R-SiXYZ (I)，其中-A代表二价连接基团，-R代表任选含有杂原子的二价C1-C12烃基，-X、Y、Z各自彼此独立地代表C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基，其中X、Y、Z基团中的至少一个是C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基，和-η代表0或1，和b)由共聚物制成的空心微球，所述共聚物可通过聚合甲基丙烯腈与选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的至少一种单体M2获得，其中所述共聚物含有最多5wt. %的从其他单体引入的单元，并且不含有含氯单元。
2.如权利要求1所述的固化性组合物，其中所述烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物具有至少两个通式(I)的端基。
3.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其中X代表C1-C8烷基并且Y和Z各自代表C1-C8烷氧基，或者X、Y和Z各自代表C1-C8烷氧基。
4.如前述权利要求中任一项所述的固化性组合物，其中C1-C8烷基是甲基或乙基，特别是甲基，并且其中C1-C8烷氧基是甲氧基或乙氧基，特别是甲氧基。
5.如前述权利要求中任一项所述的固化性组合物，其中所述烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物的骨架选自聚氨酯、聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯酯、聚烯烃、醇酸树脂、酚醛树脂、乙烯基聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物以及这些骨架中的一种或多种的共聚物。
6.如前述权利要求中任一项所述的固化性组合物，其中所述空心微球由共聚物构成， 所述共聚物可通过聚合甲基丙烯腈与选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的至少一种单体M2获得，其中所述共聚物不含有任何从其他单体引入的单元。
7.如权利要求6所述的固化性组合物，其中所述空心微球由甲基丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物构成。
8 如前述权利要求中任一项所述的固化性组合物，按所述固化性组合物的总重量计， 该固化性组合物含有0. 01 5wt. %的所述空心微球。
9.如前述权利要求中任一项所述的固化性组合物，其不含有含偏二氯乙烯的聚合物的空心微球。
10.如前述权利要求中任一项所述的固化性组合物，其不含有含氯填料。
11.如前述权利要求中任一项所述的固化性组合物，其含有增塑剂，特别是选自以下的增塑剂脂肪酸酯、二羧酸酯、带有OH-基团的脂肪酸的酯或环氧化脂肪酸的酯、脂肪、乙醇酸的酯、苯二甲酸酯、苯甲酸酯、磷酸酯、磺酸酯、偏苯三酸酯、环氧化的增塑剂、聚醚增塑剂、聚苯乙烯、烃类增塑剂和氯化石蜡，以及它们中的两种或多种的混合物。
12.如前述权利要求中任一项所述的固化性组合物，其中所述固化性组合物不含有锡。
13.如前述权利要求中任一项所述的固化性组合物，其含有-100重量份的烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物，-0. 5-10重量份的粘合促进剂，-5-150重量份的增塑剂，-0.01-1重量份的催化剂，-5-125重量份的填料，-0.1-10重量份的干燥剂，以及任选存在的-0-10重量份的其他添加剂，如颜料、稳定剂、紫外线吸收剂、抗老化剂、抗氧化剂、流变助剂、稀释剂或反应性稀释剂和/或溶剂、以及杀菌剂和阻燃剂，其中所述填料含有由共聚物制成的空心微球，所述共聚物可通过聚合甲基丙烯腈与选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的至少一种单体M2获得，其中所述共聚物含有最多5wt. %的从其他单体引入的单元，并且不含有含氯单元。
14.一种制备如权利要求1 13中任一项所述的固化性组合物的方法，其中所述方法至少将以下材料混合在一起a)烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物，该聚合物含有至少一个通式(I) 的端基-An-R-SiXYZ (I)， 其中-A代表二价连接基团，-R代表任选含有杂原子的二价C1-C12烃基，-X、Y、Z各自彼此独立地代表C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基，其中X、Y、Z基团中的至少一个是C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基，和 -η代表0或1，和b)由共聚物制成的空心微球，所述共聚物可通过聚合甲基丙烯腈与选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的至少一种单体M2获得，其中所述共聚物含有最多5wt. %的从其他单体引入的单元，并且不含有含氯单元，以及任选存在的粘合促进剂、催化剂、干燥剂、增塑剂、其他填料和/或其他添加剂。
15.如权利要求1 13中任一项所述的固化性组合物或根据如权利要求14所述的方法制备的固化性组合物的用途，所述固化性组合物用于粘结塑料、金属、玻璃、陶瓷、木材、 木质材料、纸、纸基材料、橡胶和纺织品，或者用于密封建筑物或其部件。
全文摘要
本发明涉及一种固化性组合物，其含有a)烷氧基硅烷基和/或酰氧基硅烷基封端的聚合物，该聚合物含有至少一个通式(I)的端基-An-R-SiXYZ(I)，其中-A代表二价连接基团，-R代表具有1-12个C原子并且任选含有杂原子的二价烃基，-X、Y、Z各自彼此独立地代表C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基，其中X、Y、Z基团中的至少一个是C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基，和-n代表0或1，和b)由共聚物制成的空心微球，所述共聚物可通过聚合甲基丙烯腈与选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的至少一种单体M2获得，其中所述共聚物含有最多5wt.％的从其他单体引入的单元并且不含有含氯单元，还涉及制备上述固化性组合物的方法以及其作为硅烷-交联粘合剂、密封剂或涂料的用途。
文档编号C08G65/00GK102378774SQ201080015022
公开日2012年3月14日 申请日期2010年3月25日 优先权日2009年4月6日
发明者A·博尔特, B·舍特莫尔, H·布代, N·施皮尔坎普 申请人:汉高股份有限及两合公司