形成非无规共聚物的方法

专利名称：形成非无规共聚物的方法
技术领域：
本发明大体涉及一种形成非无规共聚物的方法。更特别地，本发明涉及以足以形成非无规共聚物的速率，组合有机硼烷引发剂、第一自由基可聚合化合物和第二自由基可聚合化合物和有机硼烷解络剂。相关领域描述共聚物，还称为杂聚物，是本领域熟知的且衍生于两个(或更多个)单体。共聚物可形成许多不同的构型，且可被分类为无规共聚物或非无规共聚物。非无规共聚物的实例包括嵌段构型、交替构型、递变嵌段构型(还称为渐变嵌段或循环)、具有无规中嵌段 (random mid-block)的嵌段构型、反向递变嵌段构型和梯度构型，正如在

图1和图2a-2f分别示出的。基于聚合物主链的不同，共聚物构型相互不同。例如，无规共聚物具有包含两个或更多个单体的无规排序的主链。更具体地，无规共聚物是聚合物主链中的聚合单体无确定顺序的共聚物。在某些位置存在任何特定聚合单体的机率与相邻的聚合单体无关。通常在未对第一单体和第二单体彼此的聚合顺序或聚合速率施加控制时，通过在第二单体存在下聚合第一单体来形成无规共聚物。除了无规共聚物外，非无规共聚物可包括梯度共聚物，如上文开始介绍的。梯度共聚物具有沿整个聚合物主链的组分梯度。正如在图2f中示出的，组分梯度的单体类型不同且通常包括共聚物的第一端处高浓度的第一单体和共聚物的第二端处高浓度的第二单体。 正如在 C. L. H. Wong 等人 Macromolecules 2007，40 (16)，5631-5633 中解释的，梯度共聚物显示出沿整个长度的聚合物主链或至少沿大部分聚合物主链的单体组分的渐变。由单独地将形成具有不同玻璃化转变温度(Tg)的均聚物的单体形成的梯度共聚物通常呈现出具有宽的宽度(即，正如用DSC、DMA或类似技术测定的玻璃化转变峰的幅度)的至少一个Tg。认为Tg宽度由沿聚合物主链长度的多种局部化学环境引起，局部化学环境控制局部的协同运动，正如在 M. D. Lefebvre 等人，Macromolecules，2004，37 (3)，1118-1123 和 J. Kim 等人， Macromolecules, 2006, 39 (18) ,6152-6160 两者中进一步描述。另外，正如在 K. R. Shull, Macromolecules,2002,35(22),8631-8639 和 C. L. H. Wong 等人，Macromolecules 2007， 40 (16)，5631-5633两者中解释的，与其它类型的共聚物相比，认为梯度共聚物主链的组分的渐变是由减小的链间斥力引起的。减小的链间斥力被认为转而为梯度共聚物提供独特的表面特性(例如，较高的临界胶束浓度(cmc))，这扩大梯度共聚物在不同应用(例如在共聚物相容化应用)中的实用性。通常使用活性阴离子自由基聚合技术或可控自由基聚合技术(CRP)，例如原子转移自由基聚合物(ATRP)、氮氧稳定CRP(NM-CRP)和可逆加成裂解链转移(RAFT)聚合形成梯度共聚物。ATRP通常使用卤代烷作为引发剂和简单过渡金属作为催化剂。NM-CRP通过偶合利用可逆失活。RAFT聚合利用通过可逆失活机理的聚合物自由基的终止反应的取代。 虽然这些方法提供了对梯度共聚物的形成的适当控制，但这些方法是耗时的且复杂的，以及由于程序上的复杂性和时间密集步骤而不能够有效地形成梯度共聚物。另外，开环易位
5聚合(ROMP)也用于形成梯度共聚物，但只用环烯烃共聚单体形成梯度共聚物。总之，上述方法导致增加的生产时间、成本和/或生产复杂性。与梯度共聚物不同，嵌段共聚物不具有沿整个聚合物主链的组分梯度，而相反包含单体的相邻嵌段，其中每个嵌段在其中仅包含一种类型的单体。可选择地，相邻嵌段中的每个可包含由单一种类的单体形成但具有不同组分或顺序分布的单元。嵌段共聚物还可以包含中间非重复亚单元，被称为连接嵌段，以连接共聚物的不同嵌段。具有两个或三个不同嵌段的嵌段共聚物在本领域分别已知为二嵌段共聚物和三嵌段共聚物。标准嵌段共聚物的变体在本领域也是已知的且包括递变(渐变)嵌段共聚物、反向递变嵌段共聚物和包含无规中嵌段部分的嵌段共聚物，正如在图2c_2e中示出的。递变嵌段共聚物不同于标准嵌段共聚物且不包含精确的阶跃变化。相反，递变嵌段共聚物具有使组分从一种单体逐渐地、一致地变化至另一种单体的主链。反向递变嵌段共聚物还具有组分变化但较少一致地变化的主链。包含中嵌段无规段的嵌段共聚物具有在第一端包含一浓度的第一类型单体且在第二端包含一浓度的第二类型单体的主链。然而，在主链的中间， 这种类型的共聚物包含无规的且散置的单体段。嵌段共聚物构型中的每种通常包括与嵌段共聚物的相反端处的不同单体浓度相对应的至少两个窄的不同的玻璃化转变温度。通过使用活性聚合物技术如ATRP、RAFT、ROMP和活性阳离子聚合或活性阴离子聚合形成嵌段共聚物。正如上文描述的，这些方法是困难的且耗时的，且不能够有效地且准确地形成具有特定的物理和化学性能的嵌段共聚物。使用这些方法导致增加的生产复杂性。 因此，仍存在开发形成包括梯度共聚物和嵌段共聚物两者的非无规共聚物的改进的方法的可能性。发明和优点概述本发明提供了一种形成无规共聚物的方法。该方法包括以下步骤以足以形成非无规共聚物的速率，组合第一自由基可聚合化合物和有机硼烷引发剂的混合物、第二自由基可聚合化合物和有机硼烷解络剂。本发明还提供了一种硅梯度聚合物。本发明提供了一种形成非无规共聚物且通过允许控制聚合物“构造 (architecture) ”的受控的聚合速率来控制其结构的简单且有效的方法。更具体地，控制聚合物构造允许生产具有特定物理和化学性质(例如，表面活性、机械减振、机械加固、能量吸收和相容化)的非无规共聚物。另外，本方法允许用较便宜的加工步骤且在低的温度如室温下用一系列单体更快地进行非无规共聚物的形成，从而降低成本同时保留自由基聚合技术的通用性。此外，本发明允许以高收率、且不需要重金属催化剂下形成具有窄的多分散性指数的非无规共聚物。若干附图的简述通过参考下面的详细描述同时结合附图考虑，本发明的其它优点将易于领会，同时被更好理解，其中图1是现有技术的无规共聚物的示意图；图2a是非无规嵌段共聚物的示意图；图2b是非无规交替共聚物的示意图；图2c是非无规递变/渐变嵌段共聚物的示意图；图2d是具有无规中嵌段共聚物的非无规嵌段的示意图2e是非无规反向递变嵌段共聚物的示意图；图2f是非无规梯度共聚物的示意图；图3是具有超过近似宽度两倍的的近似高度的第一反应器的截面图，且大体图示了比反应器的实际截面表面积小的反应器的有效反应体积的截面面积；图4是具有超过近似高度两倍的近似宽度的第二反应器的截面图，且大体图示了比反应器的实际截面表面积小的反应器的有效反应体积的截面面积；图5是具有近似相等的宽度与高度的第三反应器的截面图，且大体图示了比反应器的实际截面表面积小的反应器的有效反应体积的截面面积；图6是反应器的截面图，大体图示了有效反应体积、引入反应器的第一自由基可聚合化合物和/或第二自由基可聚合化合物的液滴直径、反应器的实际截面表面积和反应器的体积；图7图示了具有分别为20°C的宽度和18°C的宽度的两个不同玻璃化转变温度的实施例的非无规共聚物1的差示扫描量热法的结果；图8图示了具有分别为18°C的宽度和13°C的宽度的两个不同玻璃化转变温度的实施例的非无规共聚物2的差示扫描量热法的结果；图9图示了具有两个不同玻璃化转变温度且一个玻璃化转变温度具有55°C的宽度的实施例的非无规共聚物3的差示扫描量热法的结果；图10图示了具有两个不同玻璃化转变温度且一个玻璃化转变温度具有40°C的宽度的实施例的非无规共聚物4的差示扫描量热法的结果；图11图示了无规共聚物1的差示扫描量热法的结果，无规共聚物1是实施例中示出的第一对比实施例，具有两个不同玻璃化转变温度，且较高玻璃化转变温度具有28°C的宽度；图12图示了无规共聚物2的差示扫描量热法的结果，无规共聚物2是实施例中示出的第二对比实施例，具有两个不同玻璃化转变温度，且较高玻璃化转变温度具有30°C的宽度；图13图示了无规共聚物3的差示扫描量热法的结果，无规共聚物3是实施例中示出的第三对比实施例，具有两个不同玻璃化转变温度，且较高玻璃化转变温度具有29°C的宽度；图14图示了无规共聚物4的差示扫描量热法的结果，无规共聚物4是实施例中示出的第四对比实施例，具有两个不同玻璃化转变温度，且较高玻璃化转变温度具有27°C的宽度。发明详述本发明提供了一种经由自由基聚合形成非无规共聚物并控制该非无规共聚物结构的方法。本发明还提供了一种经由自由基聚合形成的硅梯度共聚物。正如本领域已知的，共聚物是包含多于一种类型的单体即可聚合化合物的聚合产物的聚合物。应理解，术语“单体”和“可聚合化合物”在本文可互换使用。本发明的非无规共聚物可为不是无规共聚物的任何共聚物，例如在图2a-2f中示出的那些非无规共聚物。 更通常地，本发明的非无规共聚物选自以下的组嵌段共聚物、递变嵌段共聚物、梯度共聚物及其组合。最通常地，非无规共聚物还被限定为嵌段共聚物或梯度共聚物。本发明的非无规共聚物，例如硅梯度共聚物，可用于各种应用中，包括但不限于作为相容剂。在一个实施方式中，非无规共聚物还被限定为梯度共聚物，正如在图2f中示出。 本发明还提供了硅梯度共聚物，正如上文首先介绍的。正如本领域已知的，梯度共聚物具有聚合物主链和沿整个聚合物主链的组分梯度。组分梯度的单体类型通常不同，且通常包括在共聚物的第一端的高浓度的第一单体和在共聚物的第二端的高浓度的第二单体。即，梯度共聚物沿整个长度的聚合物主链或至少沿大部分聚合物主链呈现单体组分的渐变。由单独地将形成具有不同玻璃化转变温度(Tg)的均聚物的单体所形成的梯度共聚物通常呈现出具有宽的宽度(即，玻璃化转变峰的宽度)的至少一个Tg。认为Tg宽度由沿聚合物主链长度的多种局部化学环境引起，局部化学环境控制局部化的协同运动。本发明的梯度共聚物可具有单一的玻璃化转变温度或多于一个的玻璃化转变温度。通常，梯度共聚物具有宽度大于20°c的至少一个玻璃化转变温度(Tg)，正如在图9和图10中示出。通常使用差示扫描量热法(DSC)测定非无规共聚物的玻璃化转变温度。正如聚合物领域熟知的，DSC是热分析技术，其中升高本发明的非无规共聚物的一定温度所需的热量与升高参照样品的一定温度所需的热量相比的差值与温度的函数。非无规共聚物和参照都被维持在几乎相同的温度下，温度随时间线性升高。在多种实施方式中，本发明的非无规共聚物的丁8具有大于251、大于301、从301至 155°C、从 35°C至 155°C、从 35°C至 100°C、从 35°C 至 80°C、从 50°C至 80°C、从 65°C至 80°C 的宽度，如根据 ASTM E1356，使用 DSC 以 10°C /min 的加热升温速率测定。外推终止温度和外推起始温度之间的差值作为Tg宽度测定值，正如 ASTM E1356定义。虽然不期望受任何具体理论束缚，但认为该Tg宽度至少部分由沿聚合物主链的组分梯度引起。在其它实施方式中，梯度共聚物具有观测到的范围从-140°C至-95°C、-130°C 至-100°c、-130°c至-110°c或-130°c至-120°c的第一玻璃化转变温度，根据ASTM E1356使用DSC以10°C /min的加热升温速率由外推起始温度测定。在所有另外提及的玻璃化转变温度中，应理解，玻璃化转变温度是根据ASTM E1356使用DSC以10°C /min的加热升温速率由外推起始温度测定的，如上文描述的。梯度共聚物还具有观测到的范围从0°C至100°C、 30°C至100°C或90°C至100°C的第二(或另外的)玻璃化转变温度，正如上文描述的根据 ASTM E1356使用DSC以10°C /min的加热升温速率由外推起始温度测定。当然，应理解，上述玻璃化转变温度不限制本梯度共聚物，其可具有本领域已知的玻璃化转变温度。在可选择的实施方式中，梯度共聚物具有小于或等于5. 0,4. 0,3. 0或2. 0的多分散性指数(PDI)，使用凝胶渗透色谱法(GPC)相对于在THF中的聚苯乙烯(PS)标准品以 lml/min的流速测定。然而，应理解，梯度共聚物可具有大于5. 0的PDI。在一个实施方式中，梯度共聚物具有小于2. 5的PDI。正如本领域已知的，多分散性指数是梯度共聚物的重均分子量与梯度共聚物的数均分子量的比。在其它实施方式中，梯度共聚物具有小于或等于2. 0,1. 9,1. 8,1. 7,1. 6和1. 5的多分散性指数，如使用GPC测定的。在一些实施方式中， 梯度共聚物具有如使用GPC测定的1至1. 9的PDI。在其它实施方式中，梯度共聚物具有如使用GPC测定的约1. 3的PDI。在另外的实施方式中，梯度共聚物具有如使用GPC测定的约 1至约1. 5的PDI。本梯度共聚物的PDI显示出有效地、准确地且一致地生产梯度共聚物和生产具有用于许多应用的特定物理和化学特性的梯度共聚物的能力。梯度共聚物还通常具有使用上文描述的GPC方法测定的从5，000g/mol至10，000, 000g/mol、更通常从6，OOOg/mol 至 200，000g/mol、且最通常从 7，500g/mol 至 150，000g/mol 的数均分子量(Mn)。在另一个实施方式中，非无规共聚物还被限定为如在图2b中示出的交替共聚物。 通常，交替共聚物由具有特定反应竞聚率的单体形成，其中第一单体通常仅与第二单体反应，且反之亦然。在可选择的实施方式中，非无规共聚物还被限定为如在图2a中示出的嵌段共聚物。嵌段共聚物可选自由分别在图2c_2e中示出的共聚物的组递变(渐变)嵌段共聚物、 具有无规中嵌段共聚物的嵌段、反向递变嵌段共聚物及其组合。正如本领域已知的，嵌段共聚物不同于梯度共聚物且不具有沿整个聚合物主链的组分梯度。嵌段共聚物通常包含不同类型单体的两个或更多个嵌段。更通常地，嵌段共聚物具有在第一端处的第一类型单体的嵌段和在第二端处的一浓度的第二类型单体的嵌段。在一个实施方式中，嵌段共聚物还被限定为具有两个不同的嵌段且已知为双嵌段共聚物。可选择地，嵌段共聚物还被限定为其中主链中的重复单元存在于用A和B表示的均聚物嵌段中以形成结构(A)m- (B) n- [ (A) p- (B) Jx的共聚物，其中a和b表示重复单元且m和η各自大于1，以及p、q和χ可大于或等于零。在另一个实施方式中，嵌段共聚物还被限定为具有三个不同的嵌段且已知为三嵌段共聚物。通常，嵌段共聚物包含有序的结构例如微米相或纳米相被具有窄的界面宽度的区域分离的体系。嵌段共聚物还可以包含中间非重复亚单元，已知为连接嵌段，用于连接嵌段共聚物的不同嵌段。本发明的嵌段共聚物可具有单一的玻璃化转变温度或多于一个的玻璃化转变温度。嵌段共聚物通常具有分别与两个或更多个单体嵌段相应的两个或更多个玻璃化转变温度。本发明的嵌段共聚物通常具有第一玻璃化转变温度和第二玻璃化转变温度，它们每个具有25°C的宽度，如上文描述的根据ASTM E1356使用USC以10°C /min的加热升温速率测定。在各种实施方式中，正如上文描述的使用DSC和ASTM E1356测定的宽度小于25°C、 20°C、15°C、10°C和5°C。在另外的实施方式中，嵌段共聚物具有正如上文描述的使用DSC和 ASTM E1356测定的两个玻璃化转变温度，它们彼此重叠且具有在约5°C、10°C、15°C、20°C或 25°C内的彼此的中点温度。在其它实施方式中，嵌段共聚物具有正如上文描述的使用DSC 和 ASTM E1356 测定的观测到的范围从-140°C至-95°C、-130°C至-100°C、-130°C至-110°C 或-130°C至_120°C的第一玻璃化转变温度。嵌段共聚物还具有正如上文描述的使用DSC和 ASTM E1356测定的观测到的范围从_20°C至300°C、-10°C至150°C或_0°C至130°C的一个或多个玻璃化转变温度。在其它实施方式中，嵌段共聚物具有正如上文描述的使用DSC和 ASTME1356测定的观测到的范围从90°C至150°C、10°C至70°C、15°C至60°C、13°C至19°C或 40°C至55°C的第二玻璃化转变温度。当然，应理解，嵌段共聚物可分别具有上述范围内的任何第一或第二玻璃化转变温度或温度范围。还应理解，这些第一玻璃化转变温度和第二玻璃化转变温度不限制本嵌段共聚物，本嵌段共聚物可选择地可具有本领域已知的任何第一玻璃化转变温度或第二玻璃化转变温度。在可选择的实施方式中，嵌段共聚物具有正如上文描述的如使用GPC测定的小于或等于5.0、4.0、3.0或2.0的？01。然而，应理解，嵌段共聚物可具有大于5. 0的PDI。在一个实施方式中，嵌段共聚物可具有如使用气相色谱法测定的小于或等于1. 9的PDI。在其它实施方式中，嵌段共聚物具有正如上文描述的如使用GPC测定的小于或等于1. 8,1. 7、1.6和1.5的多分散性指数。在一些实施方式中，嵌段共聚物具有正如上文描述的如使用 GPC测定的从1至1. 5的PDI。在其它实施方式中，嵌段共聚物具有正如上文描述的如使用 GPC测定的约1. 3的PDI。在其它实施方式中，梯度共聚物具有如使用GPC测定的从约1至约1. 5的PDI。正如上文刚描述的，嵌段共聚物的PDI显示出有效地、准确地且一致地生产梯度共聚物和生产具有用于许多应用的特定物理和化学特性的嵌段共聚物的能力。嵌段共聚物还通常具有使用上文描述的GPC方法测定的从5，000g/mol至10，000, OOOg/mol、更通常从6，000g/mol至200，000g/mol、且最通常从7，500g/mol至150，000g/mol的数均分子量 (Mn)0参考前文，本发明的硅梯度共聚物包含含有至少一个硅(Si)原子的第一自由基可聚合化合物和第二自由基可聚合化合物的聚合产物。在有机硼烷引发剂和有机硼烷解络剂的存在下，第一自由基可聚合化合物和第二自由基可聚合化合物聚合，在下面将更详细描述每一种有机硼烷弓I发剂和有机硼烷解络剂。在一些实施方式中，硅梯度共聚物具有由有机部分组成的聚合物主链且具有在聚合物主链侧的至少一个含硅的基团。所述有机部分可以是本领域已知的任何有机部分。所述含硅的基团也可以是本领域已知的任何含硅的基团且通常选自以下的组聚硅氧烷、聚硅烷及其组合。本文公开的聚硅氧烷和聚硅烷中的任一种可以是所述含硅的基团。另外，硅梯度共聚物可具有上文关于梯度共聚物所描述的任一 PDI、Tg或Tg的宽度。可由本发明的方法形成硅梯度共聚物、上文描述的梯度共聚物、嵌段共聚物和/或本领域已知的任何其它非无规共聚物。形成非无规共聚物的本方法包括以下步骤以足以形成非无规共聚物的速率，组合(1)第一自由基可聚合化合物和有机硼烷引发剂的混合物，(2)第二自由基可聚合化合物，和(3)有机硼烷解络剂。第一自由基可聚合化合物和第二自由基可聚合化合物相互不同但两者都可以是有机的和/或都可以包含硅原子。通常，第一自由基可聚合化合物以从 10重量份至90重量份、更通常从20重量份至80重量份、且最通常从25重量份至75重量份每100重量份用于形成非无规共聚物的所有自由基可聚合化合物总和的量进行反应。正如刚在上文描述的，第一自由基可聚合化合物可以是有机的且无硅原子或可包含硅原子。第一自由基可聚合化合物可以是本领域已知的任何自由基可聚合化合物且可以是包含不饱和且能够经历自由基聚合的单体、二聚物、低聚物、预聚物、聚合物或大分子单体。在一个实施方式中，第一自由基可聚合化合物基本上无硅，即，第一自由基可聚合化合物不包括实质上影响非无规聚合物的基本的且新颖的特性的任何硅化合物。应理解， 术语“基本上无”指硅的浓度为每100万份第一自由基可聚合化合物，小于5，000份，更通常地小于900份，且最通常地小于100份包含硅的化合物。可选择地，第一自由基可聚合化合物可以是完全无硅的。第一自由基可聚合化合物可选自以下的组丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、 烯酸酯(alkenoate)、(甲基)丙烯酰胺、碳酸酯、酞酸酯、乙酸酯、衣康酸酯、其卤素取代的同系物，及其组合。在一个实施方式中，第一自由基可聚合化合物可包括丙烯酸酯。丙烯酸酯的合适的实例包括但不限于丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸硬酯酰酯、甲基丙烯酸硬酯酰酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸全氟丁酯、甲基丙烯酸全氟丁酯、丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸基酯、甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸基酯、四氢全氟丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、双酚A丙烯酸酯、双酚A 二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A丙烯酸酯、乙氧基化双酚A甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N 二甲基丙烯酰胺、叔辛基丙稀酰胺、丙烯酸氰乙酯 (cyanotethylacrylates)、双丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、双酚A 二甲基丙烯酸酯、六氟双酚A 二丙烯酸酯、六氟双酚A 二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、 二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、 季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、 N-异丙基丙烯酰胺、N，N 二甲基丙烯酰胺、叔辛基丙稀酰胺、丙烯酸氰乙酯、双丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺及其组合。第一自由基可聚合化合物可仅包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团。可选择地，第一自由基可聚合化合物可包括丙烯酸酯官能团和甲基丙烯酸酯官能团两者。通常，可以使用但优选以避免交联的低摩尔量使用具有多于一个自由基可聚合物基团的化合物。返回参考上文烯酸酯，烯酸酯的合适的实例包括但不限于烷基-N-烯酸酯、甲基-3-丁烯酸酯及其组合。碳酸酯的合适的实例包括但不限于烷基碳酸酯、烯丙基烷基碳酸酯例如烯丙基甲基碳酸酯、二烯丙基焦碳酸酯、二烯丙基碳酸酯及其组合。用于本发明的合适的衣康酸酯包括但不限于烧基衣康酸酯，例如二甲基衣康酸酯。合适的乙酸酯的非限制性实例包括但不限于烷基乙酸酯、烯丙基乙酸酯、烯丙基乙酰乙酸酯及其组合。酞酸酯的非限制性实例包括但不限于烯丙基酞酸酯、二烯丙基酞酸酯及其组合。第一自由基可聚合化合物还可包括每分子具有平均至少一个自由基可聚合基团的大分子单体。合适的实例包括但不限于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯末端的有机化合物、 每分子具有平均一个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团的化合物等。可以用丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团官能化的合适的有机化合物包括但不限于基于烃的聚合物如聚异丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯，聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯聚丙烯共聚物、聚苯乙烯、 苯乙烯_ 丁二烯和丙烯晴丁二烯苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚如聚氧化乙烯和聚氧化丙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、 聚脲、聚甲基丙烯酸酯、部分氟化或全氟化的聚合物如聚四氟乙烯、氟橡胶、末端不饱和的烃、烯烃、聚烯烃及其组合。在其中大分子单体的自由基可聚合单元是单官能的一个实施方式中，大分子单体自身还包括不同于本发明的非无规共聚物的共聚物。还可使用一类每分子具有平均至少一个自由基可聚合基团且具有传输电子、离子、空穴和/或声子的能力的导电单体、掺杂剂、低聚物、聚合物和大分子单体。非限制性的实例包括但不限于4， 4' 4〃 -三[N-(3(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)-N-苯基氨基]三苯胺和4，4' 4〃 -三[N_(3(苯甲酰氧基苯基)-N-苯基氨基]三苯胺。还预期，第一自由基可聚合化合物可包括包含丙烯氧基烷基如丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基烷基如甲基丙烯氧基丙基、和/或包括但不限于以下的不饱和有机基团的化合物具有2-12个碳原子的烯基，包括乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；具有2-12个碳原子的炔基，包括乙炔基、丙炔基和丁炔基；及其组合。 所述不饱和有机基团可包括在低聚和/或聚合的聚醚中的自由基可聚合基团，包括烯丙氧基聚(氧化烯)基团，其卤素取代的类似物及其组合。第一自由基可聚合化合物还可包括包含并入自由基可聚合基团的官能团的化合物。这些化合物关于非自由基反应性官能团可以是单官能的或多官能的，且可允许第一自由基可聚合化合物聚合成线型聚合物、支化聚合物、共聚物、交联聚合物，及其组合。所述官能团可包括本领域已知用于加成和/或缩合可固化组合物的任何官能团，例如不饱和基
团、羟基、酯基团等。此外，第一自由基可聚合化合物可以是液体、胶质或固体，且可以具有任何粘度。 如果第一自由基可聚合化合物是液体，则粘度可等于或大于25°C时0. OOlPa · S。如果第一自由基可聚合化合物是胶质或固体，则在高温下，通过施加剪切或通过用合适的稀释剂或溶剂稀释，第一自由基可聚合化合物可流动。可选择地，第一自由基可聚合化合物可包含硅(Si)原子。即，第一自由基可聚合化合物可包含至少一个硅原子。在一个实施方式中，第一自由基可聚合化合物选自以下的组有机硅烷、有机聚硅氧烷、及其组合。可选择地，第一自由基可聚合化合物可包括选自以下的组的化合物有机硅烷、有机聚硅氧烷和硅酮-丙烯酸酯。这些化合物可包括丙烯酰氧基烷基和甲基丙烯酰氧基烷基官能化的硅烷(例如丙烯酰基官能化的硅烷)以及丙烯酰氧基烷基和甲基丙烯酰氧基烷基官能化的有机聚硅氧烷。应理解，用于本发明目的时，丙烯酰氧基烷基(acryloxyalkyl)等同于丙烯酰基氧基烷基(acryloyloxyalkyl)。这些化合物每分子还可具有至少一个或至少两个自由基可聚合基团。化合物中的自由基可聚合基团的平均浓度范围可为0. 1至50摩尔百分比的包含不饱和有机部分的自由基可聚合基团。不饱和有机基团可包括但不限于烯基、炔基、丙烯酸酯官能团、甲基丙烯酸酯官能团及其组合。 不饱和有机基团的“摩尔百分比”定义为这些化合物中的包含硅氧烷部分的不饱和有机基团的摩尔数与第一自由基可聚合化合物中的硅氧烷部分的总摩尔数的比，乘以100。可选择地，第一自由基可聚合化合物可包括具有以下通用结构的有机硅烷RnSi(0R，)4_n其中η是小于或等于4的整数，且其中R和R’中的至少一个独立地包含自由基可聚合基团。如果R和R’中仅有一个包含自由基可聚合基团，则另一个可包含无脂肪族不饱和的一价有机基团。R和/或R’可各自独立地包含氢、卤素原子和有机基团中的一种，该有机基团包括但不限于烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、烯基、炔基、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团。R和/或R’还可各自独立地包含其它有机官能团，该其它有机官能团包括但不限于缩水甘油基团、胺基团、醚基团、氰酸酯基团、异氰基团、酯基团、羧酸基团、羧酸盐基团、 琥珀酸酯基团、酸酐基团、巯基团、硫化物基团、叠氮化物基团、磷酸酯基团、膦基团、掩蔽的异氰基团、羟基及其组合。一价有机基团通常具有1至20个、更通常1至10个碳原子。一价有机基团可包括烷基，烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一基、十八基及其组合。一价有机基团还可包括环烷基，环烷基包括但不限于环己基。一价有机基团还可包括芳基，芳基包括但不限于苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、2-苯基乙基及其组合。一价有机基团还可包括烷氧基聚(氧化烯)基团，烷氧基聚(氧化烯)基团包括但不限于丙氧基聚(氧化乙烯)、丙氧基聚(氧化丙烯)、丙氧基聚(氧化丙烯)_聚(氧化乙烯)共聚物、其卤素取代的型式及其组合。另外，一价有机基团可包括氰基官能团，氰基官能团包括但不限于包括氰乙基、氰丙基及其组合的氰烷基。一价有机基团还可包括商代烃基，卤代烃基包括但不限于=3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯苯基和6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基及其组合。一价有机基团还可包括咔唑基团，例如3-(N-咔唑基)丙基、芳基氨基官能团如4-(N，N- 二苯基氨基)苯基-3-丙基和卤代烃基如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯苯基和6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基。通常，自由基可聚合基团包括脂肪族不饱和基团，其中至少一个双键位于末端位置、中间位置、或末端位置和中间位置两者处。可选择地，自由基可聚合基团包括丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团。还预期，第一自由基可聚合化合物可包括但不限于3_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、 3_丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基一甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基一甲氧基硅烷、 3-丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、1-己烯基三甲氧基硅烷、四_ (烯丙氧基硅烷)、四_ (3- 丁烯基-1-氧基)硅烷、三-(3- 丁烯基-1-氧基)甲基硅烷、二-(3-丁烯基-1-氧基)二甲基硅烷、3-丁烯基-1-氧基三甲基硅烷和/ 或其组合。在一个实施方式中，第一自由基可聚合化合物还被限定为具有以下平均单元式的聚有机硅氧烷 (R，3Si01/2) x (R，2Si02/2) y (R，SiO372) z其中χ和y是正数，ζ大于或等于零，且至少一个R’包含自由基可聚合基团。在一个实施方式中，当第一自由基可聚合化合物包含有机聚硅氧烷时，第一自由基可聚合化合物具有线型结构、支化结构、高支化结构或树脂结构。第一自由基可聚合化合物还可以是均聚的或共聚的。第一自由基可聚合化合物可包括丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团中的至少一种。在一个实施方式中，聚有机硅氧烷还被限定为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化的聚有机硅氧烷。在另一个实施方式中，聚有机硅氧烷还被限定为一甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷。第一自由基可聚合化合物还被限定为具有下式中的至少一种的化合物(a) R13SiO (R12SiO) a (R1R2SiO) JiR13 ；(b) R32R4SiO (R32SiO) c (R3R4SiO) ,SiR32R4 禾口(c) R32R4SiO (R32SiO) c (R3R4SiO) ,SiR330在式(a)中，a和b是整数，且各自通常具有小于或等于20，000的平均值，以及b 通常具有至少1的平均值。另外，R1通常包含一价有机基团。合适的一价有机基团包括但不限于丙烯酸官能团例如丙烯酰氧基甲基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基和甲基丙烯酰氧基丙基，烷基例如甲基、乙基、丙基和丁基，烯基例如乙烯基、烯丙基和丁烯基，炔基例如乙炔基和丙炔基，芳族基团例如苯基、甲苯基和二甲苯基，氰烷基例如氰乙基和氰丙基，卤代烃基例如3,3, 3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯苯基和6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基， 烯氧基聚(氧化烯)基团例如烯丙氧基(聚氧化乙烯)、烯丙氧基聚(氧化丙烯)和烯丙氧基聚(氧化丙烯)_聚(氧化乙烯)共聚物基团、烷氧基聚(氧化烯)基团例如丙氧基(聚氧化乙烯)、丙氧基(聚氧化丙烯)和丙氧基(聚氧化丙烯)_聚(氧化乙烯)共聚物基团， 卤素取代的烷氧基聚(氧化烯)基团例如全氟丙氧基(聚氧化乙烯)、全氟丙氧基(聚氧化丙烯)和全氟丙氧基(聚氧化丙烯)_聚(氧化乙烯)共聚物基团，烷氧基例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和乙基己氧基，氨基烷基例如3-氨基丙基、6-氨基己基、11-氨基i^一基、3- (N-烯丙基氨基)丙基、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基、N- (2-氨基乙基)-3-氨基异丁基、对氨基苯基、2-乙基吡啶和3-丙基吡咯基团，环氧烷基例如3-缩水甘油氧丙基、2_(3，4环氧环己基)乙基和5，6_环氧己基，酯官能团例如乙酰氧基甲基和苯甲酰氧基丙基，羟基官能团例如羟基和2-羟乙基，异氰酸酯和掩蔽的异氰酸酯官能团例如3-异氰酸丙酯基、三-3-丙基异氰脲酸酯、丙基_叔丁基氨基甲酸酯和丙基乙基氨基甲酸酯基团，醛官能团例如十一醛和丁醛基团，酸酐官能团例如3-丙基琥珀酸酐、2-乙基琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、3-丙基马来酸酐、2-乙基马来酸酐、甲基马来酸酐，羧酸官能团例如11-羧基i^一基、3-羧基丙基和2-羧基乙基，咔唑基团例如3-(N，N-二苯基氨基)苯基-3-丙基，芳氨基官能团例如4- (N, N- 二苯基氨基)苯基-3-丙基，和羧酸的金属盐例如 3-羧基丙基和2-羧基乙基的锌盐、钠盐和/或钾盐，及其组合。R2通常包括不饱和一价有机基团。不饱和一价有机基团可包括但不限于烯基例如乙烯基、烯丙基和丁烯基，炔基例如乙炔基和丙炔基，以及丙烯酸官能团例如丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基丙基及其组在式(b)和(c)中，c和d是整数，且各自通常具有小于或等于20，000的平均值。 在该式中，各R3可独立地与R1相同或不同。另外，各R4可独立地包含不饱和有机基团，不饱和有机基团包括但不限于烯基例如乙烯基、烯丙基和丁烯基，炔基例如乙炔基和丙炔基， 烯氧基聚(氧化烯)例如烯丙氧基(聚氧化乙烯)、烯丙氧基聚(氧化丙烯)和烯丙氧基聚 (氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)共聚物基团，丙烯酸官能团例如丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基丙基及其组合。在一个实施方式中，第一自由基可聚合化合物是针对自由基可聚合基团单官能化的有机聚硅氧烷。有用的实例包括但不限于单官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯封端的有机聚硅氧烷，包括诸如由甲基丙烯酰氧基二甲基甲硅烷基在第一端封端和由正丁基二甲基甲硅烷基在第二端封端的聚二甲基硅氧烷的化合物。在另一个实施方式中，第一自由基可聚合化合物包括但不限于1，3_双(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3_双(丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(甲基丙烯酰氧基甲基)四甲基二硅氧烷、1，3-双 (丙烯酰氧基甲基)四甲基二硅氧烷、α，03-甲基丙烯酰氧基甲基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、α，GJ-丙烯酰氧基甲基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、α，GJ-丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、侧基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能化的聚合物，例如聚(丙烯酰氧基丙基-甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷和聚(甲基丙烯酰氧基丙基-甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷共聚物、具有多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团的远螯聚二甲基硅氧烷。
此外，第一自由基可聚合化合物可包括具有以下结构的有机聚硅烷氧烷
权利要求
1.一种形成非无规共聚物的方法，该方法通过以足以形成所述非无规共聚物的速率， 组合(1)第一自由基可聚合化合物和有机硼烷引发剂的混合物，( 第二自由基可聚合化合物，和( 有机硼烷解络剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述第一自由基可聚合化合物和所述第二自由基可聚合化合物中的一种选自以下的组有机硅烷、有机聚硅氧烷及其组合；且所述第一自由基可聚合化合物和所述第二自由基可聚合化合物中的另一种是有机的且无硅原子。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述第一自由基可聚合化合物和所述第二自由基可聚合化合物中的一种还被限定为具有以下平均单元式的聚有机硅氧烷(R，3Si01/2)x(R，2Si02/2)y(R，SiO372) z其中χ和y是正数，ζ大于或等于零，且至少一个R’为自由基可聚合基团，且所述第一自由基可聚合化合物和所述第二自由基可聚合化合物中的另一种选自以下的组丙烯酸酯、烯酸酯、碳酸酯、酞酸酯、乙酸酯、衣康酸酯及其组合。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述聚有机硅氧烷还被限定为一甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷。
5.如任一前述权利要求所述的方法，其中在与所述第一自由基可聚合化合物和所述有机硼烷引发剂的混合物组合之前，将所述第二自由基可聚合化合物和所述有机硼烷解络剂组合。
6.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中组合步骤还被限定为将所述第一自由基可固化化合物和所述有机硼烷引发剂的混合物加到所述第二自由基可聚合化合物和所述有机硼烷解络剂的混合物中。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述非无规共聚物还被限定为具有为每个为小于 25°C宽度的第一玻璃化转变温度和第二玻璃化转变温度的嵌段共聚物，且组合步骤还被限定为以从0. 001摩尔至0. 0043摩尔所述第一自由基可聚合化合物每分钟每摩尔所述第二自由基可聚合化合物的速率，将所述第一自由基可聚合化合物和所述有机硼烷引发剂的混合物加到所述第二自由基可聚合化合物和所述有机硼烷解络剂的混合物中。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述非无规共聚物还被限定为具有为至少25°C宽度的至少一个玻璃化转变温度的梯度共聚物，且组合步骤还被限定为以从大于0. 0043摩尔至0. 015摩尔所述第一自由基可聚合化合物每分钟每摩尔所述第二自由基可聚合化合物的速率，将所述第一自由基可聚合化合物和所述有机硼烷引发剂的混合物加到所述第二自由基可聚合化合物和所述有机硼烷解络剂的混合物中。
9.如权利要求1_4、7或8中任一项所述的方法，其中组合步骤还被限定为将所述混合物的液滴加到所述第二自由基可聚合化合物中。
10.如权利要求9所述的方法，其中添加液滴的步骤还被限定为喷雾所述混合物。
11.如权利要求1_4、7或8中任一项所述的方法，其中所述第一自由基可聚合化合物和所述第二自由基可聚合化合物在15°C至35°C的温度下聚合。
12.如权利要求1_4、7或8中任一项所述的方法，其中所述非无规共聚物还被限定为具有为至少25°C宽度的至少一个玻璃化转变温度的梯度共聚物。
13.如权利要求1_4、7或8中任一项所述的方法，其中所述非无规共聚物还被限定为具有为每个小于25°C宽度的第一玻璃化转变温度和第二玻璃化转变温度的嵌段共聚物。
14.一种包括以下的聚合产物的硅梯度共聚物A.包含至少一个硅原子的第一自由基可聚合化合物；以及B.第二自由基可聚合化合物，其中在有机硼烷引发剂和有机硼烷解络剂的存在下，所述第一自由基可聚合化合物和所述第二自由基可聚合化合物聚合，并且其中所述梯度聚合物具有由有机部分组成的聚合物主链且具有在所述聚合物主链侧的至少一个含硅的基团。
15.如权利要求14所述的梯度共聚物，其具有为至少25°C宽度的至少一个玻璃化转变温度。
16.如权利要求14或15中的一项所述的梯度共聚物，其中所述第一自由基可聚合化合物和所述第二自由基可聚合化合物相互不同，且各自独立地选自以下的组有机硅烷、有机聚硅氧烷及其组合。
17.如权利要求14或15中的一项所述的梯度共聚物，其中所述第一自由基可聚合化合物选自以下的组有机硅烷、有机聚硅氧烷及其组合；且所述第二自由基可聚合化合物是有机的且无硅原子。
18.如权利要求17所述的梯度共聚物，其中所述第一自由基可聚合化合物还被限定为具有以下平均单元式的聚有机硅氧烷(R，3Si01/2)x(R，2Si02/2)y(R，SiO372) z其中χ和y是正数，ζ大于或等于零，且至少一个R’为自由基可聚合基团，且所述第二自由基可聚合化合物选自以下的组丙烯酸酯、烯酸酯、碳酸酯、酞酸酯、乙酸酯、衣康酸酯及其组合。
19.如权利要求18所述的梯度共聚物，其中所述聚有机硅氧烷还被限定为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化的聚有机硅氧烷。
20.如权利要求19所述的梯度共聚物，其中所述聚有机硅氧烷还被限定为一甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷。
21.如权利要求17所述的梯度共聚物，其中所述第二自由基可聚合化合物还被限定为丙烯酸酯。
22.如权利要求14或15中的一项所述的梯度共聚物，其中所述第一自由基可聚合化合物和所述第二自由基可聚合化合物中的一种还被限定为具有以下通用结构的有机硅烷RnSi (0R' )4_n其中η是小于或等于4的整数；且其中R和R’中的至少一个独立地包含自由基可聚合基团，且另一个选自以下的组丙烯酸酯、烯酸酯、碳酸酯、酞酸酯、乙酸酯、衣康酸酯及其组合。
23.如权利要求14或15中的一项所述的梯度共聚物，其中所述第一自由基可聚合化合物和所述第二自由基可聚合化合物相互不同，且所述第二自由基可聚合化合物是有机的且无硅原子。
24.如权利要求14或15中的一项所述的梯度共聚物，其中所述第一自由基可聚合化合物选自以下的组有机硅烷、有机聚硅氧烷及其组合；且所述第二自由基可聚合化合物还被限定为无硅原子的有机大分子单体。
25.如权利要求14或15中的一项所述的梯度共聚物，其中所述有机硼烷引发剂还被限定为有机硼烷-胺络合物。
全文摘要
使用包括以下步骤的方法形成了非无规共聚物且控制了其结构以足以形成非无规共聚物的速率，组合第一自由基可聚合化合物和有机硼烷引发剂的混合物、第二自由基可聚合化合物和有机硼烷解络剂。非无规共聚物可以是硅梯度聚合物。为形成硅梯度共聚物，在有机硼烷引发剂和有机硼烷解络剂的存在下，第一自由基可聚合化合物和第二自由基可聚合化合物聚合。硅梯度共聚物具有由有机部分组成的聚合物主链且具有至少一个含硅的侧基。
文档编号C08F2/00GK102369226SQ201080015534
公开日2012年3月7日 申请日期2010年2月2日 优先权日2009年2月4日
发明者D·安, 克里斯多佛·L·黄, 考丽萨·K·李 申请人:道康宁公司