专利名称：聚合物的精制方法和聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物的精制方法和聚合物。
背景技术：
近年来，在数字照像机模块用的显微透镜、摄像透镜、光学元件(显微透镜阵列、 光波导、光控开关、菲涅耳波带片、二元光学元件、闪耀衍射光学元件、光子晶体等)等光学材料用途、ArF受激准分子激光曝光、EUV曝光用等的抗蚀剂材料等半导体制造工艺材料用途、防反射过滤器、记录介质、显示材料、有机EL、液晶塑料部件等电子装置材料用途等中， 高纯度的高透明树脂材料的需求增加，对光学特性优异的环状烯烃聚合物在这些领域中广泛地用途发展进行了研究。作为环状烯烃聚合物的制造方法，已知利用配位聚合催化剂、加成聚合催化剂、活性自由基聚合催化剂或开环易位聚合催化剂和加氢反应催化剂(开环易位聚合后残存的双键的加氢(以下称为氢化)用的催化剂)，将环状烯烃单体聚合。由于催化剂所含的金属成分残存在环状烯烃聚合物中而引起聚合物材料和制品的变色、光学特性变差、对电气电子特性的不良影响或半导体制造工艺内的金属污染等，因此，避免这些问题是向最尖端技术用途发展中的课题。作为解决该课题的方法，一直以来提出了从聚合物中除去残留金属成分的方法。 作为除去使用过渡金属催化剂而制造的环状烯烃聚合物制品中的残留金属的方法，已知例如，使环状烯烃单体与烯烃的配位共聚物的溶液与碱、酸水溶液接触的方法，或者，使环状烯烃单体与烯烃的配位共聚物的溶液与硅藻土等过滤材料接触的方法(专利文献1)；用对二氧化硅表面以巯基丙基三甲氧基硅烷进行修饰而得的吸附剂对通过钯系催化剂将环状烯烃单体加成聚合而得的环状烯烃聚合物进行处理，从而将聚合物中相对于单元质量为 6. Oppm的钯降低至0. 13ppm的方法(专利文献2)。此外，作为通过开环易位聚合反应和氢化反应而获得的聚合物的精制方法，已知用负载有氢化催化剂的吸附剂对含有聚合催化剂残渣的聚合物溶液进行处理，得到来源于聚合催化剂的钛等的金属含量为Ippm以下的热塑性降冰片烯系聚合物氢化物的方法(专利文献3)。此外，专利文献4中公开了以下这样的方法。将包含酯的环状烯烃单体通过钨系催化剂进行开环易位聚合后，通过钌系络合物催化剂进行氢化反应而获得开环易位聚合物氢化物溶液。然后，相对于该开环易位聚合物氢化物溶液添加氧化剂或碱性化合物，提取残留金属成分，将上述操作重复进行，从而在不良溶剂相中除去金属成分。而且，将聚合物中的钨降低至3ppm，将钌低至低于0. lppm。此外，专利文献5中公开了以下那样的方法。将具有氰基的环状烯烃单体通过钼系催化剂进行开环易位聚合。然后，加入三亚甲基二胺进行搅拌，然后将聚合物溶液加入到甲醇中而析出开环易位聚合物。进而使开环易位聚合物与酸性化合物接触，然后排出到甲醇中，从而将金属成分从430ppm降低至30ppmo此外，专利文献6中公开了以下那样的方法。将3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐用开环易位催化剂双(三环己基膦) 亚苄基氯化钌进行开环易位聚合，聚合结束后用乙酸乙烯酯进行非活性化。由此，获得聚合物的主链含有氧原子的环状烯烃聚合物。通过使包含该聚合物的溶液3次通过活性氧化铝进行吸附处理，来除去来源于聚合催化剂的过渡金属，进行精制。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平6-M0511号公报专利文献2 日本特开2008-101169号公报专利文献3 日本特开平4-363312号公报专利文献4 日本特开平7-109310号公报专利文献5 日本特开平10-3M737号公报专利文献6 日本特开2001-163958号公报
发明内容
专利文献1 3中公开的方法以环状烯烃聚合物的骨架中不含有可以容易地与催化剂金属形成配位键的杂原子的聚合物作为对象。专利文献1 3中公开的方法中，在聚合物具有含有可以容易地与催化剂金属形成配位键的杂原子的骨架的情况下，除去金属成分较困难。专利文献4中公开的方法中，需要重复进行不良溶剂相与良溶剂相的复杂的提取、分离操作，因此在残留金属成分的除去效率方面存在改善的余地。此外，专利文献5中公开的方法中，析出的环状烯烃聚合物的回收、对溶剂的再溶解等操作复杂，在残留金属成分的除去效率方面存在改善的余地。此外，专利文献4、5中公开的方法的金属的除去水平不一定令人满意。此外，专利文献6中公开的方法中，也只能将来源于聚合催化剂的金属降低至 200ppm，作为精制方法并不十分令人满意。本发明是为了解决上述那样的课题而提出的，其目的在于，提供可以高效率地除去残留金属成分并且可以确实地降低残留金属成分的精制方法。本发明如下所述。[1] 一种聚合物的精制方法，其中，使包含至少含有通式(1)所示的重复结构单元 (A)的环状烯烃聚合物和金属成分的液体与含有碱性官能团和酸性官能团的有机化合物接触，接着，使所述液体接触碱性吸附剂，来除去所述液体中所含的金属成分，
权利要求
1. 一种聚合物的精制方法，其中，使包含至少含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕的环状烯烃聚合物和金属成分的液体、与含有碱性官能团和酸性官能团的有机化合物接触， 接着，使所述液体接触碱性吸附剂，来除去所述液体中所含的金属成分，
2.根据权利要求1所述的聚合物的精制方法，所述金属成分为钼、钌、钨、钯、铑中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物的精制方法，所述有机化合物的碱性官能团为电子对供体，酸性官能团为质子供体。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的聚合物的精制方法，含有碱性官能团和酸性官能团的所述有机化合物为烟酸、异烟酸、皮考啉酸、2，2’ -联吡啶-4，4’ - 二羧酸、3-吡啶磺酸中的任一种。
5.根据权利要求1 4的任一项所述的聚合物的精制方法，所述碱性吸附剂所含的碱性官能团为氨基。
6.根据权利要求1 5的任一项所述的聚合物的精制方法，其中，使包含所述环状烯烃聚合物的所述液体与含有碱性官能团和酸性官能团的所述有机化合物接触，由所述液体中所含的所述金属成分与所述有机化合物形成缔合物，使碱性吸附剂接触形成了所述缔合物的所述液体，使所述液体中所含的缔合物吸附至所述碱性吸附剂，除去所述液体中所含的所述金属成分。
7.根据权利要求1 6的任一项所述的聚合物的精制方法，其中，使包含所述环状烯烃聚合物的所述液体与含有碱性官能团和酸性官能团的有机化合物接触后，使包含所述环状烯烃聚合物的所述液体通过装有碱性吸附剂的填充塔，除去所述金属成分。
8.根据权利要求1 6的任一项所述的聚合物的精制方法，将包含所述环状烯烃聚合物的所述液体与含有碱性官能团和酸性官能团的有机化合物混合，然后，对该混合物添加所述碱性吸附剂后，分离所述碱性吸附剂，除去所述金属成分。
9.根据权利要求1 8的任一项所述的聚合物的精制方法，所述环状烯烃聚合物包含通式(2)所示的重复结构単元〔B〕，重复结构単元〔A〕与重复结构単元〔B〕的摩尔比〔A〕/ 〔B〕为(A) /
10.根据权利要求9所述的聚合物的精制方法，所述重复结构单元〔A〕的X1、所述重复 结构单元〔B〕的X2中的一方为-0-，另一方为-CH2-。
11.根据权利要求9所述的聚合物的精制方法，所述环状烯烃聚合物具有所述重复结 构单元〔B〕和通式(3)所示的重复结构単元〔C〕，重复结构単元〔A〕、重复结构単元〔B〕之和 与重复结构単元〔C〕的摩尔比(〔A〕+
12.根据权利要求11所述的聚合物的精制方法，所述重复结构单元〔A〕的X1、所述重 复结构単元〔B〕的X2、所述重复结构单元〔C〕的X3中的至少1个是-0-，其它是-CH2-。
13.—种环状烯烃聚合物，其是通过权利要求1 12的任一项所述的精制方法而获得 的，其全部残留金属成分的含量为IOOOppb以下。
全文摘要
本发明提供一种聚合物的精制方法，使包含至少含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕的环状烯烃聚合物和金属成分的液体、与含有碱性官能团和酸性官能团的有机化合物接触，接着，使上述液体接触碱性吸附剂，来除去上述液体中所含的金属成分。
文档编号C08G61/08GK102574989SQ20108004716
公开日2012年7月11日 申请日期2010年10月15日 优先权日2009年10月21日
发明者大川佑一, 水谷佑喜, 须永忠弘 申请人:三井化学株式会社