专利名称：不含过氧化物直接接枝极性单体到不饱和聚烯烃上的制作方法
技术领域：
本发明涉及接枝聚烯烃的方法。本发明具体涉及一种不含过氧化物直接接枝极性单体到不饱和聚烯烃上的方法。
背景技术：
将极性基团例如马来酸酐、丙烯酸或硅烷接枝到非极性聚合链上是一种常见的对聚合物改性的方法，通常称为聚合物的官能化。官能化聚合物中极性和非极性基团的共存使得其可用作相容剂，以改善两种原来不相容的物质例如聚乙烯和尼龙的相容性。根据基体聚合物中化学键的饱和度，存在两种常见的接枝机理“烯基”反应和自由基引发接枝。例如，将马来酸酐接枝到不饱和聚合物链上，其通过“烯基”反应和双键变化而包含碳双键。所述“烯基”反应通过两种反应剂之间的电子转移完成。在高达或大于 300°C或使用高能辐射下，进行这些反应。结果，在聚合物链上附着琥珀酸酐部分。该反应不需要其它添加剂。在自由基引发接枝机理下，在产生大分子聚合物自由基和马来酸自由基情况下， 将马来酸酐接枝至饱和聚合物链上。一种产生这些自由基的方法是使用高能量例如Y辐射、紫外线辐射或冲击波。另一种自由基引发剂机理利用有机过氧化物。首先，该过氧化物分解成为自由基。 然后，该过氧化物自由基与聚合物链反应，产生聚合物大分子自由基，并将极性单体转变为受激二聚物。最后，该聚合物大分子自由基与受激二聚物反应并形成接枝聚合物链。期望具有一种方法，其将极性单体到接枝不饱和聚烯烃上，不依靠“烯基”反应或加入有机过氧化物。此外期望在聚烯烃的普通加工条件(例如温度)进行接枝。此外，期望最小化处理和加工接枝聚烯烃所需的步骤数。期望获得0. 1衬％至1. 5wt%的接枝水平。此外期望制备由本发明的直接接枝聚烯烃制成的基于聚烯烃的复合材料，或者制备包含本发明的直接接枝聚烯烃的基于聚烯烃的复合材料。
发明内容
本发明是不含过氧化物的制备直接接枝聚烯烃方法。该方法具有以下步骤(a) 选择不含抗氧化剂的不饱和聚烯烃，(b)氧化所述聚烯烃，(c)选择可接枝的极性单体，(d) 混合所述聚烯烃和可接枝的极性单体，(e)在氧化聚烯烃上形成自由基，和(f)在自由基位点处，将可接枝的极性单体接枝到聚烯烃上。
图1展示了由于湿度不含滑石组合物的质量随时间的变化，包括对比实施例和本发明实施例。图2展示了由于湿度不含滑石组合物的厚度随时间的变化，包括对比实施例和本发明实施例。图3展示了由于湿度含中等滑石组合物的质量随时间的变化，包括对比实施例和本发明实施例。图4展示了由于湿度含中等滑石组合物的厚度随时间的变化，包括对比实施例和本发明实施例。图5展示了由于湿度含高滑石组合物的质量随时间的变化，包括对比实施例和本发明实施例。图6展示了由于湿度含高滑石组合物的厚度随时间的变化，包括对比实施例和本发明实施例。
具体实施例方式在优选的实施方式中，本发明不含过氧化物制备直接接枝聚烯烃的方法包括以下步骤(a)选择不饱和并且基本上不含抗氧化剂的聚烯烃，(b)氧化所述聚烯烃，(c)选择可接枝的极性单体，(d)混合所述聚烯烃和可接枝的极性单体，(e)在所述氧化聚烯烃上形成自由基，和(f)在自由基位点处，将可接枝的极性单体接枝到聚烯烃上。该方法基本上不含有机过氧化物。优选，不存在有机过氧化物。合适的聚烯烃包括用烷基铬酸酯催化剂及其变体、甲硅烷基铬酸酯催化剂及其其变体、氧化铬催化剂及其变体制备的乙烯聚合物。更优选，当催化剂是甲硅烷基铬酸酯的变体时，该催化剂将是用多种摩尔比的二乙基铝乙醇盐化学还原的双(三苯硅基)铬酸酯催化剂，以得到0. 5至12的AlCr摩尔比。合适的变体还包括苯酚改性的催化剂，其中所述取代酚是对溴苯酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对氢醌和β-萘酚，所述铬酸酯具有通式 CiO2Y2，其中Y =烷氧基，三烷基甲硅烷氧基、三芳基甲硅烷氧基或卤素。此外更优选，当所述催化剂是氧化铬时，可以用四异丙基钛酸酯或氟硅酸铵改性所述催化剂。所述乙烯聚合物可以是具有乙烯基、反式乙烯基和/或亚乙烯基的高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯。不局限于任何具体理论，可以相信本发明接枝反应与不饱和度水平有关。可以相信根据等摩尔标准可计算理论接枝极限。此外，可以使用核磁共振法测量聚合物每1000个碳中碳双键的数量。基于该理解，可以根据期望的极性单体接枝水平选择合适的聚烯烃。此外可以根据本发明方法期间加入的极性单体数量，控制接枝水平。 所述聚烯烃应该至少基本上没有任何抗氧化剂。优选，所述聚烯烃不含抗氧化剂。 对于本发明，合乎需要的是氧化所述聚烯烃，使得氧化聚合物包含过氧基团。特别合乎需要的是将过氧基团引入聚合物链。抗氧化剂会抑制不饱和聚烯烃的氧化。可以相信已知几种氧化不饱和聚烯烃的方法。例如，碳双键、吸收氧气(空气)和吹扫/储存温度的组合会引入聚合物氧化反应，同时引入某些过氧基团。吸收空气的数量、 碳双键的数量、存储时间和温度将影响氧化程度。具体地，可以通过使不饱和聚烯烃处于含氧的环境中，在适于产生所述聚烯烃的氧化的温度和时间下氧化所述聚烯烃。当存在残留催化剂或其它促进剂时，可以改善氧化聚烯烃的效率。然而，优选控制氧化温度，以避免某些副反应。特别地，优选在允许聚烯烃保持基本上没有交联键或断链的温度进行氧化步骤。优选，应该避免在反应性挤出机中混合聚烯烃和可接枝的极性单体后进行空气吹扫。所述空气吹扫可以促进竞争性的交联副反应，而不是引入额外的用于接枝的过氧基团。合适的可接枝的极性单体可以是烯属不饱和羧酸和烯属不饱和羧酸酐(包括所述酸的衍生物及其混合物)以及乙烯基三烷氧基硅烷。可以是单、二或聚羧酸的所述酸和酸酐实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、衣康酸酐、马来酸酐和取代的马来酸酐(例如二甲基马来酸酐或柠康酸酐)、纳迪克酸酐、纳迪克甲基酸酐和四氢邻苯二甲酸酐。所述不饱和酸的衍生物实例是盐、酰亚胺、酰胺和酯，例如马来酸单钠和马来酸二钠、丙烯酰胺、马来酰亚胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯和富马酸二乙酯。所述乙烯基三烷氧基硅烷的实例是乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。不局限于任何具体机理，可以看出可以通过加热所述氧化聚烯烃，在氧化聚烯烃上形成自由基。另一个优选实施方式中，本发明是一种制备接枝聚烯烃的方法，包括以下步骤 (a)选择氧化聚烯烃；(b)选择可接枝的极性单体；(C)混合所述氧化聚烯烃和可接枝的极性单体；⑷在氧化聚烯烃上形成自由基；和(e)在自由基位点将可接枝的极性单体接枝到氧化聚烯烃上。合适的氧化聚烯烃得自用烷基铬酸酯催化剂及其变体、甲硅烷基铬酸酯催化剂及其变体、氧化铬催化剂及其变体制备的不饱和乙烯聚合物的氧化。W02005/116091教导了一种通过再活化制备具有富集过氧化物含量聚烯烃的方法。该参考文献在此引入作为参考。另一具体实施方式
中，本发明是一种无过氧化物制备直接接枝聚烯烃的方法，包括以下步骤(a)选择氧化聚烯烃，(b)选择可接枝的极性单体，(c)在挤出机中混合所述氧化聚烯烃和可接枝的极性单体，(d)加热混合物至适于自由基活化聚烯烃上氧化位点的温度，(e)在所述氧化位点处将极性单体接枝到聚烯烃上，以及(f)从所述挤出机中挤出直接接枝聚烯烃。另一个具体实施方式
中，本发明是用任一所述方法制备的直接接枝聚烯烃。又一个具体实施方式
中，本发明是由直接接枝聚烯烃和至少一种添加剂制成的基于聚烯烃的组合物，或者包含直接接枝聚烯烃和至少一种添加剂的基于聚烯烃的组合物。 所述组合物可以包含多于一种的直接接枝聚烯烃和/或多于一种的添加剂。一种优选实施方式中，本发明是生物纤维塑性复合材料配制物，其包含直接接枝聚烯烃和生物纤维组分，或者由直接接枝聚烯烃和生物纤维组分制成。合适的生物纤维组分包括木材、大麻纤维、洋麻、稻壳、麦秸和纤维素质。生物纤维组分可以存在任何至多约 90wt%的量。生物纤维塑性复合材料配制物还可以包含其它聚合材料例如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物或其它聚合物。这些聚合材料存在量可以为至多约90wt%。优选，存在量为约30至约70wt%。其它添加剂包括滑石和无机填料、加工助剂、偶联助剂、颜料、抗氧化剂、微生物添加剂和阻燃剂。滑石和无机填料存在量为至多约20wt%。加工助剂包括硬脂酸金属盐、蜡、 酰胺及其它材料，其存在量可以为至多约6wt %。偶联剂包括例如马来酸酐接枝聚合物和硅烷接枝聚合物，其存在量可以为至多约6wt%。颜料、抗氧化剂和微生物添加剂通常存在量小于约5wt%。实施例下列非限定实施例示例说明了本发明。测试方法下列测试方法用于评估实施例ω 弹丨牛量(“Μ0Ε”)jnffiMMl I “M0R” 或弯曲强度)根据ASTM D790，“未增强和增强塑料和电绝缘材料的弯曲性能”测量弹性模量和断裂模量。样品具有1.0英寸05.4mm)宽度和6英寸(152mm)的长度。将样品的厚度目标为0. 25英寸(6. 4mm)，支承跨度设为4英寸(102mm)，按照根据ASTM测试规程的要求产生16 1的L/D比率。在23°C的标准室温和50%湿度下进行所述测试。(2)碰性(颇影口_縮·耐顿靴)根据ASTM D570-98，“塑料吸水性的标准测试方法”，使用尺寸为1英寸X4英寸X0. 25英寸4mmX 102mmX6. 4mm) (WXLXT)的长方形条，测量抗湿性。根据该测试方法要求，每个样品准备一组3个试样。浸在水中之前，测量并记录每个条的重量。将这些条直立放置在装满水的桶中。在连续的时间间隔内记录每个试样的重量和尺寸。记录质量和体积变化百分率并制图。示例组合物评估了具有三种不同的滑石水平的组合物(1)没有；(2)中等-5wt% ；和(3) 高-Hwt%。使用的滑石是Luzenac Nicron 403，其具有大约0. 5微米的平均粒径，由Rio Tinto Minerals提供。下列组分用于制备所述组合物(a) Amplify GR205 马来酸酐接枝高密度聚乙烯，具有2. 0g/10min的熔体指数 (在190°C，2. 16kg下测量)，密度0.965g/cm3，马来酸酐接枝水平1.2Wt%。该聚合物可从 Dow Chemical Company 商购。(b)直接接枝聚乙烯，其基于具有0.945g/cm3的密度和0.8g/10min(在190°C， 2. 16kg下测量)的熔体指数的聚乙烯，并具有0.7wt%的接枝马来酸酐。(C)Polybond 3009 马来酸酐接枝高密度聚乙烯，具有5. Og/lOmin的熔体指数(在190°C，2. 16kg下测量)，密度0.95g/cm3，马来酸酐接枝水平1.2Wt%。可从 Chemtura (Crompton-Uniroyal Chemical)商购所述聚合物。(d)Lotader 3210 乙烯、丙烯酸丁酯和马来酸酐的无规三聚物，具有5g/10min的熔体指数(在190°C，2. 16kg下测量)，密度0.94g/cm3，马来酸酐接枝水平3wt%。丙烯酸丁酯组分的存在量为。它可从Arkema商购。(e)木粉￠0目粒径的松木)，可从American Wood Fiber商购。(f)高密度聚乙烯，具有0. 48g/10min的熔体指数(在190°C和2. 16kg下测量)， 密度0. 953g/cm3。可从Dow Chemical Company商购所述高密度聚乙烯。(g) Struktol TPff 113 加工助剂，是复杂的改性脂肪酸酯的共混物，具有1. 005 的比重，可从 Struktol Company of America 商购。(h) Struktol TPff 104 加工助剂，是脂族羧酸盐以及单和二酰胺的共混物，可从 Struktol Company of America 商表1中列出了用于制备无滑石配制物的各组分的量。表1还列举了弹性模量和断裂模量的测定数值。表 权利要求
1.一种不含过氧化物的制备直接接枝聚烯烃的方法，包括以下步骤(a)选择不饱和并且基本上不含抗氧化剂的聚烯烃；(b)氧化所述聚烯烃；(c)选择可接枝的极性单体；(d)混合所述聚烯烃和所述可接枝的极性单体；(e)在所述氧化聚烯烃上形成自由基；和(f)在自由基位点处，将可接枝的极性单体接枝到聚烯烃上， 其中该方法基本上不含有机过氧化物。
2.权利要求1的方法，其中使所述聚烯烃处于含氧环境中，在适于产生所述聚烯烃的氧化的温度和时间下氧化所述聚烯烃。
3.权利要求1的方法，其中在允许聚烯烃保持基本上不含交联键或断链的温度下进行氧化步骤。
4.权利要求1的方法，其中通过加热所述氧化聚烯烃，在氧化聚烯烃上形成自由基。
5.权利要求1的方法，其中所述不饱和聚烯烃选自铬催化的高密度聚乙烯和.......
6.权利要求1的方法，其中所述可接枝的极性单体选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酐、乙烯基三烷氧基硅烷以及它们的衍生物。
7.权利要求4的方法，其中所述可接枝的极性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、 富马酸、衣康酸、巴豆酸、衣康酸酐、马来酸酐、取代的马来酸酐、马来酸单钠、马来酸二钠、 丙烯酰胺、马来酰亚胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、富马酸二乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
8.一种不含过氧化物的制备直接接枝聚烯烃的方法，包括以下步骤(a)选择氧化聚烯烃；(b)选择可接枝的极性单体；(c)混合所述氧化聚烯烃和所述可接枝的极性单体；(d)在所述氧化聚烯烃上形成自由基；和(e)在自由基位点处，将可接枝的极性单体接枝到氧化聚烯烃上， 其中该方法基本上不含有机过氧化物。
9.一种不含过氧化物的制备直接接枝聚烯烃的方法，包括以下步骤(a)选择氧化聚烯烃；(b)选择可接枝的极性单体；(c)在挤出机中混合所述氧化聚烯烃和所述可接枝的极性单体；(d)加热混合物至适于使所述聚烯烃上的氧化位点自由基活化的温度；(e)在所述氧化位点处，将极性单体接枝到聚烯烃上；和(f)从挤出机挤出直接接枝聚烯烃， 其中该方法基本上不含有机过氧化物。
10.根据权利要求1至9中任一项的方法制备的直接接枝聚烯烃。
11.一种直接接枝聚烯烃，包括a)氧化聚烯烃，和b)不含过氧化物的极性单体，其自由基接枝到所述氧化聚烯烃上。
12.一种基于聚烯烃的组合物，包括a)直接接枝聚烯烃，和b)添加剂。
13.一种生物纤维塑性复合材料，包括a)直接接枝聚烯烃，和b)生物纤维组分。
全文摘要
本发明是不含过氧化物的制备直接接枝聚烯烃的方法。该方法具有以下步骤(a)选择不含抗氧化剂的不饱和聚烯烃，(b)氧化所述聚烯烃，(c)选择可接枝的极性单体，(d)混合所述聚烯烃和可接枝的极性单体，(e)在氧化聚烯烃上形成自由基，和(f)在自由基位点处，将可接枝的极性单体接枝到聚烯烃上。
文档编号C08F255/02GK102224178SQ200880132068
公开日2011年10月19日 申请日期2008年9月24日 优先权日2008年9月24日
发明者A·纽鲍尔, C·科斯蒂奥, N·威克, T·波普, W·米基 申请人:陶氏环球技术有限责任公司