专利名称：制备聚氨酯泡沫的方法
技术领域：
本发明涉及聚醚多元醇和聚异氰酸酯在发泡剂的存在下进行反应来制备聚氨酯泡沫的方法，以及涉及可由所述方法获得的聚氨酯泡沫，并涉及含有所述泡沫的成形制品。 此外，本发明涉及可用于制备所述聚氨酯泡沫的聚醚多元醇组合物，以及涉及制备所述组合物的方法。
背景技术：
聚醚多元醇通常用于制备聚氨酯泡沫，例如软质聚氨酯泡沫(flexible polyurethane foam)。软质聚氨酯泡沫广泛用于许多应用。应用的主要领域是汽车和飞机制造エ业、装饰家具和技术制品。例如，都由软质聚氨酯泡沫制成的全泡沫座椅、座椅顶垫和背部和头部的靠枕(restraints)广泛用于汽车和飞机。其他应用包括软质聚氨酯泡沫用作地毯背衬、卧具和床垫、摩托车泡沫坐鞍、车身和其灯之间的衬垫、用于发动机的空气过滤器的唇式密封条、汽车零件和发动机零件上的绝缘层，从而减少声音和震动。聚氨酯泡沫(特別是软质聚氨酯泡沫)的ー个重要特征是其泡孔张开性 (cell-opening)。所述泡孔张开性与闭合泡孔与张开泡孔的比率有关。所有泡孔都张开的软质聚氨酯泡沫不会随着时间改变。另ー方面，仍然含有闭合泡孔的泡沫将由于施加在这种泡沫上的カ而随时间变化，例如在由这种闭合泡孔泡沫組成的床垫的日常使用中，闭合泡孔的数目将自然減少。对于软质聚氨酯泡沫应用而言，非常需要的目标是泡沫的恒定特性。也就是说，随着时间的推移降低闭合泡孔与张开泡孔的比率也将对其他泡沫性质(例如硬度)具有影响。这种影响可能使得这些其他性质的初始值不能随着时间的推移維持在恒定水平。
发明内容
因此，需要ー种聚氨酯泡沫，特別是软质聚氨酯泡沫，一经制备后，它已经具有最大相对量的张开泡孔，也就是说具有改善的泡孔张开性，因为只有在这种情况下，才可以确保随着时间的推移使泡沫性质维持在某种恒定水平。在聚醚多元醇是在复合金属氰化物络合催化剂存在下由烯化氧的开环聚合反应制备的聚醚多元醇，且还需要不必完全去除所述催化剂时，也需要这种改善的泡孔张开性。令人惊讶地是，已经发现这种改善的泡孔张开性可在以下情形下实现在存在基于每百万重量份聚醚多元醇的1到30份(ppmw)的来源于复合金属氰化物络合催化剂的金属的聚氨酯泡沫反应期间，在基于聚醚多元醇的0. 5到IOOppmw的磷酸化合物存在下进行所述聚氨酯泡沫反应，所述磷酸化合物包括选自正磷酸、聚磷酸和聚偏磷酸的磷酸，和/或这种磷酸的偏酷。因此，本发明涉及制备聚氨酯泡沫的方法，其中聚醚多元醇和聚异氰酸酯在以下物质存在下进行反应发泡剂；
基于聚醚多元醇1到30ppmw的来源于复合金属氰化物络合催化剂的金属；和基于聚醚多元醇0. 5到IOOppmw的磷酸化合物，所述磷酸化合物包括选自正磷酸、 聚磷酸和聚偏磷酸的磷酸，和/或这种磷酸的偏酷。EP1589071A1公开了ー种包含聚醚多元醇的组合物，其由基于聚醚多元醇0. 5到 IOOppm的磷酸化合物和基于聚醚多元醇1到30ppm的来自复合金属氰化物络合催化剂的金属的复合金属氰化物络合催化剂制成。所述磷酸化合物包括选自正磷酸、聚磷酸和聚偏磷酸的磷酸，和/或这种磷酸的偏酷。另外，所述EP1589071A1公开了通过使上述聚醚多元醇组合物和聚异氰酸酯反应来制备异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物。EP1589071A1的实施例表明正磷酸导致由聚异氰酸酯和含有所述磷酸的多元醇的反应制成的聚氨酯预聚物的更高的储存稳定性。而且，当制备所述异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物吋，其导致含有所述磷酸的多元醇在与聚异氰酸酷的反应中的较低反应性。所述EP1589071A1没有公开聚醚多元醇和聚异氰酸酯在发泡剂存在下进行反应来制备聚氨酯泡沫。在本发明中，所述聚醚多元醇可以是在复合金属氰化物络合催化剂存在下由烯化氧的开环聚合反应制备的聚醚多元醇。优选地，在这种情况下，在制备所述聚醚多元醇后不去除所述复合金属氰化物络合催化剂。当在本说明书中提到不去除复合金属氰化物络合催化剂时，其是指所述催化剂不被完全去除。也就是说，全部复合金属氰化物络合催化剂可留在聚醚多元醇中。然而，从聚醚多元醇中去除一部分复合金属氰化物络合催化剂也在本发明所述实施方式的范围内。例如，去除的所述催化剂的量可以是，留在聚醚多元醇中的来源于复合金属氰化物络合催化剂的金属的量为基于聚醚多元醇的1到30ppmw。在制备聚氨酯泡沫的本方法中，可在聚醚多元醇和聚异氰酸酯反应之前将磷酸化合物加入聚醚多元醇中、加入聚异氰酸酯中或加入聚醚多元醇和聚异氰酸酯两者中。或者， 磷酸化合物可在聚醚多元醇和聚异氰酸酯反应期间被加入。优选地，在聚醚多元醇和聚异氰酸酯反应之前将磷酸化合物加入聚醚多元醇中。因此，本发明也涉及制备聚氨酯泡沫的方法，包括在复合金属氰化物络合催化剂存在下通过烯化氧的开环聚合反应制备聚醚多元醇，其中来源于复合金属氰化物络合催化剂的金属含量为基于聚醚多元醇的1到30ppmw ；以基于聚醚多元醇0. 5到IOOppmw的量加入含有选自正磷酸、聚磷酸和聚偏磷酸的磷酸，和/或这种磷酸的偏酯的磷酸化合物，而不去除复合金属氰化物络合催化剂，以获得聚醚多元醇组合物；和在发泡剂存在下使聚醚多元醇组合物和聚异氰酸酯反应。在本发明方法中，存在复合金属氰化物络合催化剂。复合金属氰化物络合催化剂通常也被称为双金属氰化物(DMC)催化剂。来源于复合金属氰化物络合催化剂的金属以基于聚醚多元醇的1到30ppmw、优选 2到20ppmw、更优选3到15ppmw的量存在。复合金属氰化物络合催化剂的量可以是基于聚醚多元醇的5到lOOppmw，优选10到40ppmw。聚醚多元醇可通过采用以使来源于复合金属氰化物络合催化剂的金属的量为基于聚醚多元醇的1到30ppmw的复合金属氰化物络合催化剂来制备。当在本说明书中提到聚醚多元醇的重量时，这是指最终聚醚多元醇的重量。复合金属氰化物络合催化剂通常以下式(1)表示(1) M1a [M2b (CN) J d. e (M1fXg) · h (H2O) · i (R)其中各个M1和M2是金属，X是卤素原子，R是有机配体，且各个a、b、c、d、e、f、g、h和i是根据金属的原子平衡的可变数、待配位的有机配体数等。在上式(1)中，M1优选是选自 Zn(II) ,Fe (II) ,Fe (III) ,Co (II) ,Ni (II) ,Mo (IV),Mo (VI)、A1 (III)、V(V)、Sr (II)、W(IV)、W(VI)、Mn (II)、Cr (III)、Cu (II)、Sn (II)和 Pb(II)的金属，特别优选Si(II) ^Fe(II)0在上式中，M2优选是选自Fe (II), Fe (III), Co (II),Co(III), Cr(II), Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ni (II)、V(IV)和 V(V)的金属，特别优选Co(III)或!^e (III)。以上括号中的II、III、IV和V表示原子价。在上式(1)中，R是有机配体且优选是选自下组的至少一种化合物醇、醚、酮、酯、胺和酰胺。关于这种有机配体，可使用水溶性有机配体。尤其是，选自叔丁醇、正丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇、N，N-二甲基乙酰胺、甘醇二甲醚(乙二醇二甲醚)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)、乙二醇单叔丁醚、异丙醇和二噁烷的一种或多种化合物可用作有机配体。二噁烷可以是1，4_ 二噁烷或者1，3_ 二噁烷，且优选是1，4- 二噁烷。最优选地，复合金属氰化物络合催化剂中的有机配体或有机配体之一是叔丁醇。此外，关于醇有机配体，可使用多元醇，优选聚醚多元醇。更优选地，数均分子量为500到2500道尔顿，优选800到2200道尔顿的聚(丙二醇)可用作有机配体或有机配体之一。最优选地，这种聚(丙二醇)和叔丁醇组合用作有机配体。复合金属氰化物络合催化剂可通过已知的生产方法制备。例如，其可通过以下方法制备有机配体与使金属卤化物和碱金属氰基金属化物在水溶液中反应而获得的反应产物配位，然后分离固体组分，以及用含有有机配体的水溶液洗涤分离的固体组分。一种选择性方法是金属商化物在包含有机配体的水溶液中与碱金属氰基金属化物反应，并分离所得反应产物(固体组分)，然后用含有有机配体的水溶液洗涤分离的固体组分。关于金属卤化物的金属，可使用以上例举的M1的一种，且Si(II)或狗(11)是特别优选的。最优选的金属卤化物是aici2。关于构成氰基金属化物的金属，可使用以上例举的礼的一种，且Co(III)或狗(111)是特别优选的。碱金属氰基金属化物的优选的具体实例是Na3 [Co (CN) 6]或K3 [Co (CN) 6]。此外，也可使用H3 [Co (CN) 6]代替碱金属氰基金属化物。此外，由上述方法获得的反应产物可经洗涤并进行过滤，且由此获得的块状物(固体组分)可以经干燥从而制备粉末形式的复合金属氰化物络合催化剂。或者，洗涤反应产物后，含有有机配体和复合金属氰化物络合催化剂的水溶液可分散在多元醇中，然后可蒸发掉过量的水和有机配体从而制备浆状的复合金属氰化物络合催化剂。关于这种分散多元醇(disperging polyol)，可使用聚醚多元醇。所述聚醚多元醇优选为具有2到12个羟基且数均分子量为300到5000道尔顿的聚醚多元醇，其可由烯化氧和多元醇(例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、一缩丙二醇、三羟甲基丙烷或丙三醇)在碱性催化剂或阳离子催化剂存在下通过开环聚合反应获得。这种聚醚多元醇也可以用作随后采用浆状复合金属氰化物络合催化剂制备聚醚多元醇时的引发剂。这种分散多元醇中的羟基数优选为2到8个，特别优选为2到3个。用于制备所述多元醇的烯化氧可以是环氧丙烷、1，2_环氧丁烷、2，3_环氧丁烷、表氯醇、氧杂环丁烷或四氢呋喃。它们可以以其两种或更多种的混合物组合使用。环氧丙烷是优选的。最优选地，所述分散多元醇是数均分子量为500到1500道尔顿的聚(丙二醇)。在本发明方法中，存在磷酸化合物。所述磷酸化合物包括选自正磷酸、聚磷酸和聚偏磷酸的磷酸，和/或这种磷酸的偏酯。磷酸化合物以基于聚醚多元醇的0. 5到IOOppmw的量存在。优选地，所述磷酸化合物的量为至少lppmw，更优选至少2ppmw，更优选至少3ppmw，更优选至少4ppmw，以及最优选至少5ppmw。此外，优选地，磷酸化合物的量为至多50ppmw，更优选至多40ppmw，更优选至多30ppmw，以及最优选至多25ppmw。
正磷酸(H3PO4)是由
表示的化合物。
聚磷酸由下式⑵表示
权利要求
1.制备聚氨酯泡沫的方法，其中聚醚多元醇和聚异氰酸酯在以下物质存在下进行反应发泡剂；基于聚醚多元醇1到30ppmw的来源于复合金属氰化物络合催化剂的金属；和基于聚醚多元醇0. 5到IOOppmw的磷酸化合物，所述磷酸化合物包括选自正磷酸、聚磷酸和聚偏磷酸的磷酸，和/或这种磷酸的偏酷。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述聚醚多元醇是在复合金属氰化物络合催化剂存在下由烯化氧的开环聚合反应制备的聚醚多元醇。
3.如权利要求2所述的方法，其中在制备所述聚醚多元醇后，不去除所述复合金属氰化物络合催化剂。
4.如前述任一项权利要求所述的方法，其中在聚醚多元醇和聚异氰酸酯反应之前，所述磷酸化合物被加入聚醚多元醇中、被加入聚异氰酸酯中或被加入聚醚多元醇和聚异氰酸酯两者中，或其中所述磷酸化合物在聚醚多元醇和聚异氰酸酯反应期间被加入。
5.制备聚氨酯泡沫的方法，包括在复合金属氰化物络合催化剂存在下通过烯化氧的开环聚合反应制备聚醚多元醇，其中来源于复合金属氰化物络合催化剂的金属含量为基于聚醚多元醇的1到30ppmw ；以基于聚醚多元醇0. 5到IOOppmw的量加入含有选自正磷酸、聚磷酸和聚偏磷酸的磷酸，和/或这种磷酸的偏酯的磷酸化合物，而不去除复合金属氰化物络合催化剂，以获得聚醚多元醇组合物；和在发泡剂存在下使聚醚多元醇组合物和聚异氰酸酯反应。
6.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述复合金属氰化物络合催化剂包含叔丁醇作为有机配体。
7.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述磷酸化合物是选自下组的至少ー种化合物正磷酸、正磷酸的单烷基酯和正磷酸的ニ烷基酷。
8.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述聚醚多元醇的名义官能度0 )为2到 4，优选2到3，且数均分子量为500到6500道尔顿，优选1500到6000道尔顿，更优选2500 到5500道尔顿。
9.可通过前述任一项权利要求所述的方法获得的聚氨酯泡沫。
10.含有如权利要求9所述的聚氨酯泡沫的成形制品。
11.聚醚多元醇组合物，包含在复合金属氰化物络合催化剂存在下由烯化氧的开环聚合反应制得的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的名义官能度0 )为2到4，优选2到3，以及数均分子量为500到6500道尔顿，优选1500到6000道尔顿，更优选2500到5500道尔顿；基于聚醚多元醇1到30ppmw的来源于复合金属氰化物络合催化剂的金属；以及基于聚醚多元醇0. 5到IOOppmw的磷酸化合物，所述磷酸化合物包括选自正磷酸、聚磷酸和聚偏磷酸的磷酸，和/或这种磷酸的偏酷。
12.制备聚醚多元醇组合物的方法，包括在复合金属氰化物络合催化剂存在下由烯化氧的开环聚合反应制备聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的名义官能度0 )为2到4，优选2到3，以及数均分子量为500到6500道尔顿，优选1500到6000道尔顿，更优选2500到5500道尔顿，其中来源于复合金属氰化物络合催化剂的金属的量为基于聚醚多元醇的1到30ppmw ；和以基于聚醚多元醇0. 5到IOOppmw的量加入包括选自正磷酸、聚磷酸和聚偏磷酸的磷酸，和/或这种磷酸的偏酯的磷酸化合物，而不去除复合金属氰化物络合催化剂。
全文摘要
本发明涉及制备聚氨酯泡沫的方法，其中聚醚多元醇和聚异氰酸酯在以下物质存在下进行反应发泡剂；基于聚醚多元醇1到30ppmw的来源于复合金属氰化物络合催化剂的金属；和基于聚醚多元醇0.5到100ppmw的磷酸化合物，所述磷酸化合物包括选自正磷酸、聚磷酸和聚偏磷酸的磷酸，和/或这种磷酸的偏酯。
文档编号C08G65/26GK102574978SQ201080047184
公开日2012年7月11日 申请日期2010年9月7日 优先权日2009年9月7日
发明者C·M·斯旺, E·范伊特维尔德, M·B·埃莱维尔德, T·I·谭, W·P·C·米纳尔 申请人:国际壳牌研究有限公司