专利名称：一种吸附重金属离子的改性壳聚糖材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种吸附重金属离子的材料及其制备方法，具体涉及一种在海水介质中对重金属离子吸附性能好、稳定性好的改性壳聚糖材料及其制备方法。
背景技术：
壳聚糖又名壳多糖、氨基多糖、甲壳糖等，是一种天然高分子直链多糖，是甲壳素在碱性条件下水解并脱去部分乙酰基后生成的衍生物。自然界中，甲壳素是自然界储量仅次于纤维素的第二大有机资源，因而壳聚糖来源丰富。壳聚糖可以借助氢键和离子键形成类似网状结构的笼形分子，对重金属离子有较强的吸附能力，近年来作为重金属吸附材料备受关注。壳聚糖作为海产品加工业的废弃物，用作吸附剂虽然来源丰富，吸附能力强，但受PH值影响大，且选择性比较差。目前壳聚糖吸附重金属的改性研究多是在淡水介质，尚未见在高盐分水体(如海水)中壳聚糖吸附重金属的改性研究(包括改性吸附材料的制备和性能)。海藻酸钠是从褐藻类的海带或马尾藻中提取的一种聚阴离子多糖(海藻酸)的钠盐，是海藻酸衍生物中的一种，有时也称褐藻酸钠或海带胶和海藻胶。但海藻酸钠的一些理化性质受PH值影响很大。pH值低于6时析出海藻酸，不溶于水；pH值高于11时又要凝聚。 粘度在PH值为7时最大，但随温度的升高而显著下降。海水养殖业的飞速发展为人类生活带来了较大的收益，但海水自身的重金属污染使得海水养殖的海产品中重金属超标，海水养殖业受到了较大的影响。研究表明壳聚糖及其衍生物其分子中的氨基和氨基相邻的羟基与许多重金属能形成稳定的螯合键，对许多物质有螯合吸附作用，因而作为环境友好型吸附材料在环境治理领域具有很好的经济效益和环境效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能在海水环境中吸附重金属离子，且吸附能力较强、 吸附稳定性较好、便于应用、环境友好型吸附材料-改性壳聚糖材料及其制备方法。本发明的吸附重金属离子的改性壳聚糖材料，是通过以下方法制备的，该方法包括以下步骤将壳聚糖和海藻酸钠分别溶于水中，配制成质量分数为1.5%的壳聚糖溶液和 2%的海藻酸钠溶液，室温条件下，按照壳聚糖和海藻酸钠的质量比为8 10 1，将壳聚糖溶液和海藻酸钠溶液混合均勻，再加入质量分数为1. 5%的氯化钙溶液，其加入量为按海藻酸钠与氯化钙溶液的固液比为1 37，边滴加边搅拌，滴加完成并充分搅拌，调节溶液pH 值为7. 2士0.2，待出现固体絮状物后，静置至固体凝胶出现后过滤，凝胶35°C烘干，得到改性壳聚糖材料。所述的壳聚糖和海藻酸钠的质量比优选为10 1。本发明利用壳聚糖和海藻酸钠按一定比例进行交联制备得到改性壳聚糖材料，该改性壳聚糖材料在模拟海水(NaCl的质量分数为23%左右，pH值为7. 5左右)对重金属离子如Cd、Cu、Pb和Si的吸附性能好，稳定性强，同时改性后的壳聚糖材料在质量分数为 23%的NaCl溶液中能以较为稳定的多孔絮状和胶状固体存在，因而吸附重金属离子后的改性壳聚糖材料易于从水体中回收和处理。因而本发明的改性壳聚糖材料在滩涂养殖海水和网箱养殖海水中重金属污染治理领域具有广阔的应用前景。并且本发明的改性壳聚糖材料制备反应条件温和、制备简单，制备过程中仅需市售的壳聚糖、海藻酸钠和氯化钙，无需使用有机试剂，同时壳聚糖和海藻酸钠都是绿色环保高分子，来源丰富，价格经济，无毒、无害，具有良好的生物兼容性，且可生物降解。
图1是原壳聚糖A和改性壳聚糖C的电镜分析形貌图；图2是原壳聚糖A分别对重金属离子Cd、Ciuin3和Si的吸附示意图；图3是改性壳聚糖B分别对重金属离子Cd、Cu、Pb和Si的吸附示意图；图4是改性壳聚糖C分别对重金属离子Cd、Cu、Pb和Si的吸附示意图；图5是原壳聚糖A分别吸附的重金属离子Cd、Cu、Pb和Si的解吸率示意图；图6是改性壳聚糖B分别吸附的重金属离子Cd、Cu、Pb和Si的解吸率示意图；图7是改性壳聚糖C分别吸附的重金属离子Cd、Cu、Pb和Si的解吸率示意图。
具体实施例方式以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。以下实施例和对比例中涉及的壳聚糖购自国药集团化学试剂有限公司，其货号为 69047438 ；海藻酸钠购自阿拉丁，其货号为1127954。对比例取30g壳聚糖溶解到2L水中，过滤，滤渣35°C烘干，得到原壳聚糖A。实施例1 室温条件下，分别取24g壳聚糖和3g海藻酸钠溶解到1. 6L和150mL水中，再将海藻酸钠溶液加入到壳聚糖溶液中，混合均勻后，缓慢加入IllmL的质量分数为1. 5%的氯化钙溶液，边滴加边搅拌，滴加完成并充分搅拌，稀NaOH溶液调节溶液pH值为7. 2士0. 2，待出现固体絮状物后，静置至固体凝胶出现，然后过滤，凝胶35°C烘干，得到改性壳聚糖B。实施例2 室温条件下，分别取30g壳聚糖和3g海藻酸钠溶解到2L和150mL水中，再将海藻酸钠溶液加入到壳聚糖溶液中，混合均勻后，缓慢加入IllmL的质量分数为1. 5%的氯化钙溶液，边滴加边搅拌，滴加完成并充分搅拌，稀NaOH溶液调节溶液pH值为7. 2，待出现固体絮状物后，静置至固体凝胶出现，然后过滤，凝胶35°C烘干，得到改性壳聚糖C。效果实验一、对原壳聚糖A和改性壳聚糖C进行电镜扫描，其结果如图1所示，从图1中可以看出，改性壳聚糖C交联程度较原壳聚糖A紧密，且呈现出多孔结构，利于对重金属离子的吸附。二、将改性壳聚糖B和C分别置于质量分数为23%的NaCl溶液中，改性壳聚糖B和C能以稳定的多孔絮状和胶体形式存在在NaCl溶液中，因此便于吸附重金属离子后的改性壳聚糖材料的回收和处理。三、吸附实验分别取近40mL的质量分数为23%的氯化钠溶液于50mL离心管中，分别加入不同种类不同量的重金属标液(Cd、Cu、Pb和ao，使得溶液中的每种重金属离子初始浓度梯度皆为 0. 125mmol/L、0. 375mmol/L、0. 750mmol/L、l. 500mmol/L、2. 500mmol/L，4 种重金属 5 个浓度梯度，共20个离心管。分别称取Ig原壳聚糖A于上述离心管中，稀NaOH溶液调节各自pH值为7. 5 士 0.2， 用高纯水定容至40mL，使溶液盐度为23%。于振荡器上回旋振荡证达到吸附平衡，离心， 取残渣于40°C烘干，得到吸附平衡后的壳聚糖材料A-J，其中A-J包括不同重金属离子不同浓度下的吸附平衡后的壳聚糖材料。按照上述方法，将原壳聚糖A分别换成改性壳聚糖B和改性壳聚糖C，进行吸附实验，分别得到吸附平衡后的改性壳聚糖材料B-J和C-J，这些改性壳聚糖材料包括不同重金属离子不同浓度下的吸附平衡后的改性壳聚糖材料。分别将A-J、B-J和C-J系列用硝酸消解，AAS测定。本发明以上述原壳聚糖A、改性壳聚糖B和C吸附海水模拟介质中重金属离子，再加轻微的回旋振荡模拟海水的流动，结果如图2、3和4所示一方面，结果表明，在 0. 125mmol/L 2. 500mmol/L的初始浓度范围，改性壳聚糖对高盐分溶液中Cd的吸附率为38. 4% 65. 6% ；对溶液中Cu的吸附率为57. 3% 98. 4% ；对溶液中Pb的吸附率为沈.5% M.6% ；对溶液中Si的吸附率为45. 3% 83.4%。壳聚糖和改性壳聚糖(B和 C)对离子半径较小的Cu吸附容量较大，对离子半径较大的1 吸附容量较小。另一方面， 结果表明，在每个初始浓度，改性壳聚糖对重金属的吸附量较原壳聚糖大，吸附率都有所提高。就Cd而言，改性壳聚糖的吸附率提高4.0% 19% ；就Cu而言，改性壳聚糖的吸附率提高4. 5% 14.4% ；就1 而言，改性壳聚糖的吸附率提高2. 8% 9. 9% ；就Si而言，改性壳聚糖的吸附率分别提高2. 4% 27. 9%。四、稳定性实验分别取2g在重金属离子Cd、Cu、Pb和Si的初始浓度为0. 750mmol/L的条件下达到吸附平衡的原壳聚糖A于40mL质量分数为23%的氯化钠溶液中，调pH值为7. 5士0. 2。 于振荡器上回旋振荡。分别在第一天、第五天、第十天、第十五天取出，离心，除去上清液， 40°C烘干，得到解吸后的壳聚糖A-Dld、A-D5d, A-Dlod, A_D15d。分别取2g在重金属离子Cd、Cu、Pb和Si的初始浓度为0. 750mmol/L的条件下达到吸附平衡的改性壳聚糖B和C分别按照上述原壳聚糖A的操作方法，得到解吸后的改性壳聚糖 B-Dld、B-D5d, B-Dlod, B-D15d ；C-Dld, C-D5d, C-Dlod, C_D15d。将A-D、B_D和C-D系列分别用硝酸消解，AAS测定，以下式计算原壳聚糖A、改性壳聚糖B和C吸附平衡后在海水模拟介质中的解吸率。
把，—角報舰隱祌重金廳:tn x 100% 解吸前吸附材料中重金属含量本发明以上述的原壳聚糖A、改性壳聚糖B和C的解吸率考察在海水模拟介质中对重金属吸附稳定性能，其结果如图5、6和7所示一方面，结果表明，在高盐分水体介质中前 10天以内随着解吸时间的增加，吸附材料中重金属Cd、Cu、Pb和Si解吸率增大，而在之后第15天解吸率迅速降低，重金属离子重新为壳聚糖材料吸附。另一方面，结果表明，就Cd、 Cu,Pb和Si而言，改性壳聚糖B和C上吸附重金属的解吸率较原壳聚糖A上重金属解吸率低(对于Cd，改性壳聚糖C相比原壳聚糖A低10% 48%;对于Cu，低0 30%;对于1^， 低7% 37% ；对于Si，低0 39% )，改性壳聚糖对重金属吸附稳定性较好。综合考虑吸附能力和稳定性能以及经济角度(海藻酸钠价格较贵)，改性壳聚糖C在高盐分水体介质中对CcUCu和Si的吸附性能最好。即壳聚糖与海藻酸钠按质量比10 1的比例交联得到的改性壳聚糖适宜于养殖海水类高盐分水体中重金属离子的吸附和去除。
权利要求
1.一种制备吸附重金属离子的改性壳聚糖材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤将壳聚糖和海藻酸钠分别溶于水中，配制成质量分数为1.5%的壳聚糖溶液和2%的海藻酸钠溶液，室温条件下，按照壳聚糖和海藻酸钠的质量比为8 10 1，将壳聚糖溶液和海藻酸钠溶液混合均勻，再加入质量分数为1. 5%的氯化钙溶液，其加入量为按海藻酸钠与氯化钙溶液的固液比为1 37，边滴加边搅拌，滴加完成并充分搅拌，调节溶液pH值为 7. 2士0. 2，待出现固体絮状物后，静置至固体凝胶出现后过滤，凝胶35°C烘干，得到改性壳聚糖材料。
2.根据权利要求1所述的制备吸附重金属离子的改性壳聚糖材料的方法，其特征在于，所述的壳聚糖和海藻酸钠的质量比为10 1。
3.一种按照权利要求1所述的制备吸附重金属离子的改性壳聚糖材料的方法制备得到的改性壳聚糖材料。
全文摘要
本发明公开了一种吸附重金属离子的改性壳聚糖材料及其制备方法。该改性壳聚糖材料是通过以下方法制备的将壳聚糖和海藻酸钠分别溶于水中，配制成质量分数为1.5％的壳聚糖溶液和2％的海藻酸钠溶液，室温条件下，按照壳聚糖和海藻酸钠的质量比为8～10∶1，将壳聚糖溶液和海藻酸钠溶液混合均匀，再加入质量分数为1.5％的氯化钙溶液，其加入量为按海藻酸钠与氯化钙溶液的固液比为1∶37，边滴加边搅拌，滴加完成并充分搅拌，调节溶液pH值为7.2±0.2，待出现固体絮状物后，静置至固体凝胶出现后过滤，凝胶35℃烘干，得到改性壳聚糖材料。改性壳聚糖材料在海水环境中吸附重金属离子，且吸附能力较强、吸附稳定性较好、便于应用，是一种环境友好型吸附材料。
文档编号C08L5/04GK102161781SQ201110042318
公开日2011年8月24日 申请日期2011年2月18日 优先权日2011年2月18日
发明者余欣达, 梁淑君, 王和平, 王畅, 郑少琼, 郭鹏然, 魏强 申请人:中国广州分析测试中心