专利名称：一种聚合物/粘土纳米复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及聚合物基纳米复合材料的制备方法。具体来说，本发明涉及了一种将粘土的纳米片层分散在聚合物中的方法。
背景技术：
聚合物中传统补强剂有炭黑、白炭黑和碳酸钙等，而炭黑在橡胶工业中一直占有主导地位。其中炭黑和白炭黑的原生粒子的尺寸非常小，由其制备的复合材料力学性能优异。然而，它们也存在许多严重的缺点，如加工污染性大；加工时间长，混炼能耗大；高级别的炭黑一般较白炭黑有更好的综合补强能力，因而更常用于橡胶工业，但制品的黑色无法改变；二者都难赋予橡胶制品更高的硬度，更好的耐气透性能等；对焦油和石油的依赖性， 炭黑的资源紧缺，价格上升。白炭黑不可能完全代替炭黑，且价格较贵，如使用硅烷偶联剂表面处理，价格更高。碳酸钙虽然价格低廉，不易生热，但对橡胶的补强作用差，经常被用作增量剂来降低成本。因此，新型补强剂的发展趋势是要具有良好的加工性能和更好的综合补强能力，最好是浅色填料，价格要低。而粘土作为一种新型补强剂引起了人们的广泛重视。粘土是一种具有纳米片层结构的天然层状硅酸盐无机材料，由于其具有独特的结构，来源易、价格低，因而在聚合物/粘土纳米复合材料的制备与应用中尤其受到人们的重视。聚合物与粘土在纳米尺度的复合使材料具有比重轻、耐热性好、阻隔性高、耐老化性好、 阻燃性优良等特点。聚合物/粘土纳米复合材料制备方法有单体原位反应插层技术、大分子熔融插层技术、大分子溶液插层技术和大分子乳液插层技术等。单体原位反应插层技术可以获得高性能剥离型粘土复合材料，但对有机插层剂及粘土有较高的技术要求，并且原位插层聚合技术的工业化投资大，周期长，不易推广应用。而熔融插层法制备的复合材料通常只是插层型复合材料，较难得到完全剥离的粘土复合材料。溶液插层技术要使用大量溶剂，污染环境，回收利用困难，造成成本上升。而乳液插层技术基于大多数橡胶均有自己的乳液形式的优势，是一种操作简单、成本低、适用面广、易于工业化的方法。由于粘土的表面和层间具有强烈的亲水性，难以在有机聚合物基体中实现纳米级分散，因而必须首先对粘土进行有机改性，使层间表面呈疏水性，以利于高分子插入层间， 实现纳米复合。目前，对粘土有机改性方法研究主要集中在湿法改性和固相改性，改性剂主要集中在有机胺类、有机季铵盐和偶联剂。粘土的湿法改性是先把粘土分散在水中形成悬浮液， 再加入改性剂进行离子交换改性，然后进行过滤、水洗、干燥、研磨、过筛等一系列工序，工艺复杂，设备庞大，原材料和能源消耗大，使得有机粘土的成本进一步增加，同时造成环境污染，因而严重影响粘土在聚合物中的推广应用。而粘土的固相改性方法具有简单易行、无需用水或溶剂、无环境污染等优点，但是此方法需要使用一定量的有机改性剂和偶联剂，并且有机改性剂和偶联剂的的改性效率不是很高。有机胺类、有机季铵盐类改性剂改性粘土是利用离子交换插入到粘土的层间，使得层间距增大，但是此类改性剂不能和粘土片层以及基体橡胶之间发生反应，故所得复合材料的性能得不到大幅度提高。因此，目前还需提供一种能显著改善粘土在聚合物基体中的分散性且节能省时、 无环境污染的聚合物/粘土纳米复合材料的制备方法。
发明内容
本发明针对上述粘土有机改性和聚合物/粘土纳米复合材料制备方法中存在的问题，提出一种聚合物/粘土纳米复合材料的制备方法。具体的说，本发明是通过环氧化天然橡胶作为粘土和聚合物之间的分散相容剂， 一方面，环氧化天然橡胶分子链插层到粘土片层间并和粘土片层发生化学反应；另一方面， 环氧化天然橡胶中不饱和双键与基体聚合物之间可发生交联反应。利用环氧化天然胶乳的桥联作用，改善粘土在基体聚合物中的分散效果，增强粘土和基体聚合物之间的相互作用， 制备高性能聚合物/粘土纳米复合材料。本发明目的通过以下技术方案来实现。一种聚合物/粘土纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤
(1)将粘土分散在水中形成0.2^20%wt的粘土悬浮液，优选1_15%。加入环氧化天然胶乳，搅拌，得到粘土分散体；
(2)搅拌下将上述粘土分散体加入到聚合物乳液中，混合均勻后，絮凝，水洗，干燥，从而获得聚合物/粘土纳米复合材料；
所述聚合物乳液为橡胶胶乳或具有乳液形式的塑料中的一种或两种； 所述原料的用量以重量份数计如下 粘土1~40份；
环氧化天然胶乳以干胶计1~30份；
聚合物乳液以干胶计100份。所述粘土为天然的或合成的层状粘土，例如绿土、蒙脱土、高岭土、伊利石、凹凸棒石、海泡石、蛭石或水云母，本实验中优选的是蒙脱土，包括其天然的或物理加工品。所述环氧化天然胶乳为环氧化程度为1(Γ55%、总固体含量为l(T30%wt的由天然橡胶通过环氧化反应制备的乳状环氧化天然橡胶或由天然胶乳通过环氧化反应制备环氧化天然胶乳。所述橡胶胶乳是天然橡胶胶乳、丁苯胶乳、丁腈胶乳、羧基丁苯胶乳、氯丁橡胶胶乳或聚氨酯弹性体乳液。所述具有乳液形式的塑料是聚氯乙烯乳液、聚丙烯酸酯乳液、聚醋酸乙烯乳液或 EVA乳液。步骤(1)所述将粘土分散在水中时加入改性剂，所述改性剂占粘土的重量百分比为19Γ15% ；所述改性剂为硅烷偶联剂、酞酸酯偶联剂或界面改性剂。步骤(1)所述分散的同时对粘土悬浮液施加超声波。步骤(2 )所述混合的同时对混合液施加超声波。所述的絮凝为絮凝剂絮凝、冷冻絮凝、高速离心絮凝或机械絮凝。本方法对聚合物乳液也没有特别要求，可以是天然橡胶胶乳，也可以是合成橡胶胶乳，品种不限，胶乳固含量不限。如天然胶乳、丁苯胶乳、丁腈胶乳、羧基丁苯胶乳、氯丁橡胶胶乳，等等；或是具有乳液形式的塑料，如聚氯乙烯乳液、聚丙烯酸酯乳液、聚醋酸乙烯乳液、EVA乳液等，也可以使用两种或两种以上乳液的混合液。本发明中还可以在粘土在水中悬浮分散时，可以加入一定量的硅烷偶联剂或酞酸酯偶联剂，或其他界面改性剂；粘土在水中分散时以及粘土水悬浮液与聚合物乳液混合时， 都可以用超声波处理促进分散和混合。所述的絮凝是加入电解质溶液、有机盐溶液、聚电解质溶液等絮凝剂或者采用冷冻絮凝、高速离心絮凝和机械絮凝。本发明对所用的絮凝剂没有特别要求，但根据所使用的基体聚合物胶乳类型的不同有所不同，使用相应类型的胶乳在工业化凝聚时所需要的凝聚剂便可。如天然橡胶胶乳可使用浓度为10% (重量)的氯化钙溶液，丁腈橡胶胶乳可使用浓度为m (重量)的盐酸溶液，丁苯橡胶胶乳可使用浓度为5% (重量)的十八烷基三甲基氯化铵溶液，聚氯乙烯乳液可使用浓度为10%左右(重量)氯化钠溶液。与现有技术相比，本发明具有以下优点
(1)传统粘土有机化改性过程中需要用大量水分散，还需干燥、研磨、过筛等工序，导致工艺复杂，原材料和能源消耗大、成本高、污染环境、不利于推广使用。本发明把粘土有机改性和复合材料的制备过程一体化，不用经过预先有机化改性，简化了工艺，节省成本，改性效率高，制备的复合材料性能优异。(2)本发明制备聚合物/粘土纳米复合材料的方法，工艺简单、成本低、生产过程无污染。用此方法制得的聚合物/粘土纳米复合材料，既可以直接加入各种配合剂进行混炼，也可以与其它类型的生胶或塑料共混，或与补强剂炭黑、白炭黑及碳酸钙、陶土等其他填料并用。(3)由于粘土片层作为增强剂已预先均勻地分散于基质中，产生显著的补强效果， 因而可以不加或少加炭黑，从而大大减少橡胶混炼过程中由于粉尘飞扬而造成的环境污染，同时减少混炼时间，降低混炼能耗。这种胶料对其他配合剂的吃入性也很好。本发明所制备的聚合物/粘土纳米复合材料，经X射线衍射(XRD)证实，高分子分子链插层到粘土片层间，导致粘土片层间距增大；力学性能测试显示，复合材料的拉伸强度、定伸应力、撕裂强度等指标均有不同程度的改善；DMA测试表明，复合材料的动态力学性能得到了大幅度提高。
图1为SBR及其复合材料的XRD图。
具体实施例方式实施例1
先将8份市售蒙脱土加入水中进行搅拌分散，蒙脱土固含量控制在m (重量)；在上述蒙脱土悬浮液中加入8份以干胶计环氧化程度为25%，总固体含量为25% (重量)的环氧化天然胶乳，搅拌分散制备蒙脱土分散体；再将上述蒙脱土分散体加入100份以干胶计总固含量为60% (重量)的天然橡胶胶乳中搅拌混合均勻，然后用10% (重量)的氯化钙溶液进行絮凝。将絮凝物水洗至中性，在80°C真空烘箱中烘至恒重，得到NR/ENR/MMT纳米复合材料。 将此复合材料按常用的橡胶配方加入各种配合剂进行混炼和硫化，天然橡胶/蒙脱土纳米复合材料的物理机械性能见表1。由表1可见，NR/ENR/MMT复合材料的综合力学性能优良。
表 权利要求
1.一种聚合物/粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将粘土分散在水中形成0.2^20%wt的粘土悬浮液，加入环氧化天然胶乳，搅拌，得到粘土分散体；(2)搅拌下将上述粘土分散体加入到聚合物乳液中，混合均勻后，絮凝，水洗，干燥，从而获得聚合物/粘土纳米复合材料；所述聚合物乳液为橡胶胶乳或具有乳液形式的塑料中的一种或两种；所述原料的用量以重量份数计如下粘土广40份；环氧化天然胶乳以干胶计广30份；聚合物乳液以干胶计100份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘土为天然的或合成的绿土、蒙脱土、高岭土、伊利石、凹凸棒石、海泡石、蛭石或水云母层状粘土。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化天然胶乳为环氧化程度为1(Γ55%、总固体含量为l(T30%wt的乳状环氧化天然橡胶或环氧化天然胶乳。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述橡胶胶乳是天然橡胶胶乳、丁苯胶乳、丁腈胶乳、羧基丁苯胶乳、氯丁橡胶胶乳或聚氨酯弹性体乳液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具有乳液形式的塑料是聚氯乙烯乳液、聚丙烯酸酯乳液、聚醋酸乙烯乳液或EVA乳液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述将粘土分散在水中还包括加入改性剂，所述改性剂占粘土的重量百分比为19Γ15% ；所述改性剂为硅烷偶联剂、酞酸酯偶联剂或界面改性剂。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述分散的同时对粘土悬浮液施加超声波。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合的同时对混合液施加超声波。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的絮凝为絮凝剂絮凝、冷冻絮凝、高速离心絮凝或机械絮凝。
全文摘要
本发明为一种聚合物/粘土纳米复合材料的制备方法，以环氧化天然胶乳作为粘土和聚合物之间的相容剂。一方面，环氧化天然橡胶分子链插层到粘土片层间并和粘土片层发生化学反应；另一方面，环氧化天然橡胶中不饱和双键与基体聚合物之间可发生交联反应。利用环氧化天然胶乳的桥联作用，改善粘土在基体聚合物中的分散效果，增强粘土和基体聚合物之间的相互作用，制备高性能聚合物/粘土纳米复合材料。所得复合材料的物理机械性能优良，动态力学性能得到大幅度提高。
文档编号C08L13/02GK102153794SQ20111004157
公开日2011年8月17日 申请日期2011年2月21日 优先权日2011年2月21日
发明者王小萍, 罗远芳, 谭井华, 贾德民 申请人:华南理工大学