专利名称：一种负载型茂金属催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备方法。
背景技术：
茂金属催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破。由于均相茂金属催化剂达到高活性所需的甲基铝氧烷(MAO)用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用。并且，茂金属催化剂的活性很高，在聚合反应过程中易于发生局部聚合速度较快，进而导致爆聚。解决上述问题的有效办法就是把可溶性茂金属催化剂进行负载化处理。目前，有关茂金属催化剂负载化研究报道中以SiO2为载体的报道研究最多，例如CN1174848A、 CN1174849A、CN1356343A、US4, 808，56UUS5, 026，797、US5, 763，543 和 US5, 661，098 均公开了以SiO2为载体的负载型茂金属催化剂。然而，为深入研究新的载体/催化剂/助催化剂体系，有必要尝试不同的载体，以推动负载型催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。分子筛是具有均匀规整的一维或立体网状筛孔的材料，表面活性较高、吸附性能好、具有明显的分子择形性能，它允许一定尺寸的单体及其形成的聚合物插入分子筛的孔道中。并且，由于分子筛具有纳米孔道，聚合过程中单体的插入方式和链增长过程与自由空间不同，有限的空间在一定程度上减少了双基终止的机会，使聚合反应表现出“活性聚合”的特征。将烯烃聚合催化剂负载于分子筛，具有如下优点(I)人工合成的分子筛不含有易使聚合物降解的杂质，将提高聚烯烃材料的抗老化性能；(2)分子筛纳米孔道具有载体与反应器的双重功能，催化剂负载效率高，聚合过程容易控制，并且可以在聚合反应器的骨架中键入活性中心，加快反应进程，提高产率；(3)对单体插入与聚合反应有立体选择效应，能提高聚烯烃的分子量和熔点。由此可见，分子筛负载烯烃聚合催化剂的出现为烯烃配位聚合开辟了一个新的领域。与工业用硅胶相比，有序介孔分子筛(孔径为2-50nm的分子筛)，具有较大的比表面积和相对较大的孔径，可以处理较大的分子或基团，可使催化剂很好地发挥其应有的催化活性。CN1718596A公开了一种负载型茂金属催化剂，该催化剂是通过将Cp2ZrCl2负载在经MAO处理的SBA-15上而获得的。但是，CN1718596A公开的负载型茂金属催化剂的催化
活性还有待于进一步提闻。CN1923862A公开了一种介孔分子筛负载化的烯烃聚合催化剂，该催化剂是通过将下式所示的半夹心茂金属化合物负载在经MAO处理的SBA-15上而获得的，
权利要求
1.一种负载型茂金属催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，所述载体为棒状大孔介孔二氧化硅，其中，所述棒状大孔介孔二氧化硅的最可几孔径为11-20纳米，所述茂金属化合物具有式I所示的结构， M""父 式I 其中，M为钛、错和铪中的一种，X为卤素。
2.根据权利要求I所述的负载型茂金属催化剂，其中，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为10-60重量％，所述载体的含量为40-90重量％，所述烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比为50-200 1，优选为142 : I。
3.根据权利要求I或2所述的负载型茂金属催化剂，其中，M为锆，X为氯。
4.根据权利要求I或2所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述烷基铝氧烷中的烷基为C1-C5的烧基，优选所述烧基招氧烧为甲基招氧烧。
5.根据权利要求I所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述棒状大孔介孔二氧化硅的棒的长度为2-20微米，长径比为2-8 1，所述载体的最可几孔径为11-15纳米，孔体积为0. 3-1. 5毫升/克，比表面积为300-600平方米/克。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述载体由包括以下步骤的方法制得 (1)将模板剂在盐酸中在25-60°C温度下搅拌至溶解； (2)将步骤(I)所得溶液与正硅酸乙酯在25-60°C温度下搅拌25分钟以上； (3)将步骤(2)所得产物在晶化条件下晶化； (4)将步骤(3)所得晶化产物加热，脱除模板剂； 所述模板剂为聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。
7.根据权利要求6所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述晶化条件包括晶化温度为90-180°C，晶化时间为10-40小时；所述脱除模板剂的条件包括温度为300-1200°C，时间为10-40小时。
8.根据权利要求6或7所述的负载型茂金属催化剂，其中，按摩尔比计，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯水氯化氢正硅酸乙酯=I 9000-15000 100-500 50-80。
9.一种制备权利要求1-8中任意一项所述的负载型茂金属催化剂的方法,其特征在于，该方法包括在惰性气体保护下，先后在载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括在负载烷基铝氧烷之前，在惰性气体保护下，将所述载体在300-900°C温度下加热7-10小时。
全文摘要
本发明公开了一种负载型茂金属催化剂及其制备方法，其特征在于，该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，所述载体为棒状大孔介孔二氧化硅，其中，所述棒状大孔介孔二氧化硅的最可几孔径为11-20纳米，所述茂金属化合物具有式1所示的结构，式1中，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。采用本发明的负载型茂金属催化剂在用于催化烯烃聚合时，催化效率可以达到1245g PE/gcath。式文档编号C08F4/02GK102731686SQ20111008039
公开日2012年10月17日 申请日期2011年3月31日 优先权日2011年3月31日
发明者亢宇, 刘长城, 姜健准, 张明森, 王洪涛, 谢伦嘉, 邱波, 郭顺, 黄文氢 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院