专利名称：高热变形的无卤阻燃材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及阻燃材料技术领域，尤其是涉及一种高热变形的无卤阻燃材料及其制备方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT，Polybutylene terephthalate)是一种由乳白色半透明到不透明、结晶型热塑性聚酯。其具有高耐热性、韧性、耐疲劳性、自润滑、低摩擦系数、 耐候性及吸水率低(仅为0. )等特性。在潮湿环境中PBT仍可保持如下各种物性电绝缘性(但体积电阻、介电损耗大)、耐热水、碱类、酸类、油类。但是PBT易受卤化烃侵蚀。其耐水解性差，低温下可迅速结晶，成型性良好。同时PBT还存在不良特性，如缺口冲击强度低，成型收缩率大。因此现有技术中阻燃材料中常用玻璃纤维或无机填充物代替部分PBT， 以提高阻燃材料的拉伸强度、弯曲强度(可提高一倍以上)和热变形温度。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，Polythylene terephthalate)也是热塑性聚酯的一种(主要品种)，俗称涤纶树脂。它由对苯二甲酸与乙二醇进行缩聚而成的缩聚物。在现有技术中PET与PBT —起被统称为热塑性聚酯或饱和聚酯。其中，PET —种乳白色或淡黄色高度结晶性的聚合物，表面平滑而有光泽。PET的耐蠕变性、抗疲劳性、耐摩擦性和尺寸稳定性好、磨耗小而硬度高、具有热塑性塑料中最大的韧性；同时其电绝缘性能好、受温度影响小、 无毒、耐气候性、抗化学药品稳定性好、吸水率低、耐弱酸和有机溶剂。PBT、PET 二者都属于饱和聚酯，两者之间有良好的相容性，这是制备PBT/PET合金的前提之一。PET的生产成本比PBT的生产成本低(生产PET所用乙二醇比生产PBT所用丁二醇的价格几乎便宜一半)，将因此提高PET在工程塑料的含量是降低工程塑料的生产成本最佳方式，其性价比高。但是PET的玻璃化温度较高、结晶速度慢、模塑周期长、成型周期长、成型收缩率大、尺寸稳定性差，需要通过成核剂以及结晶促进剂才能获得较高的热变形温度。而PBT正好具有低温迅速结晶的性能、成型性良好。综上所述，若制备一种包含PBT和PET两种饱和聚酯的阻燃材料，则是一种高性能与低价位兼备的可行方法。但目前尚未见有关包含PBT和PET的无卤阻燃材料的报道。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种高热变形的无卤阻燃材料及其制备方法，简化无卤阻燃材料的制备流程，提高无卤阻燃材料的综合性能。本发明提出一种高热变形无卤阻燃材料，以质量份数计，该阻燃材料包括以下组分聚对苯二甲酸丁二醇酯20-50份；聚对苯二甲酸乙二醇酯10-40份；有机磷酸盐阻燃剂15-M份；磷系液体阻燃剂1-3份；
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玻璃纤维10-30份；无机氧化物2-4份。优选地，所述聚对苯ニ甲酸丁ニ醇酯为25-40份；所述聚对苯ニ甲酸乙ニ醇酯为20-30份。优选地，所述的高热变形无卤阻燃材料，其特征在于，还包括以下组分硅烷偶联剂0.3—0. 5份。优选地，所述的高热变形无卤阻燃材料，其特征在于，还包括以下组分增韧剂3—6份润滑剂0. 2—1. 0 份抗氧剂0. 3—0. 8 份。优选地，所述的磷系液体阻燃剂为以下组分的ー种或多种亚磷酸三苯酯、双酚 A-双(磷酸ニ苯脂)、间苯ニ酚双(ニ苯基磷酸酷)、甲基膦酸ニ甲酷。优选地，所述的无机氧化物以下组分的ー种或多种氧化锌、氧化镁、三氧化ニ铝、
ニ氧化硅、ニ氧化钛。优选地，所述的硅烷偶联剂为以下组分的ー种或两种Y-氨丙基三乙氧基硅烷、
Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。优选地，所述的增韧剂为以下组分ー种或多种马来酸酐接枝聚乙烯辛烯、乙 烯-丙烯酸甲酷、乙烯-丙烯酸丁酷、乙烯-丙烯酸酷-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、 苯乙烯-丁ニ烯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物；所述的润滑剂为以下组分的ー种或多种乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酷、 硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钡、氧化聚乙烯蜡；所述的抗氧剂为以下组分的ー种或多种四〔￠-(3, 5-ニ叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸〕季戊四醇酷、￠-(3,5-ニ叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2. 4-ニ叔丁 基苯基]亚磷酸酷。本发明另提出制备所述高热变形无卤阻燃材料的方法，该方法包括以下步骤步骤一、将上述高热变形无卤阻燃材料中所限定含量的以下组分有机磷酸盐阻 燃剂、磷系液体阻燃剂、无机氧化物，在70-90°C的条件下高速搅拌4-6分钟，形成第一混合 物；步骤ニ、将上述高热变形无卤阻燃材料中所限定含量的以下组分聚对苯ニ甲酸 丁ニ醇酷、聚对苯ニ甲酸乙ニ醇酷，在低速搅拌条件下混合，形成第二混合物；步骤三、将第一混合物与第二混合物混合，并低速搅拌5-8分钟，形成颗粒状混合 物；步骤四、将所述颗粒状混合物和上述高热变形无卤阻燃材料中所限定含量的玻璃 纤维，在200マ60で、转速为320-400RPM、真空度为0. 04-0. 075MPa的条件下形成熔融混合 物，并在60-80°C温度下冷却得到固态产物。优选地，所述的高热变形无卤阻燃材料的制备方法的步骤一中还加入了上述高热 变形无卤阻燃材料中所限定含量的硅烷偶联剂。优选地，所述的高热变形无卤阻燃材料的制备方法的步骤一中还加入了上述高热 变形无卤阻燃材料中所限定含量的以下组分增韧剂、润滑剂、抗氧剂。
由上可知，本发明提供的高热变形无卤阻燃材料制备方法，相对现有技术简化了无卤阻燃材料的制备流程，降低了无卤阻燃材料的生产成本；本发明所制备的无卤阻燃材料通过采用本发明提供的组分以及各组分间的配比，相对现有的阻燃材料，其热变形温度、 灼热丝温度以及阻燃性高，并具有良好的力学性能。
具体实施例方式下面通过实施例和对比例进一步说明本发明。实施例1步骤一、按表2中指定的各组分含量，将以下各组分有机磷酸盐阻燃剂、磷系液体阻燃剂、增韧剂、润滑剂、抗氧剂、无机氧化物、硅烷偶联剂在70-90°C、高速搅拌4-6分钟，使其混合均勻形成第一混合物；步骤二、按表2中指定的各组分含量，将以下各组分聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯，在低速搅拌条件下混合，形成第二混合物；步骤三、将第一混合物与第二混合物在低速条件下搅拌5-8分钟，形成颗粒状混合物；步骤四、将所述颗粒状混合物和按表2中指定含量的玻璃纤维，在200j60°C、转速为320-400RPM、真空度为0. 04-0. 075MPa的条件下形成熔融混合物，并在60_80°C温度下冷却得到固态产物。将本实施例制备得到的固态产物按照表1所述的标准进行性能测量，测量结果参见表2。.另外，也可以将磷系液体阻燃剂分成两份，将第1份在步骤一中与其他组分混合均勻形成所述第一混合物。将第2份在步骤二中与聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯混合形成所述第二混合物。其中第一份占磷系液体阻燃剂总量的60-80%，第二份占磷系液体阻燃剂总量的20-40%。实施例2按表2中指定的各组分含量重复实施例1的方法，将本实施例制备得到的固态产物按照表1所述的标准进行性能测量，测量结果参见表2。实施例3按表2中指定的各组分含量重复实施例1的方法，将本实施例制备得到的固态产物按照表1所述的标准进行性能测量，测量结果参见表2。实施例4按表2中指定的各组分含量重复实施例1的方法，将本实施例制备得到的固态产物按照表1所述的标准进行性能测量，测量结果参见表2。实施例5按表2中指定的各组分含量重复实施例1的方法，将本实施例制备得到的固态产物按照表1所述的标准进行性能测量，测量结果参见表2。实施例6按表2中指定的各组分含量重复实施例1的方法，将本实施例制备得到的固态产物按照表1所述的标准进行性能测量，测量结果参见表2。
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实施例7按表3中指定的各组分含量重复实施例1的方法，将本实施例制备得到的固态产物按照表1所述的标准进行性能测量，测量结果参见表3。实施例8按表3中指定的各组分含量重复实施例1的方法，将本实施例制备得到的固态产物按照表1所述的标准进行性能测量，测量结果参见表3。实施例9按表3中指定的各组分含量重复实施例1的方法，将本实施例制备得到的固态产物按照表1所述的标准进行性能测量，测量结果参见表3。实施例10按表3中指定的各组分含量重复实施例1的方法，将本实施例制备得到的固态产物按照表1所述的标准进行性能测量，测量结果参见表3。对比例1按表2中指定的各组分含量重复实施例1的方法，将本实施例制备得到的固态产物按照表1所述的标准进行性能测量，测量结果参见表2。对比例2按表3中指定的各组分含量重复实施例1的方法，将本实施例制备得到的固态产物按照表1所述的标准进行性能测量，测量结果参见表3。对比例3按表3中指定的各组分含量重复实施例1的方法，将本实施例制备得到的固态产物按照表1所述的标准进行性能测量，测量结果参见表3。以上所有对比例和实施例中的所述聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯在使用之前分别通过热风干燥器烘干(130°C、不少于3小时)，以保证含水量在0. 02%以下。从表2显示的数据可知，对比例所制备的材料热变形温度较低，其热变形温度在 1. 82MI^压力条件下仅为148. 1°C;实施例所制得的阻燃材料的阻燃性能和热变形温度比较高，但力学性能差；实施例2和3所制备的阻燃材料具有优良的综合性能。实施例4所制得的阻燃材料的灼热丝温度可高达930°C ；实施例4所制备的阻燃材料的冲击强度最高，但增韧剂对热变形温度和灼热丝温度造成一定不良的影响。从整体性能判断，实施例为最佳实施例，其所制得的阻燃材料热变形温度高、灼热丝温度高、阻燃性高，且具有良好的力学性能，可满足高端产品的实际应用。从表3中的数据显示可知，实施例7所制得的阻燃材料的热变形温度比对比例2 所制备的阻燃材料高；实施例9所制得的阻燃材料的热变形温度比对比例3所制备的阻燃材料高；从而说明了本发明的高热变形无卤阻燃材料变形温度高，从而扩大阻燃材料的温度使用范围，可广泛应用于连接器、线圈骨架、插座插板等耐温要求的场合。以上实施例和对比例中采用的所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性黏度为1. 00、聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性黏度为0. 80。所述有机磷酸盐阻燃剂是德国的科莱恩公司生产的，其产品牌号为Exolit 0P1240。所述磷系液体阻燃剂是国产市售的。所述的玻璃纤维是桐乡巨石集团有限公司生产的，其产品牌号为988A。所述增韧剂中的乙烯-丙烯酸甲酯为美国杜邦公司生产的，乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物为法国阿科玛公司生产的，苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物为美国罗门哈斯公司生产的，本发明所用到的其他增韧剂为国产市售的。所述润滑剂均为国产市售。所述抗氧剂是雅宝公司生产的。所述无机氧化物为氧化锌、氧化镁、三氧化二铝、二氧化硅为国产市售的， 其中二氧化钛是美国杜邦公司生产的。所述硅烷偶联剂是美国道康宁公司生产的。以上实施例中，所述的抗氧剂1010为四〔β - (3，5- 二叔丁基_4_羟基苯基)丙酸〕 季戊四醇酯，抗氧剂1076为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，抗氧剂 168为三[2. 4- 二叔丁基苯基]亚磷酸酯。所述POE-g-MAH为马来酸酐接枝聚乙烯辛烯。应当理解的是，本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施例只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。表1
权利要求
1.一种高热变形无卤阻燃材料，以质量份数计，该阻燃材料包括以下组分 聚对苯二甲酸丁二醇酯20-50份；聚对苯二甲酸乙二醇酯10-40份；有机磷酸盐阻燃剂15-M份；磷系液体阻燃剂1-3份；玻璃纤维10-30份；无机氧化物2-4份。
2.根据权利要求1所述的高热变形无卤阻燃材料，其特征在于， 所述聚对苯二甲酸丁二醇酯为25-40份；所述聚对苯二甲酸乙二醇酯为20-30份。
3.根据权利要求1或2所述的高热变形无卤阻燃材料，其特征在于，还包括以下组分 硅烷偶联剂 0.3-0.5份。
4.根据权利要求3所述的高热变形无卤阻燃材料，其特征在于，还包括以下组分 增韧剂3—6份润滑剂0. 2-1. 0份抗氧剂0. 3—0. 8份。
5.根据权利要求3所述的高热变形无卤阻燃材料，其特征在于，所述的磷系液体阻燃剂为以下组分的一种或多种亚磷酸三苯酯、双酚A-双(磷酸二苯脂)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、甲基膦酸二甲酯。
6.根据权利要求3所述的高热变形无卤阻燃材料，其特征在于，所述的无机氧化物以下组分的一种或多种氧化锌、氧化镁、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛。
7.根据权利要求3所述的高热变形无卤阻燃材料，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为以下组分的一种或两种Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
8.根据权利要求4所述的高热变形无卤阻燃材料，其特征在于，所述的增韧剂为以下组分一种或多种马来酸酐接枝聚乙烯辛烯、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸丁酯、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物；所述的润滑剂为以下组分的一种或多种乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钡、氧化聚乙烯蜡；所述的抗氧剂为以下组分的一种或多种四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕 季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2. 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
9.制备权利要求1所述高热变形无卤阻燃材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤步骤一、将权利要求1所限定含量的以下组分有机磷酸盐阻燃剂、磷系液体阻燃剂、 无机氧化物，在70-90°C的条件下高速搅拌4-6分钟，形成第一混合物；步骤二、将权利要求1所限定含量的以下组分聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯，在低速搅拌条件下混合，形成第二混合物；步骤三、将第一混合物与第二混合物混合，并低速搅拌5-8分钟，形成颗粒状混合物；步骤四、将所述颗粒状混合物和权利要求1所限定含量的玻璃纤维，在200j60°C、转速为320-400RPM、真空度为0. 04-0. 075MPa的条件下形成熔融混合物，并在60-80°C温度下冷却得到固态产物。
10.根据权利要求9所述的高热变形无卤阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤一中还加入了权利要求3所限定含量的硅烷偶联剂；步骤一中还加入了权利要求4所限定含量的以下组分增韧剂、润滑剂、抗氧剂。
全文摘要
本发明公开了一种高热变形无卤阻燃材料及其制备方法，该阻燃材料以质量份数计包括以下组分聚对苯二甲酸丁二醇酯20-50份；聚对苯二甲酸乙二醇酯10-40份；有机磷酸盐阻燃剂15-24份；磷系液体阻燃剂1-3份；玻璃纤维10-30份；无机氧化物2-4份。本发明提供的高热变形无卤阻燃材料制备方法，相对现有技术简化了无卤阻燃材料的制备流程，降低了无卤阻燃材料的生产成本；本发明所制备的无卤阻燃材料通过采用本发明提供的组分以及各组分间的配比，相对现有的阻燃材料，其热变形温度、灼热丝温度以及阻燃性高，并具有良好的力学性能。
文档编号C08K3/22GK102295829SQ201110137218
公开日2011年12月28日 申请日期2011年5月25日 优先权日2011年5月25日
发明者张湘孟, 魏燕辉 申请人:深圳市亚塑科技有限公司