专利名称：一种含β-二酮金属配合物烯烃聚合催化剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含β - 二酮配体的笼状高分子微球及其负载的IVB族、VB族金属配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法，以及该催化剂在苯乙烯和乙烯聚合中的应用。
背景技术：
β - 二酮及其衍生物能和钛、锆、镍和钒等IVB族、VB族金属形成配合物。这些 β-二酮金属配合物可以用作烯烃聚合的催化剂，在苯乙烯间规聚合、降冰片烯开环聚合以及乙烯聚合等方面有着广泛的应用。和Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂相比，β - 二酮有机金属配合物烯烃催化剂具有反应活性高、亲氧性弱、结构可调范围大的特点，是烯烃聚合催化剂的一个重要研究方向。对于二酮金属配合物烯烃聚合催化剂，将其负载到特定结构的载体上，不仅可以方便其实际应用，另外还可以起到提高催化剂的稳定性和活性的作用。此外，特定结构的载体还具有模板成形的作用，有利于合成具有良好外观和形貌的聚合物。Li等人报道了 β-二酮与IVB族金属、VB族金属形成金属配合物是烯烃聚合的优良催化剂。(Organometallics 2008，27，3642-3653 ;J Polym Sci Polym Chem，2008，46， 2038-2048)但是，负载型β - 二酮IVB族、VB族金属配合物的烯烃聚合催化剂还不多见。
发明内容
本发明的目的是将具有β - 二酮配位基的烯烃单体A与起稀释作用的共聚烯烃单体B共聚制备笼状高分子微球催化剂载体，将β - 二酮配体通过C-C共价键的方式固载到笼状高分子微球载体上，制备高效的笼状高分子微球负载的β - 二酮IVB族、VB族金属配合物烯烃聚合催化剂。本发明所述的一种制备笼状高分子微球负载的β - 二酮金属配合物烯烃聚合催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤(1)将碳酸钾和2. 00当量的碘化钾加入到反应瓶中，在氮气氛和搅拌下，加入 2. 14当量的乙酰丙酮、2，2，6，6_四甲基-3，5-庚二酮或1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮的丙酮溶液，在40 65°C温度下将2. 00当量的4-氯甲基苯乙烯的丙酮溶液加入至反应体系， 在50 80°C温度下反应，反应结束后，蒸发除去丙酮，用溶剂溶解产物，过滤除去碳酸钾和碘化钾，旋蒸除去溶剂，干燥得到具有β - 二酮配位基的烯烃单体A ；(2)通过无皂乳液聚合方法，制备得到用作模板的聚苯乙烯-co-聚甲基丙烯酸高分子微球，将制得的Ig质量的模板高分子微球分散在水中，利用种子聚合方法，加入 12mmol,8mmol,6mmol或4. 8mmol物质的量的具有β - 二酮配位基的烯烃单体A、12mmol， 16mmol，18mmol或19. 2mmol物质的量的共聚烯烃单体B、0. 48mmol物质的量的过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵和1. 2mmol物质的量的作为交联剂的二乙烯基苯至上述体系中进行共聚，洗涤，离心，用溶剂浸泡除去模板高分子微球，干燥得到含β - 二酮配体的笼状高分子微球；
(3)将干燥的含β-二酮配体的笼状高分子微球分散于甲苯中，在-10 -80°C温度下加入含β _ 二酮配体的笼状高分子微球中烯烃单体A的0. 01 1当量的四氯化钛、四氯化锆或四氯化钒，升温，回流，分离，干燥得到笼状高分子微球负载的β “ 二酮金属配合物烯烃聚合催化剂。本发明所提供的制备一种笼状高分子微球负载的β - 二酮金属配合物烯烃聚合催化剂的方法，使用的具有β “ 二酮配体的烯烃单体A的结构如式I所示
权利要求
1.一种含β-二酮金属配合物烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于(1)将碳酸钾和2.OO当量的碘化钾加入到反应瓶中，在氮气氛和搅拌下，加入2. 14当量的乙酰丙酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮或1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮的丙酮溶液， 在40 65°C温度下将2. 00当量的4-氯甲基苯乙烯的丙酮溶液加入至反应体系，在50 80°C温度下反应，反应结束后，蒸发除去丙酮，用溶剂溶解产物，过滤除去碳酸钾和碘化钾， 旋蒸除去溶剂，干燥得到具有β “ 二酮配位基的烯烃单体A ；(2)通过无皂乳液聚合方法，制备得到用作模板的聚苯乙烯-co-聚甲基丙烯酸高分子微球，将制得的Ig的模板高分子微球分散在水中，利用种子聚合方法，加入12mm0l，8mm0l， 6mmol 或4. 8mmol 具有 β -二酮配位基的烯烃单体A、12mmol，16mmol,8mmol 或 19. 2mmol 的共聚烯烃单体B、0. 48mmol的过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵和1. 2mmol作为交联剂的二乙烯基苯至上述体系中进行共聚，洗涤，离心，用溶剂浸泡除去模板高分子微球，干燥得到含 β-二酮配体的笼状高分子微球；(3)将干燥的含二酮配体的笼状高分子微球分散于甲苯中，在-10 -80°C温度下加入含β _ 二酮配体的笼状高分子微球中烯烃单体A的0. 01 1当量的四氯化钛、四氯化锆或四氯化钒，升温，回流，分离，干燥得到笼状高分子微球负载的β “ 二酮金属配合物烯烃聚合催化剂。
2.根据权利要求1所述的含二酮金属配合物烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于共聚烯烃单体B是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯或α -甲基苯乙烯。
3.一种含β - 二酮金属配合物烯烃聚合催化剂，其特征在于根据权利要求1所述的含β-二酮金属配合物烯烃聚合催化剂的制备方法制备的。
4.一种根据权利要求3所述的含二酮金属配合物烯烃聚合催化剂的应用，其特征在于作为苯乙烯和乙烯聚合的催化剂；助催化剂选自铝氧烷、氯化烷基铝化合物或者烷基铝化合物的一种或几种；助催化剂中金属铝与催化剂中心金属的摩尔比为50 2500，聚合温度为10 120°C，聚合压力为0. 1 lOMPa。
全文摘要
本发明涉及一种含β-二酮金属配合物烯烃聚合催化剂及其制备和应用；将碳酸钾、碘化钾和乙酰丙酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮或1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮的丙酮溶液和4-氯甲基苯乙烯的丙酮溶液反应，得到具有β-二酮配位基的烯烃单体A；将模板高分子微球分散在水中，加入具有β-二酮配位基的烯烃单体A、共聚烯烃单体B、过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵和二乙烯基苯共聚，得到含β-二酮配体的笼状高分子微球；在-10～-80℃温度下加入四氯化钛、四氯化锆或四氯化钒，得到笼状高分子微球负载的β-二酮金属配合物烯烃聚合催化剂；本方法提高了配体的空间位阻、催化剂的接触频率和催化活性。
文档编号C08F110/02GK102295713SQ201110136830
公开日2011年12月28日 申请日期2011年5月25日 优先权日2011年5月25日
发明者兰阳, 张望清, 王达 申请人:中国石油天然气股份有限公司