专利名称：一种氯化聚乙烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及氯化聚乙烯(CPE)制备领域，具体涉及一种基于盐酸悬浮氯化的氯化聚乙烯的制备方法。
背景技术：
氯化聚乙烯是聚乙烯与氯发生取代反应而制得的弹性体，具有优良的耐候性、耐老化性、耐油性、耐化学药品性和阻燃性，主要用作合成树脂的抗冲击改性剂和特种合成橡胶。氯化聚乙烯的主要生产方法是将聚乙烯悬浮于水中，加入氯在一定的条件下进行反应而制得。由于反应过程中产生的氯化氢溶于水，反应结束后形成5%左右的稀盐酸。因此氯的有效利用率< 50%。每生产1吨氯化聚乙烯约产生7吨5%盐酸，由于HCl含量低，几乎无利用价值，因此一般的处理方法是经过中和处理后排放，从而造成资源浪费和环境污染。公开号为CN101463104A的中国发明，公开了一种生产高氯化聚乙烯的方法，又如公开号为CN101704911A的中国发明，公开了一种生产高氯化聚乙烯的方法，虽然两种方法采用的是盐酸悬浮相方法，但是，其一，这两个发明是针对高氯化聚乙烯(HCPE)，与本发明的CPE是两种性能和用途不都同的产品，无可比性；其二，其制备方法与本发明存在实质性不同。目前尚未发现采用盐酸悬浮相制备氯化聚乙烯产品的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有氯化聚乙烯(简称CPE)生产中的副产稀盐酸量大，处理成本高，氯利用率低，对环境有负面影响的问题，提出一种工艺合理、反应介质可以重复使用，副产的气态HCl是重要的化工原料便于利用的方法，该方法氯利用率可达 98%以上，无酸性废水排放，适合于大规模生产。为实现本发明的发明目的，发明人提供如下技术方案
一种氯化聚乙烯的制备方法，是一种基于盐酸悬浮氯化和副产气态氯化氢的氯化聚乙烯的制备方法，包括如下步骤
(1)选取粒径为60 400μ m、平均分子量为60000 200000的粉状聚乙烯为原料， 将其投入已加有反应介质的氯化反应装置中，其中聚乙烯与反应介质的固液比为1 :5 10 ；反应介质为浓度为18 25%盐酸，盐酸中含有以盐酸重量计的0. 04 0. 1%分散剂、 0. 001 0. 005%的引发剂和0. 01 0. 1表面活性剂；氯化反应装置由反应釜串联石墨冷却器和气液分离器组成，
(2)向反应釜夹套通入热源使物料升温至70°C以上，在搅拌条件下通入氯气，当反应温度超过120°C和压力超过0. 4MPa时，开启连接反应釜与石墨冷却器的阀门，控制反应釜压力保持在0. 4 0. 6MPa之间，使HCl和水蒸气形成的混合气进入石墨冷却器，冷凝形成的盐酸和气态氯化氢在气液分离器实现分离后分别排出，(3)控制反应温度在125-140°C之间，根据制备不同氯含量产品需求通入规定量的氯气后，停止通氯气，关闭连接反应釜与石墨冷却器的阀门，向反应釜夹套通入冷却水，使物料温度降至80°C以下，将物料排出反应釜，经固液分离得到的固体物料再经洗涤和干燥后得到氯化聚乙烯产品。发明人研究发现，选用适宜规格的聚乙烯原料，采用盐酸悬浮相氯化的方法制备氯化聚乙烯，通过在盐酸中添加合适的氯化反应助剂(包括分散剂、引发剂和表面活性剂)， 并合理控制反应温度和反应压力，同时在反应釜串联连接石墨冷却器和气液分离器，即能高效率的制得符合技术要求的氯化聚乙烯产品，提高了氯的利用率，同时副产的氯化氢气体也可以作为工业原料予以使用。作为优选，根据本发明所述的一种氯化聚乙烯的制备方法，其中，所述的制备方法还包括将步骤(2)中气液分离器液相出口收集的盐酸与步骤(3)中洗涤的回收水混和配成浓度为20 23%的盐酸，补加0. 02 0. 04%分散剂、0. 001 0. 005%引发剂和0. 01 0. 0 表面活性剂后，返回氯化反应装置作为反应介质循环使用。降低生产成本，并避免资源浪费和环境污染。作为优选，根据本发明所述的一种氯化聚乙烯的制备方法，其中，所述的分散剂为聚甲基丙烯酸钠，引发剂为半衰期为70-110°C过氧化物(如过氧化苯甲酰)，表面活性剂为聚醚(如聚醚PF-10)或其他阳离子表面活性剂(如聚氧乙烯基非离子表面活性剂、非离子型有机氟表面活性剂等)。这些种类的氯化反应助剂可以大大提高反应速度，并提高了氯利用率。作为优选，根据本发明所述的一种氯化聚乙烯的制备方法，其中，所述的步骤(1) 中选用粒径为70 200 μ m、平均分子量为80000 150000的高密度聚乙烯，反应介质为浓度为20-23%的盐酸，固液比为1 :5 7。作为优选，根据本发明所述的一种氯化聚乙烯的制备方法，其中，所述的反应介质中含有以盐酸重量计的0. 04 0. 08%分散剂、0. 003 0. 005%引发剂和0. 01 0. 03%表面活性剂。其中，所述的分散剂为聚甲基丙烯酸钠，引发剂为半衰期为70-110°C过氧化物 (如过氧化苯甲酰)，表面活性剂为聚醚(如聚醚PF-10)或其他阳离子表面活性剂。作为优选，根据本发明所述的一种氯化聚乙烯的制备方法，其中，所述的步骤 (2)中向反应釜夹套通入热源使物料升温至75°C以上，在搅拌条件下通入氯气，当反应釜压力达到0. 5MPa时，开启连接反应釜与石墨冷却器的阀门，控制反应釜压力保持在 0.5MPa士0. 05MPa。作为优选，根据本发明所述的一种氯化聚乙烯的制备方法，其中，所述的步骤(3) 中使物料温度降至65°C以下，将物料排出反应釜。与现有技术相比，本发明具有如下优点
本发明采用盐酸相悬浮氯化制备氯化聚乙烯，同时可以副产气态氯化氢，从而使氯的有效利用率从传统工艺的< 50%，提升至98%以上。工业废水排放量从30吨/吨产品，下降至约5吨/吨产品，废水中氯离子含量由1%下降至0. 05%, COD排放总量减少95%以上。本发明具有生产成本低，装置投资少，废水排放量少且对环境的影响小等特点。本发明所制成的氯化聚乙烯可用作塑料的抗中击改性剂和特种合成橡胶。
具体实施例方式下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。若无特别指明，实施例采用的方法为本领域通用技术。主要原料说明
高密度聚乙烯，粉状，平均分子量50000 150000，市售， 液氯，工业品，水分含量< 30ppm， 过氧化苯甲酰，工业品，纯度》75%, 聚醚PF-10，工业品，购于山东潍坊利丰化工有限公司。实施例1
一种氯化聚乙烯的制备方法，其步骤如下 (1)将平均粒径125μπι、ΜΙ (5Kg，190°C)0. 48g/10min、熔点136°C的粉状高密度聚乙烯(分子量约为14000(O20Kg，投入已加有170Kg 21%盐酸、60g聚甲基丙烯酸钠、4g过氧化苯甲酰和IOg聚醚PF-10的200L搪玻璃反应釜中，开启搅拌使物料均勻分散。搪玻璃反应釜串联连接有降膜石墨冷却器和气液分离器。(2)向搪玻璃反应釜夹套通入蒸汽使物料升温至75°C，通入氯气进行反应，控制氯气流量在100 135g/min之间，当反应温度达到125°C，釜压0. 5Mpa时，开启搪玻璃反应釜与降膜石墨冷却器的连接阀门，调节阀门开度使釜压控制在0. 45 0. 52Mpa之间，使HCl 和水蒸气形成的混合气进入石墨冷却器，冷凝形成的盐酸和气态氯化氢在气液分离器实现分离后分别排出，在气液分离器气相出口收集气态HCl，在液相出口收集盐酸。(3)控制反应温度在125 137°C之间，至通入氯气MKg后，关闭搪玻璃反应釜与石墨冷却器之间的阀门，向搪玻璃反应釜夹套通入冷却水，继续搅拌至物料温度降至65°C， 开启放料阀将物料从反应釜排入过滤器，分离出反应介质121Kg储存备用，CPE移至另外容器加水反复洗涤至洗涤水PH >6 (首次洗涤水回收)，物料用离心机脱水，热空气干燥，得 CPE成品。(4)将收集的121Kg反应介质(经检测HCl含量25. 7%)，加入首次洗涤回收水39Kg (经检测HCL含量6. 2%),混配成21%HC1水溶液160Kg备用。本实施例制得的CPE产品的分析结果氯含量35. 4% ；邵氏硬度(A) 51 ；拉伸强度 10. 9Mpa ；断裂伸长率890% ；符合抗冲击改性用CPE的技术要求。实验表明，本实施例的聚醚聚醚PF-10替换成其他非离子表面活性剂，如聚氧乙烯基非离子表面活性剂，能获得同样的技术效果。实施例2
一种氯化聚乙烯的制备方法，其步骤如下 (1)将平均粒径150 μ m、MI (5Kg，190°C) 1. 9g/10min、熔点132°C的粉状高密度聚乙烯(分子量约为110000) 20Kg，投入已加有170Kg 21% HCl水溶液(上述实施例1，步骤(4) 所得)、30g聚甲基丙烯酸钠、4g过氧化苯甲酰和IOg聚醚PF-10的200L搪玻璃反应釜中， 开启搅拌使物料均勻分散。搪玻璃反应釜串联连接有降膜石墨冷却器和气液分离器。
(2)同实施例1中步骤(2)。(3)同实施例1中步骤(3)。(4)同实施例1中步骤(4)。本实施例制得的CPE产品的分析结果氯含量35.洲；门尼粘度(ML1+4，121°C) 45 ；邵氏硬度(A)45 ；拉伸强度8. 6Mpa ；断裂伸长率1020% ；符合橡胶类CPE的技术要求。实验表明，本实施例的聚醚聚醚PF-10替换成其他非离子表面活性剂，如非离子型有机氟表面活性剂，能获得同样的技术效果。研究表明，将本发明主要工艺参数控制在发明内容揭示的范围内如选取粒径为 60 400 μ m、平均分子量为60000 200000的粉状聚乙烯为原料，聚乙烯与反应介质的固液比为1 :5 10 ；反应介质为浓度为18 25%盐酸，盐酸中含有以盐酸重量计的0. 04 0. 1%分散剂、0.001 0.005%的引发剂和0.01 0. 1表面活性剂。向反应釜夹套通入热源使物料升温至70°c以上，在搅拌条件下通入氯气，当反应温度超过120°C和压力超过 0. 4MPa时，开启连接反应釜与石墨冷却器的阀门，控制反应釜压力保持在0. 4 0. 6MPa之间，控制反应温度在125-140°C之间，根据制备不同氯含量产品需求通入规定量的氯气后， 停止通氯气，关闭连接反应釜与石墨冷却器的阀门，向反应釜夹套通入冷却水，使物料温度降至80°C以下，将物料排出反应釜。都能得到符合抗冲击改性用CPE的技术要求或符合橡胶类CPE的技术要求的产品，发明人在此不再一一赘述。尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域一个熟练的技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。
权利要求
1.一种氯化聚乙烯的制备方法，是一种基于盐酸悬浮氯化和副产气态氯化氢的氯化聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤(1)选取粒径为60 400μπι、平均分子量为60000 200000的粉状聚乙烯为原料， 将其投入已加有反应介质的氯化反应装置中，其中聚乙烯与反应介质的固液比为1 :5 10 ；反应介质为浓度为18 25%盐酸，盐酸中含有以盐酸重量计的0. 04 0. 1%分散剂、 0. 001 0. 005%的引发剂和0. 01 0. 1表面活性剂；氯化反应装置由反应釜串联石墨冷却器和气液分离器组成，(2)向反应釜夹套通入热源使物料升温至70°C以上，在搅拌条件下通入氯气，当反应温度超过120°C和压力超过0. 时，开启连接反应釜与石墨冷却器的阀门，控制反应釜压力保持在0. 4 0. 6MPa之间，使HCl和水蒸气形成的混合气进入石墨冷却器，冷凝形成的盐酸和气态氯化氢在气液分离器实现分离后分别排出，(3)控制反应温度在125-140°C之间，根据制备不同氯含量产品需求通入规定量的氯气后，停止通氯气，关闭连接反应釜与石墨冷却器的阀门，向反应釜夹套通入冷却水，使物料温度降至80°C以下，将物料排出反应釜，经固液分离得到的固体物料再经洗涤和干燥后得到氯化聚乙烯产品。
2.如权利要求1所述的一种氯化聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述的制备方法还包括将步骤(2)中气液分离器液相出口收集的盐酸与步骤(3)中洗涤的回收水混和配成浓度为20 23%的盐酸，补加0. 02 0. 04%分散剂、0. 001 0. 005%引发剂和0. 01 0. 02% 表面活性剂后，返回氯化反应装置作为反应介质循环使用。
3.如权利要求1或2所述的一种氯化聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述的分散剂为聚甲基丙烯酸钠，引发剂为半衰期为70-110°C过氧化物，表面活性剂为聚醚或其他非离子表面活性剂。
4.如权利要求1所述的一种氯化聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中选用粒径为70 200 μ m、平均分子量为80000 150000的高密度聚乙烯，反应介质为浓度为20 23%的盐酸，固液比为1 :5 7。
5.如权利要求1或4所述的一种氯化聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述的反应介质中含有以盐酸重量计的0. 04 0. 08%分散剂、0. 003 0. 005%引发剂和0. 01 0. 03% 表面活性剂。
6.如权利要求1所述的一种氯化聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2) 中向反应釜夹套通入热源使物料升温至75°C以上，在搅拌条件下通入氯气，当反应釜压力达到0. 5MPa时，开启连接反应釜与石墨冷却器的阀门，控制反应釜压力保持在 0.5MPa士0. 05MPa。
7.如权利要求1所述的一种氯化聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中 使物料温度降至65 °C以下，将物料排出反应釜。
全文摘要
本发明涉及氯化聚乙烯制备领域，具体涉及一种基于盐酸悬浮氯化的氯化聚乙烯的制备方法，包括以聚乙烯为原料，将其投入已装入18-25%的盐酸并加入表面活性剂、引发剂和分散剂的氯化反应装置中，在搅拌条件下，升温至70℃以上，在一定温度和压力下，通入氯气，当釜内温度达到120℃，压力超过0.4Mpa时，开启反应釜与石墨冷却器的连接阀门，水蒸气进入冷却器被冷凝成液体，气态氯化氢和液态盐酸经气液分离器分离后分别排出，当通氯气结束后，关闭反应釜与石墨冷却器的连接阀门，向反应器夹套通入冷却水，使物料降温至80%以下，物料经固液分离得到的固体物料用水洗涤并干燥后制得氯化聚乙烯。本发明所制成的氯化聚乙烯可用作塑料的抗中击改性剂和特种合成橡胶。
文档编号C08F110/02GK102260361SQ20111014803
公开日2011年11月30日 申请日期2011年6月3日 优先权日2011年6月3日
发明者白杰 申请人:杭州新元化工技术开发有限公司