专利名称：含氨基环状芳醚酮单体及其合成方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子材料的技术领域，具体涉及一种含氨基环状芳醚酮单体和在制备大环端基的聚酰亚胺中的用途。
背景技术：
高性能耐高温树脂基复合材料是航天航空领域的关键材料，是制造下一代超音速飞机、卫星等必备材料，已引起学术界和工业界的广泛关注。目前制约这一类复合材料高性能化发展的瓶颈是高性能树脂预聚体[1-2]。目前得到广泛应用的特种工程塑料，例如聚芳醚酮，聚芳砜，聚酰亚胺等，都是因为具有全芳香性结构，因而具有高的耐热等级。但是，根据目前文献的报道，针对这些材料使用的交联基团都是脂肪族基团，如丙烯基、乙烯基、环氧、氰基和氨基等。将其引入到全芳香性聚合物中，在加热的条件下，脂肪族双键或者三键打开成单键，然后发生分子间的相互链接，生成交联聚合物。脂肪族的引入破坏了特种工程塑料的全芳香性结构，材料的热稳定性明显降低，无法制备高热稳定性的可交联聚合物。在本发明科研组前期工作中，曾采用芳醚酮环状齐聚物作为交联基团，制备全芳香性可交联聚合物。这种新型热固性材料中只有苯环、羰基和醚键，与聚芳醚酮有相同的结构，而未含有脂肪族的基团，从而在原有聚芳醚酮全芳香性结构的优点基础上，研制出一种全芳香性可交联材料，含芳醚类环状聚合物开环交联反应过程如下列的化学式所示，其中 PAEK代表聚芳醚酮分子链。芳醚酮类环状结构在氟化铯或者酚钾盐等亲核试剂的进攻下，苯氧醚键发生断裂，生成氧负离子，生成的氧负离子进攻另外的环状单体，生成交联聚合物。以芳醚酮环状聚合物为交联基团制备的聚合物经过碱金属盐的催化进攻苯醚键， 进行开环交联反应。在加热条件下环中的苯氧苯键是比较稳定的，在加工温度以内一股只有加入引发剂才会发生开环反应，而加入的引发剂对分子主链中的苯氧苯键也有一定影响。同时加入的引发剂作为杂质残留在最终的聚合物产品中，因而得到的交联聚合物的热稳定性和热氧化稳定性却很差，没有发挥出全芳香性交联材料所具有的高热稳定的特点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是制备含氨基环状芳醚酮单体，进而制备大环封端的可交联聚酰亚胺。本发明针对背景技术的问题，制备出在不存在引发剂的条件下，就能够发生交联反应的可交联全芳香性低聚物，解决聚酰亚胺没有全芳香可交联基团的问题。本发明制备的含氨基结构的环封端单体(即含氨基环状芳醚酮单体)，具体结构式如下
权利要求
1.一种含氨基环状芳醚酮单体,结构式如下
2.—种权利要求1的含氨基环状芳醚酮单体的合成方法，以N，N-二甲基甲酰胺或N， N-二甲基乙酰胺为溶剂，碳酸钠或者碳酸钾为成盐剂，甲苯或二甲苯为带水剂；工艺过程有线性三聚体的合成、环的合成两个步骤，所述的线性三聚体的合成，是在氮气保护下，在溶剂中加入4，4' -二氟二苯酮和成盐齐U，使4，4' - 二氟二苯酮的摩尔浓度为0. 2mol/L 2mol/L，加入溶剂体积量0. 5 20% 的带水剂；在搅拌下加热至体系开始回流后，将质量浓度50 80%的4，4’_ 二羟基二苯硫醚的N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺溶液滴入上述反应体系，滴加完毕继续反应 2 8小时，减压蒸馏除去过量的4，4' - 二氟二苯酮，得到线性三聚体；其中4，4’ - 二羟基二苯硫醚、4，4' -二氟二苯酮与成盐剂的摩尔比为1 2 20 1 10;所述的环的合成，以线性三聚体和氨代苯基对苯二酚为反应物，在反应容器内加入反应物质量10 60倍的溶剂、溶剂体积量0. 5 20%的带水剂、成盐剂；在反应体系开始回流后，搅拌下将反应物溶液以0. 5 lml/min的速度滴加到反应体系中，保持回流带水条件下滴加完毕，继续反应4 8小时，反应结束后过滤除去成盐剂粉末，母液减压蒸馏除去 90 95%的溶剂，将剩余母液倾倒在蒸馏水中，得到白色絮状沉淀，色谱柱层析或者用乙酸乙酯重结晶得到浅黄色粉末；其中，氟封端的线性三聚体、氨代苯基对苯二酚和成盐剂的摩尔比为1 1 2 100。
3.—种权利要求1的含氨基环状芳醚酮单体的用途，含氨基环状芳醚酮单体与酸酐封端的低聚物进行封端反应，制备含环结构的聚酰亚胺。
4.根据权利要求3所述的含氨基环状芳醚酮单体的用途，其特征是，将3，4'-二胺基二苯醚溶于有机溶剂，在溶液中的浓度为10 100g/100ml，将单醚二酐加入到有机溶剂中，溶液中的浓度为10 100g/100ml，所述的有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺，N, N-二甲基乙酰胺或N-甲基毗咯烷酮；将胺的溶液滴加到酸酐的溶液中，0. 5小时滴加完毕；氮气保护室温下反应3 10小时，然后加入封端剂含氨基环状芳醚酮单体，继续反应1 3小时，得到聚酰胺酸预聚物；其中3，4' - 二胺基二苯醚、单醚二酐和封端剂的摩尔比为 n+1 η 2，0<η< 20且为整数；将得到的聚酰胺酸预聚物放入烘箱中，分别在40 10°C烘干1 3小时，120 150°C烘干1 3小时，除去溶剂，再升温至190 210°C在真空下烘干1 2小时，最后在230 260°C真空下烘干1 4小时，进行酰亚胺化，并将得到的产物粉碎，得到粉末状的聚酰亚胺。
全文摘要
本发明的含氨基环状芳醚酮单体及其合成方法和应用属于高分子材料的技术领域。含氨基环状芳醚酮单体合成路线是，过量的4，4’-二羟基二苯甲酮与4，4’-二羟基二苯硫醚反应，制备出氟封端低聚物，在假高稀条件下，利用生成的低聚物与氨基苯基取代的对苯二酚反应，制备出含有氨基取代的大环单体。含氨基环状芳醚酮单体的用途，是与酸酐封端的低聚物进行封端反应，制备含环结构的聚酰亚胺。本发明所制备的树脂基体不仅有良好的加工性，交联后得到的树脂还具有优异的热性能，交联后的树脂玻璃化转变温度为270℃，在氮气中5％失重温度高达550℃，在空气中5％失重温度为520℃。
文档编号C08G73/10GK102304119SQ20111014814
公开日2012年1月4日 申请日期2011年6月3日 优先权日2011年6月3日
发明者姜振华, 岳喜贵, 庞金辉, 张海博, 魏薇 申请人:吉林大学