专利名称：聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及聚合物纤维的制备方法，尤其涉及一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法。
背景技术：
PBO 纤维，是聚对苯撑苯并二噁唑(Polyparaphenylene benzobisoxazole，缩写 ΡΒ0)纤维的简称。该纤维所具有的5. SGI^a抗拉强度和280GI^模量、68的限氧指数LOI值以及650°C的分解温度等主要性能指标，并具有良好的环境稳定性能，均属目前有机和无机纤维性能之最，其比强度约为钢的12-14倍，比模量为钢的1. 4倍，而比重为1. 54-1. 56g/ cm3只有钢的1/5.由于其优越的性能，自一问世即被视为制备航空航天及军事等领域的先进结构复合材料的新一代超级纤维。目前PBO是采用4，6_ 二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸(TA)为原料，多聚磷酸(PPA)和五氧化二磷(P2O5)为溶剂进行溶液缩聚而制得。其中PPA既是溶剂，也是缩聚催化剂。其合成反应化学结构式如下
HIXXnh； 2HCI+hooc-G"cooh+ hci 个聚对苯撑苯并二噁唑的聚合过程一般分为两个阶段首先是4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐单体脱除HCL，然后与对苯二甲酸通过缩聚反应制备具有一定粘度的PBO浆液，然后通过干喷湿纺，制备出PBO纤维。该方法中存在着以下几个方面的不足1、4，6_ 二氨基间苯二酚盐酸盐脱除氯化氢过程中要释放出大量的氯化氢气体，这些气体会在粘稠的反应液中产生大量的泡沫，从而降低了反应体系的搅拌效率；产生的大量泡沫使得4，6_ 二氨基间苯二酚盐酸盐粘附在反应器壁上，容易破坏了聚合物原料比例的平衡，从而使制备聚合物的最终分子量重复性差。2、氯化氢是强腐蚀性气体，这使得反应对于设备材料的要求甚高，且脱气工艺占用大量的时间。3、现有技术中完全脱除氯化氢是困难的，为了易于脱气，需使反应体系的温度升高，然而，在高温条件下会导致副反应增多，不利于聚合物分子量的增加。因此，美国专利US5276U8报道了一种克服上述问题的方法，即将对苯二甲酸配制成对苯二甲酸钠盐的水溶液，4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐配制成水溶液，两者再通过酸碱中和反应，过滤、洗涤和干燥制备出4，6- 二氨基间苯二酚/对苯二甲酸盐，然后将复合盐加入到多聚磷酸(PPA)和五氧化二磷(P2O5)体系中进行聚合反应。该方法的缺点在于第一、4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐比较容易氧化，因此在配制其水溶液时，需要用无氧水并氮气保护；第二、通过酸碱中和以后需要过滤洗涤，这个过程使得所制备的4，6_ 二氨基间苯二酚/对苯二甲酸盐容易暴露在空气中被氧化，并且需要在真空条件下干燥，耗时耗力，明显增加了工艺难度。
发明内容
本发明的目的在于针对所述美国专利US5276U8所述方法存在的上述问题，提供一种无需无氧水，并且无须将复合盐洗涤和干燥，从而可节约时间，也省去了脱除氯化氢的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法。本发明的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，包括如下步骤(1)将对苯二甲酸和等当量的氢氧化钠溶解在水中，制备出对苯二甲酸钠水溶液， 对苯二甲酸钠盐的浓度控制为15 25wt%，然后在室温、搅拌和氮气保护条件下，直接将 4，6- 二氨基间苯二酚盐酸盐加入到对苯二甲酸钠水溶液中，20-30分钟内升温至80°C，继续搅拌反应30分钟，通过酸碱中和反应生成4，6- 二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐；然后通过过滤分离的方式除去体系中总水份的80 90wt%的水份；(2)然后在4，6_ 二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐体系中，在氮气保护下，直接加入多聚磷酸和五氧化二磷，所述4，6- 二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐直接进行聚合，制备得到聚对苯撑苯并二噁唑预聚物溶液；(3)再将所得聚对苯撑苯并二噁唑预聚物溶液在双螺杆挤出机中进行连续后聚合，得到聚对苯撑苯并二噁唑均相溶液；(4)然后将上一步所得聚对苯撑苯并二噁唑溶液经过滤，脱泡，纺丝，多级强化水洗，干燥和卷绕，制得聚对苯撑苯并二噁唑纤维。所述第(1)步中，加入的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的摩尔量与对苯二甲酸的摩尔量相等。所述第( 步，多聚磷酸和五氧化二磷的总加入量一般为4，6-二氨基间苯二酚/ 对苯二甲酸复合盐和体系中残留水份的总重量的3. 0 4. 0倍。较佳地，所述五氧化二磷的用量是多聚磷酸用量的82% 95wt%。更好地，所述五氧化二磷的用量是多聚磷酸用量的 85% 90wt%。较佳地，在所述第( 步，加入多聚磷酸和五氧化二磷后，体系在90°C下反应5小时，然后在110°c下反应5小时，然后在120°C反应3小时，然后在3小时内将温度升高到 150°C，且在此温度下反应3小时，然后在160°C下反应3小时，得到了聚对苯撑苯并二噁唑预聚物溶液。较佳地，在所述第( 步，双螺杆挤出机的温度都控制在185 200°C，聚合物在双螺杆挤出机内的停留时间控制在15 20分钟。较佳地，在所述第(4)步，将聚对苯撑苯并二噁唑溶液直接经双螺杆挤出机挤出过滤，脱泡，用齿轮泵将其泵入纺丝组件进行纺丝，聚合物溶液在过滤、脱泡和纺丝组件中的温度控制在170°C，以60m/min的速度对纺出的聚对苯撑苯并二噁唑丝束进行拉伸后，引入磷酸浓度为10%的磷酸/水凝固液中，经凝固浴凝固后的纤维进一步经过多级水洗、干燥、卷绕，得到聚对苯撑苯并二噁唑纤维。所述水洗是采用4 5级增强去离子水水洗，以尽量除去体系中由于酸碱中和过程所遗留在纤维中的钠离子。本发明中相关化合物的结构式如下对苯二甲酸
权利要求
1.一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将对苯二甲酸和等当量的氢氧化钠溶解在水中，制备出对苯二甲酸钠水溶液，对苯二甲酸钠盐的浓度控制为15 25wt%，然后在室温、搅拌和氮气保护条件下，直接将4， 6-二氨基间苯二酚盐酸盐加入到对苯二甲酸钠水溶液中，20-30分钟内升温至80°C，继续搅拌反应30分钟，通过酸碱中和反应生成4，6- 二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐；然后通过过滤分离的方式除去体系中总水份的80 90wt%的水份；(2)然后在4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐体系中，在氮气保护下，直接加入多聚磷酸和五氧化二磷，所述4，6- 二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐直接进行聚合，制备得到聚对苯撑苯并二噁唑预聚物溶液；(3)再将所得聚对苯撑苯并二噁唑预聚物溶液在双螺杆挤出机中进行连续后聚合，得到聚对苯撑苯并二噁唑均相溶液；(4)然后将上一步所得聚对苯撑苯并二噁唑溶液经过滤，脱泡，纺丝，多级强化水洗，干燥和卷绕，制得聚对苯撑苯并二噁唑纤维。
2.根据权利要求1所述的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征在于所述第 (1)步中，加入的4，6_ 二氨基间苯二酚盐酸盐的摩尔量与对苯二甲酸的摩尔量相等。
3 根据权利要求1所述的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征在于在所述第(2)步，多聚磷酸和五氧化二磷的总加入量为4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐和体系中残留水份的总重量的3. 0 4. 0倍。
4.根据权利要求3所述的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征在于所述五氧化二磷的用量是多聚磷酸用量的82% 95wt%。
5.根据权利要求3所述的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征在于所述五氧化二磷的用量是多聚磷酸用量的85% 90wt%。
6.根据权利要求1至5任一权利要求所述的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征在于在所述第(2)步，加入多聚磷酸和五氧化二磷后，体系在90°C下反应5小时，然后在110°C下反应5小时，然后在120°C反应3小时，然后在3小时内将温度升高到150°C， 且在此温度下反应3小时，然后在160°C下反应3小时，得到了聚对苯撑苯并二噁唑预聚物溶液。
7.根据权利要求1至5任一权利要求所述的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征在于在所述第C3)步，双螺杆挤出机的温度都控制在185 200°C，聚合物在双螺杆挤出机内的停留时间控制在15 20分钟。
8.根据权利要求1至5任一权利要求所述的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征在于在所述第(4)步，将聚对苯撑苯并二噁唑溶液直接经双螺杆挤出机挤出过滤，脱泡，用齿轮泵将其泵入纺丝组件进行纺丝，聚合物溶液在过滤、脱泡和纺丝组件中的温度控制在170°C，以60m/min的速度对纺出的聚对苯撑苯并二噁唑丝束进行拉伸后，引入磷酸浓度为10%的磷酸/水凝固液中，经凝固浴凝固后的纤维进一步经过多级水洗、干燥、卷绕， 得到聚对苯撑苯并二噁唑纤维。
9.根据权利要求8所述的聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征在于所述水洗是采用4 5级增强去离子水水洗。
全文摘要
本发明为一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，是对现有的成盐法的改进。本发明是将对苯二甲酸和4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐通过酸碱中和直接生成4，6-二氨基-1，3-间苯二酚/对苯二甲酸复合盐，通过过滤除去体系中80-90％水份，该复合盐无需进一步水洗和干燥，直接再加入多聚磷酸和五氧化二磷进行聚合，制备得到聚对苯并二噁唑预聚物，然后将该预聚物进行双螺杆连续后聚合、过滤和脱泡，直接进入纺丝设备，进行纺丝、水洗、干燥和卷绕，得到聚对苯撑苯并二噁唑纤维。本发明能大大节约时间，省去了脱出氯化氢工艺过程，增大生产过程的连续性。
文档编号C08G73/22GK102260932SQ20111018640
公开日2011年11月30日 申请日期2011年7月5日 优先权日2011年7月5日
发明者侯庆华, 曹春朴, 杨本森, 连宏光 申请人:深圳市中晟创新科技股份有限公司