专利名称：含二茂铁基苯并噁嗪单体或前驱体的制备及其热固化树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及含二茂铁基苯并噁嗪单体或前驱体及该单体或前驱体的制备方法，并由此单体或前驱体经热固化成型的含二茂铁基苯并噁嗪树脂。
背景技术：
传统酚醛树脂因其具有优良的耐温性、阻燃性、机械强度、耐腐蚀性和电绝缘性等优点而得到十分广泛的应用。聚苯并噁嗪树脂作为一种新型酚醛树脂，通常可由酚、甲醛和伯胺类化合物为原料先合成得到单体或者前驱体，再将单体或前驱体在加热条件下开环聚合而得到。聚苯并噁嗪具有传统酚醛树脂的一般特性外，同时也具有传统酚醛树脂所不具有的特性，如分子可设计性，固化无小分子释放，无需酸碱催化剂，零体积收缩，抗潮湿性能等。这些优良的特性使得聚苯并噁嗪树脂作为酚醛树脂的升级换代产品，在防护涂层，热、 电绝缘材料等领域具有广泛的应用。但苯并噁嗪树脂也存在着不足，如固化温度偏高，固化诱导期及固化时间长，脆性大等，从而限制了该树脂在工业中的应用。苯并噁嗪由HolIy和Cope通过Mannich缩合反应制备得到J Am Chem Soc 1944; 66: 1875 - 9，但是直到二十世纪八十年代，科研工作者才真正对苯并噁嗪进行系统深入研究Prog Polym Sci 2007； 32 1344-1391 ]0为了降低固化温度，缩短固化时间， 酸和碱均被尝试加入苯并噁嗪树脂中，例如，有机酸酚类物质Jpn Kokai Tokkyo Koho 2000178332A2, 2000和羧酸类物质U. S. Patent 6376080B1, 2002，无机酸磷酸类物质Jpn Kokai Tokkyo Koho 2003082099A2 Q003);有机碱胺类物质Jpn Kokai Tokkyo Koho 200086863A (2000)，咪唑类物质Jpn Kokai Tokkyo Koho 2000178332A2, 2000。 尽管以上这些酸或者碱性物质被用作苯并噁嗪树脂的促进剂，但是均未能有效地降低固化温度。过渡金属化合物常被用作催化剂，对于苯并噁嗪环体开环也存在一定的促进作用。已有一些科研工作者尝试在苯并噁嗪树脂中引入过渡金属元素，但是大多采用物理共混的方式将含过渡金属物质添加到苯并噁嗪树脂中。Ishida et al.曾尝试将各种过渡金属盐加入到苯并噁嗪树脂中，研究金属盐对苯并噁嗪树脂固化温度和耐温性的影响，结果表明金属盐加入到苯并噁嗪树脂中能提高树脂基体的耐温性，但是固化温度未能有明显降低Polymer Degradation and Stability 2006; 91: 805 - 815。Takechi et al.曾尝试将乙酰基配体的过渡金属化合物加入苯并噁嗪树脂中，研究了该过渡金属配合物对苯并噁嗪树脂固化温度的影响和耐温性影响，结果表明，过渡金属配合物可以有效地促进苯并噁嗪树脂的固化，但是却降低了苯并噁嗪树脂的耐温性能Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2010; 48: 479—484。二茂铁作为一种含过渡金属元素1 的配合物，具有耐高温性，而且由于其含有过渡金属原子，具有催化、电、磁效应，因此被广泛用作合成含金属基的聚合物原料。如二茂铁硅烧Chem Mater, 1995; 7: 2045; Science, 2000, 287，1460，二茂铁聚苯乙烯嵌段共聚物J Am Chem Soc，1996，118，4102等。由于含二茂铁基聚合物具有较高的耐热性和电磁特性，因此在热防护涂层，防屏蔽保护层和磁性记忆方面存在潜在应用。综上所述，聚苯并噁嗪具有突出的耐高温特点，但是存在着固化温度高，诱导期长，固化时间长等缺点，如何解决聚苯并噁嗪的缺点是目前急需解决的问题之一。二茂铁具有耐高温性、催化活性以及电磁特性，如何将两者的优点集中在一起，并且起到协同作用， 即设计合成一种新型的含二茂铁基苯并噁嗪树脂，用一种化学方法将二茂铁引入苯并噁嗪树脂中，固化后将过渡金属元素引入苯并噁嗪树脂中，在提高苯并噁嗪耐热性的同时，利用二茂铁的催化作用(或活性)降低固化温度并具有一定的电磁特性。
发明内容
发明目的针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供含二茂铁基苯并噁嗪单体或前驱体，并将该单体或前驱体通过热固化法形成含二茂铁基苯并噁嗪树脂，该单体或前驱体固化温度大大降低，固化后的树脂具有较高的耐温性、具有一定的电磁特性等优点。本发明的另一目的是提供上述单体或前驱体的制备方法。技术方案为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下 含二茂铁基苯并噁嗪单体或前驱体，结构通式为
权利要求
1.含二茂铁基苯并噁嗪单体或前驱体，其特征在于，结构通式为
2.一种制备权利要求1所述的含二茂铁基苯并噁嗪单体或前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)在反应器中，混合溶解重量百分比为1% 400%的反应物和有机溶剂，控温40°C 130°C，反应0. 5h Mh ；其中，反应物为摩尔比为1. 0 1. 1 :2. 0 2. 2 :1. 0 1. 1的单氨基二茂铁及其衍生物、多聚甲醛或甲醛溶液、苯酚或者苯酚衍生物，或摩尔比为2. 0 2. 2 :4. 0 4. 4 :1. 0 1. 1的单氨基二茂铁及其衍生物、多聚甲醛或甲醛溶液、双酚或者双酚衍生物，或摩尔比为1. 0 1. 1 :4. 0 4. 4 :1. 0 1. 1的二氨基二茂铁及其衍生物、多聚甲醛或甲醛溶液、双酚或双酚衍生物；有机溶剂为氯仿、四氯甲烷、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、二噁烷、四氢呋喃、丙酮中的一种或几种的任意比例混合；(2)用浓度为0.Olmol/L 5mol/L的碱液洗涤纯化产物，然后用纯水洗涤产物至中性， 除去有机溶剂，经干燥后制得含二茂铁基苯并噁嗪单体或前驱体；其中，碱液为氢氧化钠、 碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或者几种的任意比例混合物。
3.根据权利要求2所述的制备权利要求1所述的含二茂铁基苯并噁嗪单体或前驱体的方法，其特征在于步骤(1)中，所述的反应温度60°C 110°C，反应时间为Ih 12h。
4.根据权利要求2所述的制备权利要求1所述的含二茂铁基苯并噁嗪单体的方法，其特征在于，所述的单氨基二茂铁及其衍生物的结构通式为
5.根据权利要求2所述的制备权利要求1所述的含二茂铁基苯并噁嗪前驱体的方法， 其特征在于，所述双氨基二茂铁及其衍生物的结构通式为
6.根据权利要求2所述的制备权利要求1所述的含二茂铁基苯并噁嗪单体的方法，其特征在于，所述的苯酚及其衍生物的结构通式为
7.根据权利要求2所述的制备权利要求1所述的含二茂铁基苯并噁嗪单体或前驱体的方法，其特征在于，所述的双酚及其衍生物的结构通式为
8.根据权利要求2所述的制备权利要求1所述的含二茂铁基苯并噁嗪单体或前驱体的方法，其特征在于，所述反应物与有机溶剂的重量百分比为洲 100%，所述碱液浓度为 0. lmol/L 3mol/L。
9.一种由权利要求1所述的单体或前驱体制备得到的含二茂铁基苯并噁嗪树脂，其特征在于，结构式为
10. 一种制备权利要求9所述的含二茂铁基苯并噁嗪树脂的方法，其特征在于将含二茂铁基苯并噁嗪单体或前驱体通过程序升温法固化得到，程序升温的温度范围为60°C 300°C，时间范围为Ih 40h。
全文摘要
本发明公开了含二茂铁基苯并噁嗪单体或前驱体及其制备方法并由此单体或前驱体经热固化成型的含二茂铁基苯并噁嗪树脂。该制备方法为在反应器中，混合溶解重量百分比为1%～400%的反应物和有机溶剂，控温40℃～130℃，反应0.5h～24h；用浓度为0.01mol/L～5mol/L的碱液洗涤纯化产物，然后用纯水洗涤产物至中性，除去有机溶剂，经干燥后制得含二茂铁基苯并噁嗪单体或前驱体。该单体或前驱体经加热开环固化成型后得到含二茂铁基苯并噁嗪树脂。该单体或前驱体固化温度低，具有自催化固化功能，应用范围广；在加热条件下可以交联固化，不需要催化剂，且没有小分子释放。固化后的含二茂铁基苯并噁嗪树脂具有较高的耐高温性以及电磁特性，在耐高温陶瓷体，电化学感应，高介电材料，磁性陶瓷体等方面具有应用前景。
文档编号C08G73/00GK102351909SQ20111019944
公开日2012年2月15日 申请日期2011年7月18日 优先权日2011年7月18日
发明者孟震, 李维智, 袭锴, 贾叙东, 韦腾, 高迎春 申请人:南京大学