专利名称：一种高分子纳米粒子类气体管道缓蚀型减阻剂及制备方法
技术领域：
本发明是一种高分子纳米粒子类气体管道缓蚀型减阻剂及制备方法，涉及有机化学的一般方法、一般金属材 料的防蚀和管道系统技术领域。
背景技术：
天然气是目前污染最小、最清洁的能源，在一次能源中的比重迅速提高，天然气管网负担日趋加重。国内外各个地区，不同季节对天然气的需求有较大的变化。十二五期间，拟建干线管道2. 4万公里，管道总里程将达4. 8万公里。此外，针对重点市场新建支线管道约8000公里。2015年，仅中国石油集团公司天然气管输总量将达1752亿方，调峰需求将达155亿方，平均调峰系数为8.8%，储气库、压缩机改造、可中断用户和气田等调峰手段难以解决日益严峻的调峰问题。这就要求输气管网具有一定的调节能力，尤其是在保障安全的条件下迅速增加输量。减阻增输能起调峰作用，能减阻的天然气管道化学添加剂是解决严峻调峰问题的良好选择。然而，国内外对天然气的需求处于快速增长时期，不仅要求天然气管网建设快速发展，而且希望在役管线满负荷甚至超负荷运行，最大限度地提高输量。随着天然气管道的不断投产，越来越多的天然气管道存在内腐蚀，大部分集输管线和气田管网及部分天然气干线内腐蚀严重，造成管道的承压能力降低，限制了管道输气能力的提升，导致输气管网运行效率下降。新疆、长庆、西南集输管网及涩宁兰部分天然气干线内腐蚀严重，管壁减薄、穿孔、甚至断裂，管道的承压能力降低，输气能力下降。同时具有防腐和减阻的气体管道缓蚀型减阻剂是解决上述难题的最佳选择。CN101074344A公开了一种天然气管道减阻剂及其制备方法，具有良好减阻效果；US007458384B1公开了一种表面活性剂改性的无机纳米粒子型的油气管道减阻剂，利用改性的无机纳米粒子“填充”管道内壁凹凸不平处，降低管道内壁的粗糙度，达到减阻目的。但两种减阻剂均不具备防腐功能。天然气管道缓蚀剂已有数十年的发展历史，也有许多成型的产品出现，但现有缓蚀剂难以实现减阻功能。
发明内容
本发明的目的是发明一种管壁吸附力强、能明显降低管壁粗糙度、效果良好的高分子纳米粒子类气体管道缓蚀型减阻剂及制备方法。一种高分子纳米粒子类气体管道缓蚀型减阻剂，它是先以甲基丙烯酸甲酯为原料、聚苯乙烯轻质泡沫为辅助剂、去离子水为反应介质、硫代硫酸钠为引发剂、氯化钠为离子强度调节剂、多元胺为表面改性剂，回流搅拌条件下反应形成；在质量为100%中，甲基丙烯酸甲酯占11. 04 19. 85%，聚苯乙烯轻质泡沫占O. 28 O. 5%，去离子水占79. 4 88. 32%，硫代硫酸钠占O. 12 O. 14%，氯化钠占O. 13 O. 22%。制备方法是先以甲基丙烯酸甲酯为原料、聚苯乙烯轻质泡沫为辅助剂、去离子水为反应介质、硫代硫酸钠为引发剂、氯化钠为离子强度调节剂，在40 60°C回流搅拌条件下，合成聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合型纳米粒子，甲基丙烯酸甲酯与聚苯乙烯轻质泡沫质量比为
4: I 40 : 1，甲基丙烯酸甲酯与硫代硫酸钠质量比为80 : I 160 : 1，甲基丙烯酸甲酯与氯化钠质量比为50 : I 150 : I ;将合成的高分子纳米粒子反复离心、水洗和醇洗后，分散于二乙烯三胺或三乙烯四胺或五乙烯六胺或烷基二元胺(碳链长度从6到12)甲醇溶液中，室温和超声波条件下搅拌反应2 6个小时；将反应产物反复离心和醇洗，最终产物加入甲醇或乙醇或丙醇中，室温和超声波条件下搅拌10 30分钟，即形成高分子纳米粒子类气体管道缓蚀型减阻剂。
具体实施步骤如下I.在IOOOml三颈瓶内加入去离子水和氯化钠，40 60°C条件下搅拌10 20分钟，水与氯化钠的质量比为400 : I 600 : I;2. 40 60°C条件下，向氯化钠溶液中加入甲基丙烯酸甲酯，持续搅拌10 20分钟后，依次加入硫代硫酸钠和聚苯乙烯轻质泡沫颗粒；其中，甲基丙烯酸甲酯与氯化钠质量比为50 : I 150 : 1，甲基丙烯酸甲酯与硫代硫酸钠质量比为80 : I 160 : 1，甲基丙烯酸甲酯与聚苯乙烯轻质泡沫质量比为4 : I 40 : I;3.反应6 36小时后，将反应混合物反复离心、水洗3 5次和乙醇洗3 5次，将产物分散于二乙烯三胺或三乙烯四胺或五乙烯六胺或烷基二胺(碳链长度从6到12)甲醇溶液中，室温和超声波条件下搅拌反应2 6个小时；4.将反应产物反复离心和醇洗3 5次，将最终产物加入甲醇或乙醇或丙醇中(浓度为30wt. % 60wt. % ),室温和超声波条件下搅拌10 30分钟，即形成高分子纳米粒子类气体管道缓蚀型减阻剂。本发明的这种高分子纳米粒子类气体管道缓蚀型减阻剂，由表面改性的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合型纳米粒子组成，粒径可以为IOnm 300nm。合成的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合型纳米粒子表面主要成分为聚甲基丙烯酸甲酯。在二乙烯三胺或三乙烯四胺或五乙烯六胺或烷基二元胺(碳链长度从6到12)甲醇溶液中，纳米粒子表面的聚甲基丙烯酸甲酯与过量的胺基发生反应，形成了胺基改性的高分子纳米粒子。相对于低分子量的化合物，这些高分子纳米粒子，更能“填充”气体管道内壁的凹凸处，大大降低管壁的粗糙度、起着减阻作用。改性纳米粒子表面的胺基基团，可大大增强这种高分子纳米粒子管壁吸附能力。而胺基基团本身具有良好的缓蚀性能，密布在纳米粒子上后，由协同效用产生的缓蚀性能将大大强于胺基基团单个性能的加和。此外，由烷基胺改性的纳米粒子表面能形成一层弹性的分子膜，可以进一步的加强其减阻性能。这种高分子纳米粒子类气体管道缓蚀型减阻剂在气体管道内壁作用示意图如图I所示。
图I高分子纳米粒子类气体管道缓蚀型减阻剂在气体管道内壁作用示意2高分子纳米粒子类气体管道缓蚀型减阻剂SEM3天然气管道钢块裸表面AFM4高分子纳米粒子类气体管道缓蚀型减阻剂涂覆后天然气管道钢块表面AFM5高分子纳米粒子类气体管道缓蚀型减阻剂涂覆在天然气管道钢块表面形态的AFM图
图6高分子纳米粒子类气体管道缓蚀型减阻剂在天然气模拟管道上的减阻测试结果图
具体实施例方式实施例I.在IOOOml三颈瓶内加入去离子水和氯化钠，42°C条件下搅拌10分钟，水与氯化钠的质量比为500 I ;42°C条件下，向氯化钠溶液中加入40克甲基丙烯酸甲酯，持续搅拌10分钟后，依次加入硫代硫酸钠和聚苯乙烯轻质泡沫颗粒，其中，甲基丙烯酸甲酯与氯化钠质量比为120 1，甲基丙烯酸甲酯与硫代硫酸钠质量比为120 1，甲基丙烯酸甲酯与聚苯乙烯轻质泡沫质量比为20 I ;反应24小时后，将反应混合物反复离心、水洗4次和乙醇洗4次，将产物分散于十二烷基二元胺甲醇溶液中，室温和超声波条件下搅拌反应3个小时； 将反应产物反复离心和醇洗4次，将最终产物加入甲醇中(浓度为40wt. % )，室温和超声波条件下搅拌10分钟。本实施方式得到的高分子纳米粒子类气体管道缓蚀型减阻剂，平均粒径为150nm，如图2所示。将得到的高分子纳米粒子类气体管道缓蚀型减阻剂涂覆于天然气管道钢块表面，通过原子力显微镜测试可以发现，钢块粗糙的表面凹凸处被高分子纳米粒子“填充”，粗糙度大大降低，如图3、图4及图5所示。在模拟管道中测试减阻性能，其平均减阻率达9%，有效期大于60天，如图6所示。静态挂片失重法测得，IOOppm这种高分子纳米粒子类气体管道缓蚀型减阻剂在二氧化碳/硫化氢共存酸性腐蚀介质中，对天然气管道钢片的缓蚀效率大于85%。实施例2在IOOOml三颈瓶内加入去离子水和氯化钠，48°C条件下搅拌15分钟，水与氯化钠的质量比为600 I ;48°C条件下，向氯化钠溶液中加入40克甲基丙烯酸甲酯，持续搅拌10分钟后，依次加入硫代硫酸钠和聚苯乙烯轻质泡沫颗粒，其中，甲基丙烯酸甲酯与氯化钠质量比为150 1，甲基丙烯酸甲酯与硫代硫酸钠质量比为160 1，甲基丙烯酸甲酯与聚苯乙烯轻质泡沫质量比为40 I ;反应24小时后，将反应混合物反复离心、水洗4次和乙醇洗4次，将产物分散于十二烷基二元胺甲醇溶液中，室温和超声波条件下搅拌反应3个小时；将反应产物反复离心和醇洗4次，将最终产物加入甲醇中(浓度为40wt. % )，室温和超声波条件下搅拌10分钟。本实施方式得到的高分子纳米粒子类气体管道缓蚀型减阻剂，平均粒径为50nm。在模拟管道中测试减阻性能，其平均减阻率为7. 5%，有效期大于60天。静态挂片失重法测得，IOOppm这种高分子纳米粒子类气体管道缓蚀型减阻剂在二氧化碳/硫化氢共存酸性腐蚀介质中，对天然气管道钢片的缓蚀效率为76%。实施例3在IOOOml三颈瓶内加入去离子水和氯化钠，50°C条件下搅拌15分钟，水与氯化钠的质量比为400 I ;50°C条件下，向氯化钠溶液中加入40克甲基丙烯酸甲酯，持续搅拌10分钟后，依次加入硫代硫酸钠和聚苯乙烯轻质泡沫颗粒，其中，甲基丙烯酸甲酯与氯化钠质量比为50 1，甲基丙烯酸甲酯与硫代硫酸钠质量比为80 1，甲基丙烯酸甲酯与聚苯乙烯轻质泡沫质量比为4 I ;反应24小时后，将反应混合物反复离心、水洗4次和乙醇洗4次，将产物分散于十二烷基二元胺甲醇溶液中，室温和超声波条件下搅拌反应3个小时；将反应产物反复离心和醇洗4次，将最终产物加入甲醇中(浓度为40wt. % )，室温和超声波条件下搅拌10分钟。本实施方式得到的高分子纳米粒子类气体管道缓蚀型减阻剂，平均粒径为250nm。在模拟管道中测试减阻性能，其平均减阻率为6. 2%，有效期大于60天。静态挂片失重法测得，IOOppm这种高分子纳米粒子类气体管道缓蚀型减阻剂在二氧化碳/硫化氢共存酸性腐蚀介质中，对天然气管道钢片的缓蚀效率为80%。实施例4在IOOOml三颈瓶内加入去离子水和氯化钠，40 60°C条件下搅拌10 20分钟， 水与氯化钠的质量比为400 I ;40 60°C条件下，向氯化钠溶液中加入40克甲基丙烯酸甲酯，持续搅拌10分钟后，依次加入硫代硫酸钠和聚苯乙烯轻质泡沫颗粒，其中，甲基丙烯酸甲酯与氯化钠质量比为50 1，甲基丙烯酸甲酯与硫代硫酸钠质量比为80 1，甲基丙烯酸甲酯与聚苯乙烯轻质泡沫质量比为4 I ;反应24小时后，将反应混合物反复离心、水洗4次和乙醇洗4次，将产物分散于己二胺甲醇溶液中，室温和超声波条件下搅拌反应3个小时；将反应产物反复离心和醇洗4次，将最终产物加入甲醇中(浓度为40wt. % )，室温和超声波条件下搅拌10分钟。本实施方式得到的高分子纳米粒子类气体管道缓蚀型减阻剂，平均粒径为250nm。在模拟管道中测试减阻性能，其平均减阻率为5. 4%，有效期大于60天。静态挂片失重法测得，IOOppm这种高分子纳米粒子类气体管道缓蚀型减阻剂在二氧化碳/硫化氢共存酸性腐蚀介质中，对天然气管道钢片的缓蚀效率为78%。
权利要求
1.一种高分子纳米粒子类气体管道缓蚀型减阻剂，其特征在于先以甲基丙烯酸甲酯为原料、聚苯乙烯轻质泡沫为辅助剂、去离子水为反应介质、硫代硫酸钠为引发剂、氯化钠为离子强度调节剂、多元胺为表面改性剂，回流搅拌条件下反应形成；在质量为100%中，甲基丙烯酸甲酯占11. 04 19. 85 %，聚苯乙烯轻质泡沫占O. 28 O. 5 %，去离子水占79. 4 88. 32%，硫代硫酸钠占O. 12 O. 14%，氯化钠占O. 13 O. 22%。
2.根据权利要求I所述的一种高分子纳米粒子类气体管道缓蚀型减阻剂，其特征在于先以甲基丙烯酸甲酯为原料、聚苯乙烯轻质泡沫为辅助剂、去离子水为反应介质、硫代硫酸钠为引发剂、氯化钠为离子强度调节剂，在40 60°C回流搅拌条件下合成聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合型纳米粒子，其中甲基丙烯酸甲酯与聚苯乙烯轻质泡沫质量比为4 : I 40 : 1，甲基丙烯酸甲酯与硫代硫酸钠质量比为80 : I 160 : 1，甲基丙烯酸甲酯与氯化钠质量比为50 : I 150 : I ;再将合成的高分子纳米粒子反复离心、水洗和醇洗后，分散于多元胺甲醇溶液中，室温和超声波条件下搅拌反应2 6个小时；将反应产物反复离心和醇洗，最终产物加入甲醇或乙醇或丙醇中，室温和超声波条件下搅拌10 30分钟而形成。
3.—种如权利要求I所述高分子纳米粒子类气体管道缓蚀型减阻剂的制备方法，其特征在于其步骤是1)在IOOOml三颈瓶内加入去离子水和氯化钠，40 60°C条件下搅拌10 20分钟，水与氯化钠的质量比为400 I 600 I ；2)40 60°C条件下，向氯化钠溶液中加入甲基丙烯酸甲酯，持续搅拌10 20分钟后，依次加入硫代硫酸钠和聚苯乙烯轻质泡沫颗粒；其中，甲基丙烯酸甲酯与氯化钠质量比为50 : I 150 : 1，甲基丙烯酸甲酯与硫代硫酸钠质量比为80 : I 160 : 1，甲基丙烯酸甲酯与聚苯乙烯轻质泡沫质量比为4 : I 40 : I;3)反应6 36小时后，将反应混合物反复离心、水洗3 5次和乙醇洗3 5次，将产物分散于二乙烯三胺或三乙烯四胺或五乙烯六胺或烷基二胺甲醇溶液中，室温和超声波条件下搅拌反应2 6个小时；4)将反应产物反复离心和醇洗3 5次，按质量比2: 3 3 : 2将最终产物加入甲醇或乙醇或丙醇中，室温和超声波条件下搅拌10 30分钟。
4.根据权利要求3所述的一种高分子纳米粒子类气体管道缓蚀型减阻剂的制备方法，其特征在于所述二乙烯三胺或三乙烯四胺或五乙烯六胺或烷基二胺甲醇溶液的碳链长度从6到12。
全文摘要
本发明是一种高分子纳米粒子类气体管道缓蚀型减阻剂及制备方法，涉及有机化学的一般方法、一般金属材料的防蚀和管道系统技术领域。其特征在于先以甲基丙烯酸甲酯为原料、聚苯乙烯轻质泡沫为辅助剂、去离子水为反应介质、硫代硫酸钠为引发剂、氯化钠为离子强度调节剂、多元胺为表面改性剂，回流搅拌条件下反应形成；在质量为100％中，甲基丙烯酸甲酯占11.04～19.85％，聚苯乙烯轻质泡沫占0.28～0.5％，去离子水占79.4～88.32％，硫代硫酸钠占0.12～0.14％，氯化钠占0.13～0.22％。本发明发明的高分子纳米粒子类气体管道缓蚀型减阻剂具有管壁吸附力强、能明显降低管壁粗糙度、效果好的特点。
文档编号C08L33/12GK102952287SQ20111024017
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月19日 优先权日2011年8月19日
发明者郭海峰, 张志恒, 李春漫, 代晓东, 杨法杰, 贾子麒, 常维纯, 高艳清, 李国平 申请人:中国石油天然气股份有限公司