专利名称：铸型尼龙/硅油/钛酸钾晶须复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种铸型尼龙/硅油/钛酸钾晶须复合材料的制备方法，具体涉及一种利用催化活化阴离子开环聚合制备铸型尼龙/硅油/钛酸钾晶须复合材料的制备方法。
背景技术：
建立在催化活化阴离子开环聚合基础上开发制造的铸型尼龙制件具有较高的机械强度和良好的耐磨自润滑性，在冶金、矿山、交通、运输等领域已部分代替有色金属及合金钢制造滑块、轴套、轴瓦、托辊、滑轮、凸轮、导向轮等耐磨机械部件。对铸型尼龙进行复合和改性的研究开发以优化综合性能和提高使用寿命为目的，公开号CN 1796092A的中国专利申请和授权公告号CN 1233713C的中国专利提供了各自的钛酸钾晶须填充铸型尼龙复合材料的制备方法，钛酸钾晶须填充铸型尼龙复合材料的磨损量减少，耐磨性明显改善。 但是，钛酸钾晶须填充铸型尼龙复合材料的摩擦系数有所增加，如授权公告号CN 1233713C 的中国专利测试数据为摩擦系数由0 0. 01增加至0. 01 0. 06。尤其在矿山机械的特殊载荷传动(多属重载、频繁启动导致承受震动载荷)、机械结构紧凑(不便于添加润滑剂)、工作条件恶劣(存在岩尘且潮湿)的环境下，在满足机械部件(如尼龙绳轮)耐磨性要求的基础上，减小摩擦力、不损伤对磨件(如钢丝绳)、提高抗冲击韧性和尺寸稳定性同样非常重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铸型尼龙/硅油/钛酸钾晶须复合材料的制备方法， 通过该制备方法得到的复合材料保持了普通铸型尼龙的较高拉伸强度和弯曲强度，同时强化自润滑、减摩、耐磨、尺寸稳定性和抗震性能，尤其适于矿山机械部件的使用要求。本发明的技术解决方案是在内酰胺单体中加入硅油、钛酸钾晶须和偶联剂，通过氢氧化钠-甲苯二异氰酸酯催化活化体系引发内酰胺阴离子开环聚合反应，于常压下将反应物料铸入已预热保温模具中完成聚合并同时成型。其中，单体内酰胺由己内酰胺和十二内酰胺组成，均为聚合级工业品，配比为 90:10质量份数；硅油为道康宁公司的聚二甲基硅氧烷(XIAMETER PMX-0210)，相对密度
0.96，动粘滞度100 cSt，加入量为内酰胺单体质量的4 6% ；钛酸钾晶须为上海晶须复合材料制造有限公司的六钛酸钾晶须，纯度> 96wt%，相对密度3. 2士0. 1，平均直径0. 3
1.0 μ m，平均长度10 50 μ m，加入量为内酰胺单体质量的8 10% ；偶联剂为联合碳化物公司的Y-氨基丙基三乙氧基硅烷(A-1100)，加入量为六钛酸钾晶须质量的1%;催化剂为氢氧化钠，试剂级，加入量为内酰胺单体质量的0. 10 0. 18% ；活化剂为甲苯二异氰酸酯， 试剂级，加入量为内酰胺单体质量的0. 15 0. 38% ；模具为离心转动模具，不锈钢或普通钢材质，预热温度为180 200°C，转速为100 300rpm。本发明铸型尼龙/硅油/钛酸钾晶须复合材料的制备方法包括以下具体步骤 (1)浓缩反应活性料制备将上述1/3质量的己内酰胺和氢氧化钠同时投入不锈钢活
性料釜中，减压至-0. 099MPa以下真空度，于120 135°C温度下反应，蒸馏脱除水份，维持减压状态30min，得到含有己内酰胺钠盐的浓缩反应活性料，解除真空，通入干燥氮气至常压，保持浓缩反应活性料温度为160 180°C ；
(2)功能配料悬浮体制备将上述剩余2/3质量的己内酰胺和十二内酰胺、硅油、 钛酸钾晶须、偶联剂同时投入不锈钢配料釜中，于120 135 °C温度下混合均勻，减压至-0. 099MPa以下真空度，蒸馏脱除水份，维持减压状态30min，得到功能配料悬浮体，解除真空，通入干燥氮气至常压，保持功能配料悬浮体温度为160 180°C ；
(3)反应液浇铸聚合将步骤1的浓缩反应活性料、步骤2的功能配料悬浮体和上述活化剂甲苯二异氰酸酯迅速混合成为反应液，浇铸入温度为180 200°C的模具内，反应浇铸液温度160 180°C，模具转速为100 300rpm，反应浇铸液聚合并凝固成型5min后停止转动，保温30min，逐步冷却脱模，得到铸型尼龙/硅油/钛酸钾晶须复合材料。本发明的有益效果在于
1、由本发明制备方法得到的铸型尼龙/硅油/钛酸钾晶须复合材料在保持了普通铸型尼龙所具备的较高拉伸强度和弯曲强度的基础上，有效强化了自润滑、减摩、耐磨、尺寸稳定性和抗震性能，尤其适合于矿山机械部件的使用要求。2、现有的制备方法是单釜工艺，即在活性料釜中制备己内酰胺钠盐后再加入各种功能配料继续脱水，需反复减压常压，易导致单体氧化等副反应，而本发明制备方法采用了双釜并联同步工艺，简单高效，具有工业实用价值。
图1是普通铸型尼龙对比例的磨损参数图。图2是本发明制备的铸型尼龙/硅油/钛酸钾晶须复合材料实施例3的磨损参数图。图3是普通铸型尼龙对比例的磨损二维形貌图。图4是本发明制备的铸型尼龙/硅油/钛酸钾晶须复合材料实施例3的磨损二维形貌图。图5是普通铸型尼龙对比例的磨损三维形貌图。图6是本发明制备的铸型尼龙/硅油/钛酸钾晶须复合材料实施例3的磨损三维形貌图。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明的技术解决方案作进一步说明，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。实施例1 依以下具体步骤制备复合材料
(1)浓缩反应活性料制备将1500g己内酰胺和7g氢氧化钠同时投入不锈钢活性料釜中，减压至-0. 099MPa以下真空度，于120°C反应，蒸馏脱除水份，维持减压状态30min，得到含有己内酰胺钠盐的浓缩反应活性料，解除真空，通入干燥氮气至常压，保持浓缩反应活性料温度为160°C ；
(2)功能配料悬浮体制备将3000g己内酰胺和500g十二内酰胺、200g聚二甲基硅氧烷(XIAMETER PMX-0210)、420g六钛酸钾晶须、4. 2g γ -氨基丙基三乙氧基硅烷(Α-1100)同时投入不锈钢配料釜中，于120°C混合均勻，减压至-0. 099MPa以下真空度，蒸馏脱除水份， 维持减压状态30min，得到功能配料悬浮体，解除真空，通入干燥氮气至常压，保持功能配料悬浮体温度为160°C ；
(3)反应液浇铸聚合将步骤1的浓缩反应活性料、步骤2的功能配料悬浮体和Ilg甲苯二异氰酸酯迅速混合成为反应液，浇铸入温度为180°C的模具内，浇铸液温度160°C，模具转速为300rpm，浇铸液聚合并凝固成型5min后停止转动，保温30min，逐步冷却脱模得到铸型尼龙/硅油/钛酸钾晶须复合材料。实施例2 依以下具体步骤制备复合材料
(1)浓缩反应活性料制备将1500g己内酰胺和5g氢氧化钠同时投入不锈钢活性料釜中，减压至-0. 099MPa以下真空度，于125°C反应，蒸馏脱除水份，维持减压状态30min，得到含有己内酰胺钠盐的浓缩反应活性料，解除真空，通入干燥氮气至常压，保持浓缩反应活性料温度为170°C ；
(2)功能配料悬浮体制备将3000g己内酰胺和500g十二内酰胺、300g聚二甲基硅氧烷(XIAMETER PMX-0210)硅油、460g钛酸钾晶须、4. 6g γ -氨基丙基三乙氧基硅烷(Α-1100) 同时投入不锈钢配料釜中，于125°C混合均勻，减压至-0. 099MPa以下真空度，蒸馏脱除水份，维持减压状态30min，得到功能配料悬浮体，解除真空，通入干燥氮气至常压，保持功能配料悬浮体温度为170°C ；
(3)反应液浇铸聚合将步骤1的浓缩反应活性料、步骤2的功能配料悬浮体和7.5g甲苯二异氰酸酯迅速混合成为反应液，浇铸入温度为190°C的模具内，浇铸液温度170°C，模具转速为200rpm，浇铸液聚合并凝固成型5min后停止转动，保温30min，逐步冷却脱模得到铸型尼龙/硅油/钛酸钾晶须复合材料。实施例3 依以下具体步骤制备复合材料
(1)浓缩反应活性料制备将1500g己内酰胺和9g氢氧化钠同时投入不锈钢活性料釜中，减压至-0. 099MPa以下真空度，于135°C反应，蒸馏脱除水份，维持减压状态30min，得到含有己内酰胺钠盐的浓缩反应活性料，解除真空，通入干燥氮气至常压，保持浓缩反应活性料温度为180°C ；
(2)功能配料悬浮体制备将3000g己内酰胺和500g十二内酰胺、260g聚二甲基硅氧烷(XIAMETER PMX-0210)硅油、400g钛酸钾晶须、4g γ -氨基丙基三乙氧基硅烷(Α-1100)同时投入不锈钢配料釜中，于135°C混合均勻，减压至-0. 099MPa以下真空度，蒸馏脱除水份， 维持减压状态30min，得到功能配料悬浮体，解除真空，通入干燥氮气至常压，保持功能配料悬浮体温度为180°C ；
(3)反应液浇铸聚合将步骤1的浓缩反应活性料、步骤2的功能配料悬浮体和15g甲苯二异氰酸酯迅速混合成为反应液，浇铸入温度为200°C的模具内，浇铸液温度180°C，模具转速为lOOrpm，浇铸液聚合并凝固成型5min后停止转动，保温30min，逐步冷却脱模得到铸型尼龙/硅油/钛酸钾晶须复合材料。实施例4 依以下具体步骤制备复合材料
(1)浓缩反应活性料制备将1500g己内酰胺和7g氢氧化钠同时投入不锈钢活性料釜中，减压至-0. 099MPa以下真空度，于130°C反应，蒸馏脱除水份，维持减压状态30min，得到含有己内酰胺钠盐的浓缩反应活性料，解除真空，通入干燥氮气至常压，保持浓缩反应活性料温度为175°C ；
(2)功能配料悬浮体制备将3000g己内酰胺和500g十二内酰胺、220g聚二甲基硅氧烷(XIAMETER PMX-0210)硅油、500g钛酸钾晶须、5g γ -氨基丙基三乙氧基硅烷(A-1100)同时投入配料釜中，于130°C混合均勻，减压至-0. 099MPa以下真空度，蒸馏脱除水份，维持减压状态30min，得到功能配料悬浮体，解除真空，通入干燥氮气至常压，保持功能配料悬浮体温度为1750C ；
(3)反应液浇铸聚合将步骤1的浓缩反应活性料、步骤2的功能配料悬浮体和19g甲苯二异氰酸酯迅速混合成为反应液，浇铸入温度为195°C的模具内，浇铸液温度175°C，模具转速为150rpm，浇铸液聚合并凝固成型5min后停止转动，保温30min，逐步冷却脱模，得到铸型尼龙/硅油/钛酸钾晶须复合材料。采用实施例2的复合材料制造钢丝绳牵引带式输送机绳轮，应用于露天矿的倾斜巷道长距离运送散装物料，全长2km、带宽1.2 m、最大倾角15. 5°、平均带速lm/s、平均输送量300t/h，其平均使用寿命达91 小时，是原铸铁绳轮平均使用寿命的7. 6倍，同时也极大地改善了对钢丝绳的磨损。对比例以5000g己内酰胺单体为例聚合，催化剂氢氧化钠加入量为己内酰胺单体质量的0. 14%，活化剂甲苯二异氰酸酯加入量为己内酰胺单体质量的0. 30% ；将5000g己内酰胺和7g氢氧化钠同时投入活性料釜中，减压至-0. 099MPa以下真空度，于120 135 °C 温度下反应，蒸馏脱除水份，维持减压状态30min，得到含有己内酰胺钠盐的反应活性料，解除真空，通入干燥氮气至常压，保持反应活性料温度为160°C ；将15g甲苯二异氰酸酯迅速与反应活性料混合，浇铸入温度为180°C的模具内，浇铸液温度160°C，模具转速为300rpm， 浇铸液聚合并凝固成型5min后停止转动，保温30min，逐步冷却脱模得到普通铸型尼龙材料。对比例采用通用工艺生产普通铸型尼龙，测试其主要机械性能、物理性能和摩擦性能，与实施例比较。对比例和实施例的机械性能和物理性能如表1所示。表1 对比例和实施例的机械性能和物理性能
机械性能物理性能拉伸强度 / IPa WVW穹曲强度 / HPa WVW缺口冲击强度 / kj/m:线膨胀系数 / IO-5K-1吸水率(饱和) / %对比例82.17116. 33.785.8实施例178.39102.94,252.6实施例279.9110.95.25.43.4实施例381.6120. 76.464.3实施例480.50116. 35.95.83.9
在相同条件下经UMT-2MT摩擦磨损试验机和ADE非接触式三维形貌仪测试的对比例和实施例3的摩擦性能如表2所示。
表2 对比例和实施例3的摩擦性能
权利要求
1.铸型尼龙/硅油/钛酸钾晶须复合材料的制备方法，其特征在于在内酰胺单体中加入硅油、钛酸钾晶须和偶联剂，通过氢氧化钠-甲苯二异氰酸酯催化活化体系引发内酰胺阴离子开环聚合反应，于常压下将反应物料铸入已预热保温模具中完成聚合并同时成型，得到铸型尼龙/硅油/钛酸钾晶须复合材料；其中，单体内酰胺由己内酰胺和十二内酰胺组成，均为聚合级工业品，配比为90:10质量份数；硅油为道康宁公司的聚二甲基硅氧烷(XIAMETER PMX-0210)，相对密度0.96，动粘滞度100 cSt，加入量为内酰胺单体质量的 4 6% ；钛酸钾晶须为上海晶须复合材料制造有限公司的六钛酸钾晶须，纯度> 96wt%，相对密度3. 2 士 0. 1，平均直径0.3 1.0 μ m，平均长度10 50 μ m，加入量为内酰胺单体质量的8 10%;偶联剂为联合碳化物公司的Y-氨基丙基三乙氧基硅烷(A-1100)，加入量为六钛酸钾晶须质量的1% ；催化剂为氢氧化钠，试剂级，加入量为内酰胺单体质量的0. 10 0. 18%;活化剂为甲苯二异氰酸酯，试剂级，加入量为内酰胺单体质量的0. 15 0. 38%;模具为离心转动模具，不锈钢或普通钢材质，预热温度为180 200°C，转速为100 300rpm。
2.根据权利要求1所述的铸型尼龙/硅油/钛酸钾晶须复合材料的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下具体步骤(1)浓缩反应活性料制备将上述1/3质量的己内酰胺和氢氧化钠同时投入不锈钢活性料釜中，减压至-0. 099MPa以下真空度，于120 135°C温度下反应，蒸馏脱除水份，维持减压状态30min，得到含有己内酰胺钠盐的浓缩反应活性料，解除真空，通入干燥氮气至常压，保持浓缩反应活性料温度为160 180°C ；(2)功能配料悬浮体制备将上述剩余2/3质量的己内酰胺和十二内酰胺、硅油、 钛酸钾晶须、偶联剂同时投入不锈钢配料釜中，于120 135 °C温度下混合均勻，减压至-0. 099MPa以下真空度，蒸馏脱除水份，维持减压状态30min，得到功能配料悬浮体，解除真空，通入干燥氮气至常压，保持功能配料悬浮体温度为160 180°C ；(3)反应液浇铸聚合将步骤1的浓缩反应活性料、步骤2的功能配料悬浮体和上述活化剂甲苯二异氰酸酯迅速混合成为反应液，浇铸入温度为180 200°C的模具内，反应浇铸液温度160 180°C，模具转速为100 300rpm，反应浇铸液聚合并凝固成型5min后停止转动，保温30min，逐步冷却脱模，得到铸型尼龙/硅油/钛酸钾晶须复合材料。
全文摘要
本发明公开了铸型尼龙/硅油/钛酸钾晶须复合材料的制备方法，该制备方法通过采用双釜并联同步工艺，在内酰胺单体中加入硅油、钛酸钾晶须和偶联剂，以氢氧化钠-甲苯二异氰酸酯为催化活化体系，引发内酰胺阴离子开环聚合反应，于常压下完成聚合并同时成型。本发明的制备工艺简单高效，具有工业实用价值，所制备的铸型尼龙/硅油/钛酸钾晶须复合材料保持了普通铸型尼龙的较高拉伸强度和弯曲强度，有效强化了自润滑、减摩、耐磨、尺寸稳定性和抗震性能，尤其适合于矿山机械部件的使用要求。
文档编号C08L83/04GK102391502SQ201110283650
公开日2012年3月28日 申请日期2011年9月22日 优先权日2011年9月22日
发明者丁红燕, 吴洁, 周苏闽, 李年莲, 程晓春, 胡杰, 蒋金龙, 金叶玲 申请人:淮阴工学院