专利名称：聚苯胺纳米纤维/二氧化锰纳米棒复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及化学领域，具体涉及一种聚苯胺纳米纤维/ 二氧化锰纳米棒复合材料，以及它的制备方法。
背景技术：
锰氧化物作为一种功能材料，已在催化、电化学、吸附和磁学等方面显示了许多特殊的物理和化学性质，因而常被用做分子筛、催化材料、电池材料和新型磁性材料等。自 1999年Lee以及Goodenough等人发现二氧化锰准电容特性以来，二氧化锰由于其优异的电化学活性、低廉的价格、简便易行的合成途径以及低毒等特性，作为活性电极材料在电化学电容器方面的应用引起了人们的广泛关注。然而二氧化锰比电容以及能量特性最终受限于较差导电性所引起的较高电荷转移电阻。将导电高分子引入到二氧化锰当中不仅可以提高电极材料的导电性，同时可以增强电极材料的机械稳定性以及柔韧性。到目前为止，各种不同导电高分子，如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其相关衍生物，已被引入到二氧化锰材料当中构建导电高分子/二氧化锰复合材料。在各种复合物形貌当中，一维纳米结构由于其较短的离子传递路径能够得到较高的充放电速率，因而作为电化学能量存储的结构单元具有潜在的应用前景。然而，一维导电高分子/二氧化锰复合纳米材料的合成较为少见，以环境稳定性高、导电性好、价格便宜的一维导电聚苯胺纳米纤维作为活性模板构筑一维聚苯胺/二氧化锰复合纳米材料尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚苯胺纳米纤维/ 二氧化锰纳米棒复合材料，以及该复合材料的一步化学合成法。本发明所采用的技术方案是
一种聚苯胺纳米纤维/ 二氧化锰纳米棒复合材料，其特征在于，所说的聚苯胺纳米纤维粒径为40 60纳米，二氧化锰纳米棒的粒径为3. 0 5. 0纳米，且二氧化锰纳米棒均勻负载于聚苯胺纳米纤维表面。上述所说的聚苯胺纳米纤维/ 二氧化锰纳米棒复合材料制备方法是以高锰酸钾作为还原剂，聚苯胺作为还原剂，同时聚苯胺还作为二氧化锰的载体，得到稳定的聚苯胺纳米纤维/二氧化锰纳米棒复合材料。具体方法步骤如下
1)将粒径为40 60纳米聚苯胺纳米纤维分散于水中，充分搅拌至分散均勻；
2)向步骤1)的溶液中一次性加入高锰酸钾水溶液，于25°C条件下充分搅拌使10分钟使体系完全反应；
3)将步骤2)得到的含有沉淀的反应体系离心后得到沉淀，再离心洗涤至洗涤液无色， 然后取下层沉淀在真空干燥得聚苯胺纳米纤维/二氧化锰纳米棒复合材料。优选的方案是1)将4mg聚苯胺纳米纤维均勻分散在2 ml水中，充分搅拌至分散均勻；
2)向步骤1)的溶液中一次性加入高锰酸钾水溶液，保持聚苯胺的浓度为0.4 g/L，控制高锰酸钾的浓度为3. 58 21. 5 mmol/L,于25°C条件下充分搅拌10分钟使体系完全反应；
3)将步骤2)得到的含有沉淀的反应体系离心后得到沉淀，将沉淀产物用去离子水离心洗涤三次以上至洗涤液无色，然后取下层沉淀在真空干燥箱中于60士5 °C条件下干燥48 小时得聚苯胺纳米纤维/二氧化锰纳米棒复合材料。本发明的二氧化锰纳米棒的尺寸通过透射电子显微镜(TEM)证实，本发明的二氧化锰纳米棒的结构由X-光电子能谱(XPS)以及傅立叶红外光谱(FTIR)证实。本发明的优势在于
(1)以高锰酸钾作为还原剂，聚苯胺作为还原剂，同时聚苯胺还作为二氧化锰的载体， 得到稳定的聚苯胺纳米纤维/二氧化锰纳米棒复合材料。与通常聚苯胺/二氧化锰合成途径相比，节约了实验试剂，简化了实验途径。(2)该方法实验试剂易得，产物重现性高。(3)得到的聚苯胺纳米纤维/ 二氧化锰纳米棒复合材料稳定性高，将之分散于水中一个月内不发生明显聚集。
图1是实施例1制备得到的聚苯胺纳米纤维/ 二氧化锰纳米棒复合材料的TEM照片，标尺为100纳米。图2是实施例2制备得到的聚苯胺纳米纤维/ 二氧化锰纳米棒复合材料的TEM照片，标尺为100纳米。图3是实施例3制备得到的聚苯胺纳米纤维/ 二氧化锰纳米棒复合材料的TEM照片，标尺为100纳米。图4是本发明制备得到的聚苯胺纳米纤维/ 二氧化锰纳米棒复合材料的XPS谱图。图5是本发明制备得到的聚苯胺纳米纤维/ 二氧化锰纳米棒复合材料的FIlR谱图。图6是放置1个月的聚苯胺纳米纤维/ 二氧化锰纳米棒复合材料分散体系TEM照片。
具体实施例方式在本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。下面结合具体的实施例，并参照数据进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。在以下的实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。实施例1 聚苯胺纳米纤维/ 二氧化锰纳米棒复合材料的制备
(1)原料准备苯胺使用前经过减压蒸馏，保存在4°C冰箱中备用。高锰酸钾使用前用去离子水配制成0. 10 mol/L的水溶液备用。其它化学试剂均为分析纯，水为去离子水。(2)聚苯胺纳米纤维的制备将0. 30 ml苯胺溶于10 ml 1. 0 mol/L HCl水溶液中，向其中一次性加入10 ml过硫酸铵水溶液(0. 18 g过硫酸铵，1.0 mol/LHCl水溶液)，在 25 °C下充分搅拌半分钟，然后静置条件下反应6小时，所得聚苯胺纳米纤维粒径为4(Γ60 nm。将含有沉淀的反应体系离心后得到沉淀，再用去离子水离心洗涤三次以上至洗涤液无色，然后将下层沉淀分散于水中配成2 g/L聚苯胺纳米纤维纤维水分散溶液备用。(3)聚苯胺纳米纤维/ 二氧化锰纳米棒复合材料的制备取2 ml上述制备得到的 2 g/L聚苯胺纳米纤维纤维水分散溶液，向该体系中一次性加入0.36 ml高锰酸钾水溶液， 接着向其中加水至总体积10 ml，保持反应体系聚苯胺的浓度为0.4 g/L，控制高锰酸钾的浓度为3. 6 mmol/L，充分搅拌半分钟使反应体系混合均勻，于25 ！温度范围内搅拌10分钟。(4)产物后处理将含有沉淀的反应体系离心后得到沉淀，用去离子水离心洗涤三次以上至洗涤液无色，然后取下层沉淀在真空干燥箱中于60士5 °C条件下干燥48小时得聚苯胺纳米纤维/ 二氧化锰纳米棒复合材料。如图1所示，二氧化锰纳米棒粒径为3-5纳米。实施例2 聚苯胺纳米纤维/ 二氧化锰纳米棒复合材料的制备
(1)原料准备苯胺使用前经过减压蒸馏，保存在4°C冰箱中备用。高锰酸钾使用前用去离子水配制成0. 10 mol/L的水溶液备用。其它化学试剂均为分析纯，水为去离子水。(2)聚苯胺纳米纤维的制备将0. 30 ml苯胺溶于10 ml 1. 0 mol/L HCl水溶液中，向其中一次性加入10 ml过硫酸铵水溶液(0. 18 g过硫酸铵，1.0 mol/LHCl水溶液)， 在25°C下充分搅拌半分钟，然后静置条件下反应6小时，所得聚苯胺纳米纤维粒径为4(Γ60 nm。将含有沉淀的反应体系离心后得到沉淀，再用去离子水离心洗涤三次以上至洗涤液无色，然后将下层沉淀分散于水中配成2 g/L聚苯胺纳米纤维纤维水分散溶液。(3)聚苯胺纳米纤维/ 二氧化锰纳米棒复合材料的制备取2 ml上述制备得到的 2 g/L聚苯胺纳米纤维纤维水分散溶液，向该体系中一次性加入0.72 ml高锰酸钾水溶液， 接着向其中加水至总体积10 ml，保持反应体系聚苯胺的浓度为0.4 g/L，控制高锰酸钾的浓度为7. 2 mmol/L，充分搅拌半分钟使反应体系混合均勻，于25 ！温度范围内搅拌10分钟。(4)产物后处理将含有沉淀的反应体系离心后得到沉淀，用去离子水离心洗涤三次以上至洗涤液无色，然后取下层沉淀在真空干燥箱中于60士5°C条件下干燥48小时得聚苯胺纳米纤维/ 二氧化锰纳米棒复合材料。如图2所示，二氧化锰纳米棒粒径为3-5纳米。实施例3 ；聚苯胺纳米纤维/ 二氧化锰纳米棒复合材料的制备
(1)原料准备苯胺使用前经过减压蒸馏，保存在4°C冰箱中备用。高锰酸钾使用前用去离子水配制成0.01 mol/L的水溶液备用。其它化学试剂均为分析纯，水为去离子水。(2)聚苯胺纳米纤维的制备将0. 30 ml苯胺溶于10 ml 1. 0 mol/L HCl水溶液中，向其中一次性加入10 ml过硫酸铵水溶液(0. 18 g过硫酸铵，1.0 mol/LHCl水溶液)，在 25 °C下充分搅拌半分钟，然后静置条件下反应6小时，所得聚苯胺纳米纤维粒径为4(Γ60 nm。将含有沉淀的反应体系离心后得到沉淀，再用去离子水离心洗涤三次以上至洗涤液无色，然后将下层沉淀分散于水中配成2 g/L聚苯胺纳米纤维纤维水分散溶液。
5
(3)聚苯胺纳米纤维/ 二氧化锰纳米棒复合材料的制备取2 ml上述制备得到的 2 g/L聚苯胺纳米纤维纤维水分散溶液，向该体系中一次性加入2. 15 ml高锰酸钾水溶液， 接着向其中加水至总体积10 ml，保持反应体系聚苯胺的浓度为0.4 g/L，控制高锰酸钾的浓度为21. 5 mmol/L，充分搅拌半分钟使反应体系混合均勻，于25°C温度范围内搅拌10分钟。(4)产物后处理将含有沉淀的反应体系离心后得到沉淀，用去离子水离心洗涤三次以上至洗涤液无色，然后取下层沉淀在真空干燥箱中于60士5°C条件下干燥48小时得聚苯胺纳米纤维/ 二氧化锰纳米棒复合材料。如图3所示，二氧化锰纳米棒粒径为3-5纳米。按照上述具体实施方式
采用的方法，可制备出如图1、图2、图3所示的形貌。实施例1-3的产物经过XPS及FIlR测定，证实产物中含有二氧化锰以及聚苯胺。 以实施例2产物为例，实施例2产物的XPS及FIlR光谱图如图4和图5，图4谱图中Mn原子的2p轨道电子裂分为两个自旋轨道Mn2p1/2和Mn2p3/2，电子结合能分别为642. 0 eV和 653.7 eV，自旋能源间隔为11. 7 eV，同文献上报道的MnO2的Mn2p1/2和Mn2p3/2数据相一致， 图5谱图中，522 cm—1处的吸收峰是由M—0键引起的，1581 cm—1为醌环中的C=C伸缩振动特征吸收峰，1494 CnT1是为苯环中的C=C伸缩振动的特征峰。结果证实产物中含有二氧化锰以及聚苯胺。实施例4 聚苯胺纳米纤维/ 二氧化锰纳米棒复合材料环境稳定性测试
(1)将10 mg实施例2新鲜制备得到的聚苯胺纳米纤维/ 二氧化锰纳米棒复合材料分散于20 ml去离子水中，放置时间为1个月。(2)产物形貌表征将放置1个月的聚苯胺纳米纤维/ 二氧化锰纳米棒复合材料分散体系取样进行投射电镜分析，得到电镜图如图6所示。聚苯胺纳米纤维/ 二氧化锰纳米棒复合材料与1个月前(即图2)相比没有发生聚集，且负载的二氧化锰纳米棒粒径没有发生变化，仍为3 5纳米，说明聚苯胺纳米纤维/ 二氧化锰纳米棒复合材料具有较高的环境稳定性。
权利要求
1.一种聚苯胺纳米纤维/ 二氧化锰纳米棒复合材料，其特征在于，所说的聚苯胺纳米纤维粒径为40 60纳米，二氧化锰纳米棒粒径为3. 0 5. 0纳米，且二氧化锰纳米棒均勻负载于聚苯胺纳米纤维表面。
2.一种聚苯胺纳米纤维/ 二氧化锰纳米棒复合材料的制备方法，其特征在于，以高锰酸钾作为还原剂，聚苯胺作为还原剂，同时聚苯胺还作为二氧化锰的载体，得到稳定的聚苯胺纳米纤维/二氧化锰纳米棒复合材料。
3.如权利要求2所述的聚苯胺纳米纤维/二氧化锰纳米棒复合材料的制备方法，其特征在于，方法的步骤如下1)将粒径为40 60纳米的聚苯胺纳米纤维分散于水中，充分搅拌至分散均勻；2)向步骤1)的溶液中一次性加入高锰酸钾水溶液，于25！条件下充分搅拌10分钟使体系完全反应；3)将步骤2)得到的含有沉淀的反应体系离心后得到沉淀，再离心洗涤至洗涤液无色， 然后取下层沉淀真空干燥得聚苯胺纳米纤维/二氧化锰纳米棒复合材料。
4.如权利要求3所述的一种聚苯胺纳米纤维/二氧化锰纳米棒复合材料的制备方法， 其特征在于，1)将4mg聚苯胺纳米纤维均勻分散在2 ml水中，充分搅拌至分散均勻；2)向步骤1)的溶液中一次性加入高锰酸钾水溶液，保持聚苯胺的浓度为0.4 g/L，控制高锰酸钾的浓度为3. 6 21. 5 mmol/L,于25°C条件下充分搅拌10分钟使体系完全反应；3)将步骤2)得到的含有沉淀的反应体系离心后得到沉淀，将沉淀产物用去离子水离心洗涤三次以上至洗涤液无色，然后取下层沉淀在真空干燥箱中于60士5°C条件下干燥48小时得聚苯胺纳米纤维/二氧化锰纳米棒复合材料。
全文摘要
本发明提供一种聚苯胺纳米纤维/二氧化锰纳米棒复合材料，及其制备方法。所说的聚苯胺纳米纤维/二氧化锰纳米棒复合材料，其聚苯胺纳米纤维粒径为40～60纳米，二氧化锰纳米棒的粒径为3.0～5.0纳米，且二氧化锰纳米棒均匀负载于聚苯胺纳米纤维表面。由以下方法制得将聚苯胺纳米纤维均匀分散于水中，充分搅拌后一次性加入高锰酸钾水溶液，保持聚苯胺的浓度为0.4g/L，控制高锰酸钾的浓度为3.6~21.5mmol/L，于25°C条件下充分搅拌10分钟，得到聚苯胺纳米纤维/二氧化锰纳米棒复合材料。本发明的优点复合材料制备简便易行，稳定性高，重现性好。
文档编号C08L79/02GK102408712SQ201110283798
公开日2012年4月11日 申请日期2011年9月22日 优先权日2011年9月22日
发明者李利亚, 郭荣, 韩杰 申请人:扬州大学